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Verfahren zur Klärung trüber Wasser Für die Verwendung von Oberflächenwässern
aus Seen und Flüssen als Trink- oder Brauchwasser ist es häufig notwendig, feinteilige
feste Stoffe, wie Schlamm und Ton, zu entfernen. Ähnliche Probleme treten auf, wenn
mit feinteiligen festen Stoffen verunreinigte Industriewässer wieder verwendet werden
sollen. Die Entfernung solcher feinteiligen festen Stoffe allein durch Filtration
hat sich beim Arbeiten in großem Maßstab als unpraktisch erwiesen. Bisher war es
üblich, mehrwertige Metallsalze, wie Aluminiumsulfat oder Eisenchlorid, zur Erleichterung
der Entfernung suspendierter fester Stoffe durch Sedimentation oder Filtration zu
verwenden. Solche koagulierenden Mittel erfordern jedoch eine genaue Kontrolle des
pH-Wertes des Wassers und können eine durch Bicarbonate von Calcium und Magnesium
verursachte temporäre Härte in die weniger erwünschte permanente Härte umwandeln.
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Sowohl Acrylpolymerisate als auch Bentonit sind bereits einzeln zur
Behandlung und Klärung wäßriger Medien vorgeschlagen worden. So werden gemäß der
südafrikanischen Patentschrift 20 252 Acrylsäureamidpolymerisate auf Grund ihrer
schlammdrückenden Wirkung bei Flotationsverfahren verwendet.
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Andererseits wird in der USA.-Patentschrift2345827 ein einstufiges
und in der USA.-Patentschrift 2362022 ein zweistufiges Verfahren zur Klärung von
Wasser unter Verwendung einer Aufschlämmung von Bentonit beschrieben. Bei diesen
Verfahren verbleibt jedoch eine beträchtliche Menge Bentonit und feinflockiger Rückstand
nach der Hauptsedimentation in dem Wasser suspendiert, und es ist eine zweite Sedimentationsstufe
unter Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes notwendig. Derartige Verfahren
haben den offensichtlichen Nachteil, daß sie eine besondere Vorrichtung zum Zuführen,
Mischen und Absitzen erfordern, um die beiden aufeinanderfolgenden Sedimentationsstufen
durchzuführen.
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Es ist weiterhin bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 931 591),
zur Klärung trüber Salzlösungen z. B. Polyacrylnitril allein oder in Verbindung
mit organischen Netz- bzw. Flotationsmitteln, wie z. B. Fettsäuresulfonaten und
Fettsäurepolyglykoläthern, zu verwenden. Dieses Verfahren ist jedoch praktisch nur
für technische und aus chemischen Umsetzungen stammende Salzlösungen brauchbar,
die eine große Menge von Ionen enthalten. Auf gewöhnliche trübe Wässer, wie z. B.
Flußwasser, ist dieses bekannte Verfahren schon auf Grund der hohen Konzentrationen
der hinzuzufügenden Mittel nicht anwendbar.
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Die Erfindung bedient sich zur Klärung trüber Wässer zwar auch einer
Behandlung mit geringen Mengen wasserlöslicher Polyacrylverbindungen in Gegenwart
aufgeschlämmten Tones und Abtrennen des hierdurch sich bildenden flockigen Niederschlages,
besteht jedoch darin, daß als Polyacrylverbindungen - wie an sich bekannt - Polyacrylamide
in Mengen von 0,05 bis 2 mg/1 unter Zusatz von 10 bis 50 mg/1 Bentonit - wie ebenfalls
an sich bekannt - verwendet werden.
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Wenn Wässer, die unerwünschte suspendierte feste Stoffe enthalten,
erfindungsgemäß behandelt werden, so bilden sich gut absitzende flockige Niederschläge,
die den Bentonit und die suspendierten Feststoffe enthalten. Diese Flocken können
leicht von dem Wasser durch übliche Behandlung, z. B. durch Sedimentation oder Filtration,
zwecks Herstellung geklärten Wassers abgetrennt werden. Es ist einer der Vorteile
dieser Erfindung, daß die beschriebene Klärung in einer einzigen Sedimentationsstufe
erreicht wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Ausflockung des Bentonits
und der suspendierten Feststoffe durch sehr kleine Mengen des Acrylsäureamidpolymerisates
erreicht wird. Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die Ausflockung in
Rohwässern mit einem weiten pH-Bereich durchgeführt werden kann, ohne daß der pn-Wert
merklich geändert wird und ohne daß eine unerwünschte Veränderung der Härte des
Wassers eintritt.
