DE2448220A1

DE2448220A1 - Wasserloesliches mischpolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als ausflockungsmittel

Info

Publication number: DE2448220A1
Application number: DE19742448220
Authority: DE
Inventors: Eric Rothwell; Graham Smalley
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1975-04-17
Also published as: HU170765B; FR2247478A1; AU7414074A; DE2448220B2; GB1439057A; IT1021738B; DE2448220C3; US3975496A; FR2247478B1

Description

ALLISD COLLOIDS LIMITED Low Moor, Bradford, BD12 OJZ, Großbritannien

Wasserlösliches Mischpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstelllang und seine Verwendung als Ausflockungsmittel

Verschiedene synthetische Polymerisate, einschließlich Acrylamidpolymerisate, werden ,jetzt in beträchtlichem Ausmaß als Ausflockungsmittel verwendet. Die Wahl des Ausflockungsmittels für ein bestimmtes System hängt unter anderem von dem pH-Wert des Systems ab. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von verbesserten Ausflockungsmitteln für alkalische Systeme, beispielsweise bei der Ausflockung von Rotschlamm.

Während des Bayer-Verfahrens für die Herstellung von Aluminiumoxyd aus Bauxit, bei welchem das Erz bei hoher Temperatur und Druck mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd zersetzt wird, löst sich der Aluminiumgehalt des Bauxit als Natriumaluminat auf und unlösliche Verunreinigungen bleiben suspendiert. Die Beschaffenheit dieser Verunreinigungen variiert mit dem Ursprung des .Grzes und den Gewinnungsbediiigungen. Eine typische Bauxiterzanalyse wäre Al₂O₇ 53,1096, Fe₂O- 25,459$, SiO₂ 5,75%,TiO_? 2,55% und ein nicht belegter Rest von 13,15 %, von dem häufig angenommen wird, daß er hauptsächlich aus Wasser und irgendeinem organischen Material besteht. Die Verunreinigungen umfassen Eisenoxyde, Natriumaluminosilikat und Titanoxyd. Diese suspendierten Verunreinigungen, die allgemein als Ro tschlaam wegen ihrer charakteristischen rotbraunen Farbe und ihrem feinverteilten Zustand bezeichnet werden, machen gewöhnlich 30 bis 50 Gew.-% des ursprünglichen Erzes aus.

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ORIGINAL 509816/1 121

Für die wirtschaftliche Arbeitsweise des Verfahrens ist es wichtig, daß sich der Rotschlamm schnell absetzt, und um die erforderliche hohe Qualität von Aluminiumoxyd herzustsllen, muß die Abscheidung v/irksam sein und Üb er kopfflüssigkeiten von großer Reinheit ergeben. Ausflockungsmittel werden deshalb verwendet, um den Ausfällungsvorgang zu beschleunigen und gute Reinheiten zu ergeben, da beide Faktoren von großer Bedeutung sind. ¹Is ist bekannt, bei dem Verfahren natürliche Produkte, wie Stärke, synthetische Polymerisate, wie Homopolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze, wie z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 390 959 und Kombination von Stärke und Polyelektrolyt wie in den französischen Patentschriften 1 470 568 und 1 563 430 beschrieben zu verwenden. Nichtionische Polymerisate, wie methyloliertes Polyacrylamid wurden auch in der sowjetischen Patentschrift 285 912 beschrieben. Ausflockungsmittel auf der Basis von Stärke sind jedoch üblicherweise in großen Mengen erforderlich und neigen dazu, schlechte Ausfällungsgeschwindigkeiten aber gute Reinheiten zu ergeben. Die Verwendung von Stärke kann außerdem dazu führen, daß organische Stoffe in den Flüssigkeiten verbleiben, und dies kann bei späteren Stufen des Verfahrens wie der Hydrolysestufe und den Flüssigkeitskonzentrationsstufen Probleme verursachen. Andererseits sind die mit anionischen Homopolymer!säten erhaltenen Reinheiten im allgemeinen geringer als die, die mit Stärke erhalten werden, obgleich bessere Ausfällungsgeschwindigkeiten gemeldet wurden .

