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Flockungsmittel Die Erfindung betrifft Koagulantien für die Koagulierung
und Flockung von Stoffen, die in Wasser suspendiert oder gelöst sind, insbesondere
verbesserte Koagulantien, die gewisse basische IvLetallsalze enthalten.
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Für die Behandlung von gebrauchtem Wasser, Grundwasser, Kanalisationswasser,
Exkreten und Abwasser in der chemischen Industrie, Hüttenindustrie, Färberei, Stärkeindustrie
usw. werden die verschiedensten Koagulantien verwendet. Zu den üblichen Koagulantien
zählen beispielsweise Aluminiumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, chloriertes
Vitriol, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid. Als Hilfsstoffe
für die Koagulierung werden außerdem gewöhnlich gelöschter Kalk, aktiviertes Siliciumdioxyd,
Natriumsilicat und Bentonit verwendet.
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Die bekannten Koagulantien bewirken die Koagulierung von feinen Stoffen,
die in dem zu behandelnden Wasser suspendiert oder gelöst sind und in annehmbarer
Zeit nicht durch natürliche Sedimentation abgesetzt werden können. Sie bewirken
ferner ihre Zusammenballung zu großen koaguiierten Flocken, die sich leichter abfiltrieren
und von der Flüssigphase abtrennen lassen. Diese Koagulantien können jedoch nicht
für alle Zwecke verwendet werden, sondern haben auf Grund ihres a eigenen Koaguliengsmechanismus
eine zu e begrenzte Wirkung .
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Mit der Entwicklung der Chemie der basischen Metallsalze wurden in
den letzten Jahren Vorschläge gemacht, diese Metallsalze auf verschiedenen Gebieten
als neue anorganische Koagulantien zu verwenden. Beispielsweise wird die Verwendung
von basischem Aluminium-, Ohrom- oder Eisen chlorid für die Behandlung von Abwasserschlämmen
oder industriellem Abwasser in der USA-Patentschrift 2 858 269 und in der britischen
Patentschrift 1 045 731 vorgeschlagen.
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Die Verwendung der gleichen Salze wird auch in The Effluent and Water
Treatment Journal", Juli 1964, und "Waste Engineering", Juli 1969, beschrieben.
Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Untersuchungen haben ergeben, daß basisches
Aluminium-, Chrom- und Eisenchlorid gewisse vorteilhafte Eigenschaften gegenüber
Aluminiumsulfat und chloriertem Vitriol, die bisher für diese Zwecke verwendet wurden,
aufweist. In weiteren Literaturstellen (z.B, in der USA-Patentschrift 3 270 001)
wird die tberlegenheit von basischem Aluminiumchlorid bei der Behandlung von Flußwasser,
Grundwasser und Abwasser der Papierindustrie festgestellt.
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Es ist somit bekannt, daß basische Aluminiumsalze eine bessere Koagulierungs-
und Flockungswirkung haben als beispielsweise Aluminiumsulfat. In gewissen Fällen
haben die basischen Aluminiumsalze die mehrfache Wirkung von Aluminiumsulfat, bezogen
auf Al203. Insbesondere ist der Bereich der Koagulierung bei den basischen Aluminiumsalzen
weiter. Die Geschwindigkeit der Bildung und des Absetzens der Flocken ist größer,
die gebildeten Flocken sind größer und die Verminderung der Trübung nach der Behandlung
ist stärker.
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Gegenstand der Erfindung sind verbesserte neue Koagulantien für die
Behandlung von wässrigen Medien, die aus wasserlös lichen basischen Metallsalzen
bestehen und eine leichtere und wirksamere Koagulierung und Flockung der Stoffe,
die in da zu behandelnden Wasser suspendiert oder gelöst sind ermöglichen.
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Die Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes Verfahren, das die wirksame
Koagulierung und Flockung von Stoffen ermöglicht, die in dem zu behandelnden Wasser
suspendiert oder gelöst sind, und das insofern wirtschaftlich ist, als nur eine
geringe Menge billiger Koagulantien erforderlich ist und die Arbeitsweise sehr einfach
ist und keine teuren Apparaturen erfordert.