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Die bei dieser Erfindung wirksamen Acrylsäureamidpolymerisate sind
wasserlöslich und durch ein
Mindestmaß an Vernetzung zwischen den
Polymerisatketten gekennzeichnet. Als besonders wirksam verwendet man Polymerisate
mit Viskositäten von mindestens 2 cP, gemessen an einer 0,5 gewichtsprozentigen
Lösung in destilliertem Wasser, das auf einen pa-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt
ist, bei einer Temperatur von 25°C mit einem Ostwald-Viskosimeter. Der Ausdruck
»Acrylsäureamidpolymerisat<c schließt sowohl das Homopolymerisat von Acrylsäureamid
als auch Mischpolymerisate von Acrylsäureamid mit bis zu 15 Molprozent an anderen
geeigneten Monomeren ein, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren niedere Alkylester,
Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureamid, Vinylalkyläther, Styrol,
Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, wobei jedes dieser Mischpolymerisate durch Wasserlöslichkeit,
niederen Vernetzungsgrad und die oben angegebenen Viskositätseigenschaften gekennzeichnet
ist.
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Geeignete Bentonite, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet
werden können, sind die typischen Bentonite von den Lagerstätten in Wyoming und
South Dakota und ferner andere Tone, die vorwiegend Montmorillonitstruktur besitzen,
wie Hectorit. Im allgemeinen werden die Alkalibentonite, die in Wasser quellbar
sind, bevorzugt.
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Bei der Durchführung dieser Erfindung wird der Bentonit in Form einer
wäßrigen Aufschlämmung zu dem Wasser gegeben, das geklärt werden soll. Es kann jede
geeignete Bentonitkonzentration in solchen Aufschlämmungen verwendet werden; es
ist jedoch am besten, eine Aufschlämmung zu verwenden, die etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent
Bentonit enthält, da geringere Konzentrationen unwirtschaftlich sein können und
größere Konzentrationen zur Bildung einer zur leichten Handhabung zu viskosen Aufschlämmung
führen würden. Bei der Herstellung solcher Aufschlämmungen ist es erwünscht, die
Hydratisierung des Bentonits mit Sicherheit zu vervollständigen, ehe die Aufschlämmung
zur Wasserklärung verwendet wird. Mit Bentonit vom Wyomingtyp geht die Hydratisierung
offensichtlich schnell vonstatten, und die Aufschlämmung ist nach wenigen Minuten
Umrührens zur Dispergierung des Bentonits in kaltem Wasser gebrauchsfertig. Bei
bestimmten anderen Bentoniten, z. B. dem Material vom Hectorittyp, ist es erwünscht,
die Aufschlämmung vor der Verwendung auf Temperaturen von etwa 70° bis 95'C unter
gelegentlichem Umrühren mehrere Stunden lang zu erhitzen.
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Die Bentonitaufschlämmung wird ungefähr 1 Minute lang unter kräftigem
Rühren gründlich mit dem zu klärenden Wasser vermischt, worauf das Acrylsäureamidpolymerisat
zugegeben wird. Ein solches Verfahren mit der Dispergierung des Bentonits in Wasser
vor der Zugabe des Acrylsäureamidpolymerisates ist die bevorzugte Ausführungsform
bei einer schubweisen Arbeitsweise in üblichen Wasserkläranlagen, obgleich auch
eine befriedigende Ausflockung und Klärung erzielt wurde, wenn die Reihenfolge der
Zugabe von Bentonit und Acrylsäureamidpolymerisat umgekehrt war. Schließlich wurden
auch gute Ergebnisse mit einer Ausflock- und Sedimentationsanlage erzielt, bei der
der hereinfließende Strom von Rohwasser mit abgesetzten festen Stoffen aus vorher
behandeltem Wasser in Berührung gebracht wird, wenn die Bentonitaufschlämmung und
die Acrylsäureamidpolymerisatlösung getrennt in den schnell fließenden Rohwasserstrom
eingeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist keine besondere Vorrichtung zur
Dispergierung des Bentonits erforderlich, vielmehr genügt der Grad der Vermischung,
der durch die Wasserbewegung erreicht wird. Das Acrylsäureamidpolymerisat kann dem
Wasser in jeder geeigneten Weise zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Auflösung
des Polymerisats in dem Wasser und die gründliche Durchmischung desselben mit dem
Wasser schnell erfolgen. Im allgemeinen wird dem Wasser bevorzugt eine wäßrige Lösung
des Polymerisates zugesetzt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen des Acrylsäureamidpolymerisates
ist nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, daß eine solche Lösung genügend fließfähig
ist, um leicht gehandhabt zu werden und ein schnelles und gründliches Vermischen
mit der zu klärenden Wassermenge zu gestatten. Sehr verdünnte Lösungen haben jedoch
den Vorteil, daß sie leicht in die üblichen chemischen Zuführvorrichtungen eingeleitet
werden können und daß sie eine genaue Dosierung bei den bei dieser Erfindung verwendeten
kleinen Mengen erlauben. Vorteilhaft verwendet man Behandlungslösungen, die nicht
mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent des
Acrylsäureamidpolymerisates enthalten.