Im allgemeinen sind typische synthetische Polymerisate des Stands der Technik, die für Rotschlamm oder andere alkalische Systeme vorgeschlagen werden, entweder nichtionisch oder anionisch. Falls sie anionisch sind, xverden sie aus Massen hergestellt, die wenigstens 80 Gew.-?-6 eines anionischen Monomeren enthalten.

Ss ist eine Tatsache, daß der sehr große Bereich von bekannten Polyacrylamidausflockungsmitteln, die bei anderen Mineralverarbeitungsverfahren ausgedehnte Verwendung fin-

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den, bei alkalischen Systemen ziemlich unbefriedigend sind, und insbesondere meistens vollständig versagen, die Ablagerung von Rotschlamm zu bewirken, und bis jetzt wurde gefunden, daß nur wenige Polymerisate einer ausgewählten Zusammensetzung überhaupt irgendeine Wirkung haben.

Es wurde,nun entdeckt, daß eine neue Klasse von Polyacrylamidausflockungsmitteln bei alkalischen Systemen, insbesondere bei der Ausflockung von Rotschlamm sowohl mit Bezug auf die Ausfällungsgescbwindigkeit wie auch mit Bezug auf die obenstehende Reinheit nützlich sind. Die Ausflokkungsmittel sind wasserlösliche Mischpolymerisate, die die sich wiederholenden Monomereinheiten umfassen:

-CH₂-C-

C=O

und

-CH,

R.

C=O CH₂OH

und R-, die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und H oder CH-, darstellen; R, OH, OM oder NHRcSO-,Μ bedeutet, wobei M solch ein Kation ist, daß das Polymerisat wasserlöslich ist, z.B. Na oder K, und R₁. - (CH₂) 5 bedeutet, wobei m 1 bis 6 darstellt, x,y und ζ die Mol-% der angegebenen, in dem Polymerisat vorhandenen Monomereinheiten sind, x+y+z = 100, wobei χ immer weniger als 50 beträgt, was in ausgesproöhenem Widerspruch zu den meisten, erfolgreichen, bekannten Polymerisaten ist, da bei diesen die Mol—% der tationischen Gruppe immer mehr als betragen haben.

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Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind überraschend wirksam und den anionischen Ausflockungsmitteln des Stands der Technik und den methylolierten Homopolymerisaten von Acrylamid, wie in der sowjetischen Patentschrift 285 912 beschrieben, überlegen.

Das anionische Monomere kann aus einem großen Bereich von anionischen Monomeren, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure und mit ^-Kohlenwasserstoffsulfonat substituierten Acrylamiden gewählt sein.

NH RcEO-sj

wobei FL , Rc- und M die oben angegebene Bedeutung haben.

Um eine optimale Aktivität mit Bezug auf die Ausfällungsgeschwindigkeit und die Reinheit besonders bei Rotschlamm zu erhalten, wurde gefunden, daß die folgende Beziehung zwischen x, y und ζ bestehen sollte, d.h. die molaren Prozentsätze der anionischen, Amido- bzw. Hydroxymethylamidoeinheiten: χ kann 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 und am bevorzugtesten 6 bis 15 sein, während y+z=100-x, wobei ζ vorzugsweise wenigstens 20% von y + z, beispielsweise 20 bis 9O?o beträgt, ζ ist beispielsweise oft mehr als 20 und oft nicht mehr als 80 Mol-?i.

Das Mischpolymerisat kann auch eine geringe Menge, z.B. bis zu 10 MoI-^, bezogen auf x+y+z, von anderen mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten. Die Mischpolymerisate können durch irgendeine geeignete Methode hergestellt werden, z.B. durch die Methylol!erung eines Acrylamidpolymerisats, beispielsweise eines Mischpolymerisats von Acrylamid und dem erforderlichen anionischen Monomeren, in den für das .Endpolymerisat gewünschten Anteilen und dein für das ICndpolymerisat gewünschten Molekularg2wicht.