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Die Koagulantien gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein basisches Salz der Formel Mn (°H)mX3n~m (I) enthalten, in der M ein
dreiwertiges oder höherwertiges Metall ist, X für ein Anion steht, das eine einwertige
Säure bildet, 3n größer ist als m und die Basizität (m/3n x 100) im Bereich von
etwa 30 bis 830% liegt, und in das Salz ein Anion (nachstehend als Y bezeichnet),
das eine zweiwertige oder mehrwertige Säure zu bildenvermag, chemisch eingeführt
worden ist.
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Als Metalle, für die M in der Formel (I) steht, kommen Aluminium (Al),
Chrom (Cr) und Eisen (Fe) in Frage, wobei Al besonders bevorzugt wird.
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Als Anion Y, das in das basische Salz der Formel (I) einzuführen ist,
kommen anorganische und organische mehrwertige Anionen in Frage, beispielsweise
Anionen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure (oder Polyphosphorsäure),
Kieselsäure, Chromsäure, Bichromsäure, Carbonsäuren (Citronensäure, Oxalsäure, Fumarsäure,
Bernstein-Säure, Malonsäure usw.) und Sulfonsäuren (zog. Alkylarylsulfonsäure).
Bevorzugt von diesen Säuren werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure und
Oxalsäure.
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Das mehrwertige Anion Y kann in Form der Säure oder ihres löslichen
Salzes (z.B. Natrium- und Ammoniumsalz) eingeführt werden.
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Beispiele von Anionen, für die X in der Formel (I) steht, sind Cl,
N05 und CHfCOO, wobei Cl bevorzugt wird.
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Die Menge des einzuführenden Anions Y ist so zu bemessen, daß das
Molverhältnis X/M größer ist als etwa 0,015, aber kleiner als die Menge, die die
Stabilität des basischen Salzes beeinträchtigt.
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In der folgenden Beschreibung werden der Einfachheit halber Koagulantien
beschrieben, bei denen M in der Formel (I) für das basische Metallsalz für Al und
X für Cl steht, deh. Koagulantien, die das bekannte basische Aluminiumchlorid als
basisches Metall salz enthalten. Dieses bekannte basische Aluminiumchlorid wird
nachstehend als t'BAC" und das neue basische Aluminiumchlorid, das gemäß der Erfindung
ein mehrwertiges Säureion (Y) enthält, als "BACS" bezeichnet.
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In wässrigen Lösungen von Aluminiumsulfat reagieren bekanntlich die
Aluminiumionen oberhalb eines bestimmten pH-Wertes unter Bildung einer unlöslichen
Verbindung (Fällung von basischem Aluminiumsulfat). (Siehe beispielsweise Journal
of Pharmacological Science" (åapanisch "Yakugaku Zasshi:), 74, Seite 253 bis 258.)
Dagegen wurde gefunden, daß das BACS gemäß der Erfindung, das erhalten worden ist,
indem ein mehrwertiges Säureion (Y) in BAC eingeführt worden ist, unter den oben
genannten Bedingungen keine unlösliche Verbindung bildet. Vielmehr bleibt seine
Lösung in Wasser lange Zeit stabil und transparent. Ferner wurde gefunden, daß BACS
bei Verwendung als Koagulans beispielsweise für Abwasserschlänime eine Koagulierungs-
und Flockungswirkung ausübt die derjenigen von BAC weit überlegen ist. Der Erfindung
liegen diese Feststellungen zu Grunde.
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Beispielsweise wird für die Behandlung von Abwasserschlämmen in der
vorstehend genannten Schrifttumsstelle Effluent and Water Treatment Journalft ein
Salz empfohlen, i.s aus
einem einwertigen Anion und einem mehrwertigen
Kation besteht (beispielsweise Eisenchlorid), während eine Wirkung eines solchen
Soagulans , das ein mehrwertiges Anion, z.B.