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In der Praxis wurde eine besonders befriedigende Ausflockung von suspendierten
festen Stoffen und Bentonit durch das Acrylsäureamidpolymerisat in Gegenwart mäßiger
Mengen mehrwertiger Ionen, z. B. von Calcium- und Magnesiumionen, erzielt, die normalerweise
in den meisten natürlichen Wässern enthalten sind. Unter diesem Gesichtspunkt ist
es erwünscht, daß eine Klärung gemäß der vorliegenden Erfindung vor einer Enthärtung
ausgeführt wird; die genannten Ionen können dem Wasser aber auch absichtlich zugesetzt
werden. Die gewünschte Konzentration an mehrwertigen Ionen schwankt mit dem Gehalt
an anderen ionisierten Substanzen in dem Wasser und dem jeweils verwendeten Bentonit.
Eine gute Ausflockung und Sedimentation wurde unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens
auf Rohwässer erzielt, die eine Härte von etwa 100 mg/1 Calciumcarbonat oder mehr
aufwiesen.
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Die Mengen an Bentonit und Acrylsäureamidpolymerisat, die verwendet
werden müssen, schwanken mit gewissen Faktoren, wie der Menge und Art der in dem
Rohwasser suspendierten Festsubstanzen und dem gewünschten Grad der Klärung bzw.
der Sedimentationsgeschwindigkeit. Sie liegen beim Bentonit zwischen 10 und 500
mg/1 Rohwasser und beim Acrylsäureamidpolymerisat zwischen 0,05 und 2 mg/1 Wasser.
Es ist vorteilhaft, die Konzentrationen innerhalb des obigen Dosierungsbereiches
auf Verhältnisse von Bentonit zu Acrylsäureamidpolymerisat von etwa 50: 1 bis 500:
1 in Gewichtseinheiten abzustimmen.
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Nach dem Vermischen des Bentonits und des Acrylsäureamidpolymerisates
mit dem Wasser wird die entstehende Suspension bevorzugt etwa 15 Minuten lang mäßig
gerührt, um die Bildung von großen, leicht absitzenden Flocken zu fördern. Dann
wird das Rühren eingestellt, oder das Wasser wird in eine ruhige Zone transportiert,
so daß die Sedimentation eintreten kann.
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Beispiel 1 5 Gewichtsprozent eines Bentonits aus den Lagerstätten
bei Hector in Californien wurden in Wasser suspendiert. Die Dispersion wurde 2 Stunden
lang unter gelegentlichem Rühren auf 90 bis 95°C erhitzt.
Die Aufschlämmung
wurde in Anteilen zu Flußwasser gegeben, so daß dieses 50 mg/1 Bentonit enthielt.
Das Flußwasser enthielt suspendierte feste, meist schwierig absetzbare Stoffe, die
einer Trübung von etwa 300 mg/1 Kieselsäure auf der Skala der American Public Health
Association entsprachen. Während der Zugabe der Bentonitaufschlämmung und 1 Minute
danach wurde das Wasser mit einem Propellerrührer, der mit 900 Umdrehungen je Minute
lief, stark gerührt.