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Die Er£order:-?.isse irgendeines "bestimmten Au^fl'-okun fahrens, z.B. irgendein bestimmtes Rotschlamoubstrat und die Anlagenbedingungen bestimmen die Größenordnung dos Molekulargewichts des Polymerisats. Falls größerer Wert auf die Ausfällungsgeschwindigkeit gelegt wird oder es besonders schwierig ist, das Substrat auszufällen, werden Polymerisate mit hohem Molekulargewicht bevorzugt, beispielsweise 5 x 10 bis15 x 10 . Falls das Gewicht auf der Klärung der überstehenden Flüssigkeit liegt oder es besonders schwierig ist, das Substrat zu klären, werden Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt, beispielsweise 0,5 x 10° bis 5 x 10". Us ist möglich, eine gute Gesamtwirkungsweise durch dis Verwendung einer Mischung von Terpolymerisaten von hohem und niedrigem mittleren Molekulargewicht zu erhalten. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß das Molekulargewicht d«^:.s Polymerisats mehr als 0,5 χ 10° betragen sollte.

3s wurde gefunden, daß die Produkte gemäß der Erfindung besonders wirksam als Ausflockungsmittel bei hochalkalischen Systemen sind, bei denen Polyacrylamide des Stands der Technik relativ unwirksam sind. Sie sind besonders \tfirksam bei der Ausflockung von Rotschlamm, und die folgenden Versuchsmethoden wurden für die Feststellung der Wirkungsweise der verschiedenen Produkte gewählt. Fertiggewaschener Schlamm aus einer Aluminiumoxydanlage, die nach dem Bayer-Verfahren arbeitet, wurde in Wasser unter Verwendung eines Mischers von hoher Geschwindigkeit dispergiert. Natriumhydroxyd und Natriumaluminat wurden hinzugegeben, um die Flüssigkeitszusamrnensetzung auf diejenige einzustellen, die bei typischen Anlagebedingungen gefunden wird, und die Aufschlämmung wurde während 3 Stunden bei 90 ⁰C unter Rühren aufgeschlossen. Der gewaschene Schlamm aus der Anlage hatte die folgenden Eigenschaften:

BAD ORIGINAL

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Suspendierte Feststoffe 26 Gew.-?o Spezifisches Gewicht 1,186 pH-Wert der Lösung 12,6

Die neugebildete. Hotschlammaufschlämmung hatte die folgende typische Zusammensetzung:

Fertiggewaschener Schlamm 292 ml/l Natriumhydroxyd 60 g/l

Natriumaluminat 281 g/l

Die Wirkungsweise der Produkte wurde dann geprüft, indem je 250 ml Teile der Rotschlammaufschlämmung in 250 ml-Meßzylinder mit Verdünnungen der Produkte mit einem Dosierungsniveau ffion o,5 ppm der Produktfeststoffe auf das Volumen der Aufschlämmung dosiert wurden. Die Ausfällungsgeschwindigkeit der ausgeflockten Schlammsuspension bei 90⁰C wurde dann bestimmt und nach einer Absitzzeit von 40 Minuten wurde eine 50 ml-Probe der überstehenden Flüssigkeit sorgfältig abgezogen und durch ein gewogenes Glasfa^serfilterpapier gefiltert. Der Rückstand auf dem Papier wurde mit 2 χ 150 ml heißem entionisiertem Wasser gewaschen. Das Papier mit dem Rückstand wurde bei 21O⁰C getrocknet und erneut gewogen, um das Gewicht des Rückstands mit Bezug auf die Gesamtflüssigkeit zu erhalten. Die Ausfällungswerte v/erden ausgedrückt als Prozentsatz Schlammvolumen bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, und die Klärungswerte v/erden in g/l ausgedrückt.

Sin weiterer Vorteil der Produkte gemäß der Erfindung ist es, daß sie anders als die Produkte des Stands der Technik an Ort und Stelle hergestellt werden können und durch geringfügige Änderungen der Reaktionsbedingungen kann die Wirkungsweise dos Produkts gesteuert v/erden, um die täglichen Änderungen auszugleichen, die bei den Eigenschaften des Rotschlamms auftreten und die normalerweise nicht hinreichend, behandelt werden können durch die Anwendung von

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irgendeinem einzigen Ausflockungsmittel des Stands der Technik.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat von Acrylamid und Natriumacrylat mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Acrylamid und 40 Gew.-?o Natriuraacrylat mit einer 1%-igen Lösungsviskosität in 3 Mol Natriumchloridlösung von 88 St. (Polymerisat A) wurde in Wasser gelöst, um eine 1%-ige Lösung zu ergeben. Natriumhydroxyd wurde hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 10,0 einzustellen und dann wurde Formalin in einer zu dem Amidgehalt der Lösung äquimolaren Menge hinzugegeben. Die Reaktion wurde während 24 Stunden bei 40⁰C fortgeführt, um eine Lösung zu ergeben, die in Tabelle I als Polymerisat B bezeichnet wird.

Reaktionen wurden in gleicher Weise ausgeführt mit einem Mischpolymerisat mit ein;:m Gehalt von 80 Gew.-/-i> Acrylamid und 20 Gew.-% Natriumacrylat (Polymerisat C) mit einer 1?£- igen Lösungsviskosität in 3 Mol Natriumchloridlösung von 80 St., um das Polymerisat D zu ergeben, und mit einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 90% Acrylamid und 10% Natriumacrylat (Polymerisat E) mit einer 1'Ja-igen Lösungsviskosität in 3 Mol Natriumchloridlösung von 99 St., um das Polymerisat F zu ergeben, und mit Polyacrylamid (Polymerisat G) mit einer 1%-igßn Lösungsviskosität in 3 Mol Natriumchloridlösung von 77 St. um das Polymerisat H, ein Produkt des Stands der Technik, zu ergeben. Die Wirkungsweise dieser Polymerisate wurde mit dem Polymerisat I, einem Natriumpolyacrylatpolymerisat des Stands der Technik, verglichen.

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Tabelle I

Polymerisat

Mol-%
methyloliertes
Amid

Ausfällungsgeschwindigkeiten Prozentsatz Schlammyoiumen gegenüber Zeit (Min.)

10 Min. 20 1

Min.

30 Min.

Klarheit d. überstehenden Flüssigkeit ·

g/1

G
II
I

Kein
Zusatz

0
20

0
21

0
26

0
46

93,6 86,4 94,4 83,2

NDI-IL*

88,8

NDML

86,4

96,2

81,6

71,2

80,8

67,2

78

64,8

NDML

80,3

69,6

88,2

68
60
72

56

73

55,2

72

58,2

62,4

76

0,278 0,134 0,238 0,112

0,038. 0,334 0,140 0,088

0,726

gibt an, daß keine eindeutige .Schlammlinie zu diesem Zeitpunkt gebildet worden ist.

Diese ."Ergebnisse zeigen klar die bei der Methylolierung von anionischen Mischpolymerisaten erhaltene Verbesserung sowohl der Ausfällungsgeschwindigkeit als auch der Klärung. Die Produktüberlegenheit in dem bevorzugten Zusammensetzungsbereich, Polymerisat F, gegenüber Prodakben des Stands der Technik, Polymerisate H und I wird auch gezeigt.

Beispiel 2

Eine 1%-ige Lösung von Polyacrylamid mit einer 1?a-igen Lösungsviskosität in 3 Mol Salzlake von 77 St. wurde mit Formaldehyd und verschiedenen Molanteilen von Natriumbisulf it r€T.gi er en gelassen, um eine Reihe von Produkten von verscLiec:.-nem IVfeihylol- und Sulfomethylengehalt (-CHpSO₇Na) zu ergeben.

BMs ORIGINAL

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Tabelle II

Holverhältnis der Reaktions- Produktanalyse teilnehmer

Polyme risat	Amid	Formaldehyd	Bisulfit	MoI-Jo Methylol	Mol-55 Sulfomethylen
J-	1	1	1,5	6,5	29,0
K	1	1	0,75	40,5	14,5
L	1	1	0,25	80,0	5,0

Die Produkte wurden im Vergleich zu den Polymerisaten H und I des Stands der Technik mit demselben Dosierungsniveau von 0,5 ppm Feststoffprodukte auf die Aufschlämmung untersucht.uDie Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben .

Tabelle III

Ausfällungsgeschwindigkeiten Prozentsatz Schlammvolumen gegenüber

Polymerisat

Kein
Zusatz

10 Min.

78,4
77,6
76,6
79,2
79,6

94,0

Zeit (Min.) 20 Min.