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Danach wurde das behandelte Wasser in ein Gefäß mit Paddelrührern
übergeführt, die mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit liefen, und mit 0,5
mg/1 eines Acrylsäureamidpolymerisates in 0,04 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung
(Viskosität 9,8 cP) versetzt. Es wurde noch 15 Minuten lang schwach gerührt, nach
welcher Zeit das Rühren eingestellt und die entstandenen festen Stoffe absitzen
gelassen wurden. Nach 2 Minuten Absitzzeit wurde eine Probe des Wassers 5 cm unter
der Oberfläche entnommen und ihre Trübung in einem photoelektrischen Colorimeter
bestimmt. Der Colorimeterwert wurde in mg/1 Kieselsäuretrübung umgerechnet unter
Verwendung einer Eichkurve, die durch Vergleich mit einem Hellige-Trübungsmesser
(A. A. Hirsch, Water and Sewage Works, 93, 84-5 [1946]), der auf die Trübungsskala
der American Public Health Association eingestellt war, erhalten worden war (Standard-Verfahren
zur Untersuchung von Wasser und Abwasser, 9. Ausgabe, American Public Health Association,
New York, l946). Die Probe behandelten Wassers wies eine Trübung von 7 mg/1 auf.
Beispiel 2 Eine wäßrige Aufschlämmung von 2 Gewichtsprozent Wyoming-Bentonit wurde
in einer Menge von 50 m9/1 Bentonit trübem Flußwasser zugesetzt. Die Vermischung
wurde mit einem schnell laufenden Propellerrührer in einer Zeit von etwa einer Minute
erreicht. Zu drei gleichen Teilen des mit Bentonit behandelten Wassers wurden verschiedene
Acrylsäureamidpolymerisate in Form wäßriger Lösungen gegeben, so daß jeweils 0,25
mg Polymerisat auf 1 1 Wasser kamen; eine vierte Probe diente - unbehandelt - als
Kontrolle. Während der Zugabe der Acrylsäureamidpolymerisate und noch weitere 20
Minuten wurden alle vier Ansätze mit Paddelrührern, die mit 6,3 cm breiten Paddeln
ausgerüstet waren und mit 40 Umdrehungen je Minute liefen, langsam gerührt. Nach
Ablauf dieser Zeit wurde das Rühren eingestellt, und die suspendierten festen Stoffe
wurden absitzen gelassen. Nach 2 Minuten Absitzzeit und nochmals nach 5 Minuten
wurden von jedem Ansatz 5 cm unter der Oberfläche Proben entnommen. Die Trübungswerte
wurden mit dem photoelektrischen Colorimeter wie im Beispiel l bestimmt. Die Viskositäten
der verwendeten Acrylsäureamidpolymerisate, ihre Konzentration in den Ansätzen und
die Trübungswerte des behandelten Wassers sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Konzen- |
| tration des |
| Viskosität des Acryl- Acrylsäure- Trübungswert |
| säureamidpolymerisates amidpoly- des Wassers nach |
| merisates |
| im Ansatz |
| Gewichts- 2 Mi- 5 Mi- |
| cP prozent nuten nuten |
| Vergleichsprobe |
| (ohne Zusatz des |
| Acrylamid- |
| polymerisates) ... - 88 88 |
| 9,8 ........ 0,04 12 10 |
| 98,9 ........ 0,05 10 9,5 |
| 119,0 ........ 0,04 10 9,5 |
Die in der Tabelle aufgeführte unbehandelte Vergleichsprobe stellt - wie sich aus
den obigen Ausführungen ergibt - ein Beispiel für mit Bentonit allein behandeltes
trübes Wasser dar. Das trübe Flußwasser selbst, das für die vorstehenden Bestimmungen
verwendet worden war, wies einen mit dem photoelektrischen Colorimeter wie im Beispiel
1 gemessenen Trübungswert von 60 auf. Wie sich weiter an Hand gemessener Trübungswerte
ergab, konnte keine Klärung des Wassers festgestellt werden, wenn in kleinen Mengen
erfolgende Zusätze des obigen Acrylamidpolymerisates, das eine Viskosität von 9,8
cP besaß, zu dem trüben Flußwasser vorgenommen wurden, und zwar unter Verwendung
von 0,25 bis 25 mg des Polymerisats je 1 1 Wasser ohne jeden Bentonitzusatz. Diese
Versuche belegen die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Kombination von Bentonit
mit einem Acrylamidpolymerisat erzielbaren Fortschritte gegenüber der Verwendung
jedes dieser Mittel für sich allein.