65-, 2 58,8

60,0 60,0

88,8

30 Min.

60,4 55,4 52,8 54,6 54,0

80,0

Klarheit	94
g/l	64
0,1	34
0,1	08
0,1	06
0,1
0,1

0,698

So ist es klar zu erkennen, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die Polymerisate J und insbesondere K und L beträchtlich besser sind als Zusammensetzungen, die Polymerisate H und I, des Stands der Technik.

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Beispiel 3

Eine 25%-ige Lösung von Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat wurde unter Verwendung von 1 ppm Fe ⁺ und 50 ppm Kaiiumpersulfat als Initiator polymerisiert, um das Polymerisat M zu ergeben, das eine 1%-ige Lösungsviskosität von 12 St. in 3 Mol Natriumchloridlösung hat. Ein .Mischpolymerisat, das Polymerisat N mit einem Gehalt von 90 % Acrylamid und 10% Natrium^-acrylamid^-methylpropansulfonat wurde in ähnlicher Weise hergestellt, das eine 1?o-ige Lösungsviskosität von 78 St. in 3 Mol Natriumchloridlösung aufwies.

Eine 1%-ige Lösung des Polymerisats N in entionisiertem Wasser wurde bei einem pH-Wert von 10 und 40⁰C während 2 Stunden mit Formalin in einer zu dem Amidgehalt der Lösung äquimolaren Menge umgesetzt, um das Polymerisat 0 zu erhalten.

Die Polymerisate M, N und 0 wurden im Vergleich zu den Polymerisaten I und J mit einem üblichen Versuchsverfahren unter Anwendung eines Ansatzes der Aufschlämmung, der schwierig auszufällen war mit einem Dosierungsniveau von o,5 ppm Feststoffprodukt auf die Ausschlämmung, untersucht.

Tabelle IV

Ausfällungsgeschwindigkeiten

Prozentsatz Schlammvolumen gegenüber Klarheit

Zeit (Min.) 20 Min. 30 Min. . g/l

85 · 75 0,40

86 75 0,22

83 73 0,14

84 75 0,38 82 71 ' 0,12

87 83 0,88

Polyme risat	10 Mi
M	96
N	96
0	95
I	95
J	94
Kein Zusatz	97

509816/1121 ~¹¹~

So Ist wiederum ersichtlich, daß die Produkte gemäß der Erfindung, die Polymerisate O und J. beträchtlich bessere Ergebnisse ergeben als die Produkte des Stands der Technik, das Polymerisat I und andere verwandte Produkte, deren Zusammensetzung nicht von dem Rahmen der Erfindung gedeckt sind, wie die Polymerisate M und N.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat e ntanSprüche

1. Wasserlösliches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden sich wiederholenden Monomereinheiten umfaßt:

> I ; = ο und y : -CH₂- C=O -CH₂- ' NH₂ ^R4 ι -CH₅ C-
C = O m CH₂OH

in denen R., Rp und R, unabhängig aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt sind, R^ aus OH, OM und NHR₅SO₅M ausgewählt ist, wobei M ein solches Kation ist, daß das Polymerisat wasserlöslich ist und R-K-(CHp)- bedeutet, wobei m 1 bis 6 ist und x, y und ζ die Molprozentsätze der angegebenen monomerischen Einheiten bezogen auf χ + y + ζ = 100 sind, wobei χ weniger als 50 ist.

2. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ 2 bis 40 ist,y + ζ = 100 - χ und ζ wenigstens 20 % von y + ζ ist.

3. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von mehr als 0,5 x 10 hat.

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Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die teilweise Methylol!erung eines Mischpolymerisats, das die folgenden sich wiederholenden Monomereinheiten umfaßt:

-CHg

C = O

und

-CH*— C-

C = O NHr

in denen R , Rp und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und χ und y die Molprozentsätze der angegebenen monomerischen Einheiten bezogen auf χ + y = 100 sind und χ weniger als 50 ist.

5. Verwendung eines Mischpolymerisats gemäß Anspruch 1 als Ausflockungsmittel für Rotschlamm bei der Herstellung von Aluminiumoxyd durch Aufschluß von Bauxit mit wässrigem Natriumhydroxyd zu Natriumaluminatlösung.

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