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ein Schwefelsäureion enthält, verneint wird. Es hat sich jedoch überraschenderweise
gezeigt, daß das BACS gemäß der Erfindung, das aus BAC und dem daneben oder darin
vorhandenen mehrwertigen Säureion (Y) erhalten worden ist, dem basischen Aluminiumchlorid
in Bezug auf den weiten Bereich, in dem die Koagulierung stattfindet, die große
Flockungsgeschwindigkeit, das Absetzvermögen und die Größe der Flocken, die restliche
Trübung und die Einsparung an alkalischem Hilfsstoff allgemein überlegen ist.
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Rohwasser, das durch Koagulierung zu behandeln ist, kann in gewissen
Fällen bereits mehrwertige Anionen, z.B. Schwefelsäureionen, in verschiedenen Formen
enthalten. Nimmt man jedoch das Schwefelsäureion bei der Erläuterung der Erfindung
als Beispiel, so muß ein klarer Unterschied zwischen dem Schwefelsäureion im Rohwasser
und dem Schwefelsäureion im BACS gemäß der Erfindung gemacht werden. Um den Unterschied
zu veranschaulichen, wurden 100mg gereinigtes Kaolin in 1 1 Leitungswasser suspendiert.
Die Suspension wurde gerührt und hatte folgende Eigenschaften und Kennzahlen: Trübung
1000 Grad der Färbung 40 pHrWert 7,40 Gesamthärte 61932 504 26,68 ppm Cl 39,30 ppm
SiO2 22,70 ppm Grad Alkali M 47,55 (Basizität 50%) und BACS Je 4 ppm (gerechnet
als Al2O3) BAC/(Basizität 50%, Molverhältnis SO4/A1 - 0,128) wurden als Koagulans
zur Durchführung von Laboratoriumsversuchen der oben genannten Suspension zugesetzt.
Der Versuch wurde gemäß ASTM durckg@führt
d.h. die Suspension wurde
1 Minute schnell mit 120 UpM und 20 Minuten langsam gerührt und dann 15 Minuten
stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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pH-Wert des Rohwassers 6,5 7,0 8,0 9,0 Flockengröße, mm BAC 0,1 0,2
2,0 2,0 BACS 4,0 4,5 5,° 4,5 Zum Absetzen der Flocken erforderliche Zeit, Min.
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BAC >10 >10 6 6 BACS 4 0,5 0,5 0,5 Restliche Trübung BAC 50
12,5 1,0 0,8 BACS 0,7 0,5 - -Wie die vorstehenden Werte zeigen, ist BACS in seiner
Wirkung dem BAC in jeder Hinsicht überlegen. Die Tatsache, daß die Flocken größer,
die zum Absetzen erforderliche Zeit kürzer und der für die Koagulierung und Flockung
geeignete pH-Bereich weiter ist, ergeben sich große Vorteile im großtechnischen
Betrieb, da beispielsweise die Kapazität der Koagulierungsanlage erhöht werden kann
und bei gegeben ner Kapazität die Anlagen kleiner gehalten werden können.
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Es ist zu bemerken, daß das oben genannte Rohwasser 26,8 ppm S04 enthielt,
während die vom BAC$ zugeführte SO4-Menge nur 0,96 ppm betrug, also praktisch vernachlässigbar
wrO Daß die Ergebnisse der Behandlungen des gleichen Rohwassers mit BAC und BACS
die oben genannten großen Unterschiede aufweisen, kann nur der Tatsache zugeschrieben
werden daß das vorher in das BAC (unter Bildg g von BACS) eingeführte SO4 eine besondere
Wirkung auf die Koagulierung hat. Mit anderen Worten, es ist notwendig, daß das
SO4 vor dem Gebrauch in das Koagulans eingsführt wird.
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Der Wirkungsmechanismus des mehrwertigen Anions(X), z.B.
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des Schwefelsäureions im Rahmen der Erfindung ist noch nicht vollständig
geklärt worden, jedoch wird folgendes angenommen: Die Aluminiumionen liegen in BAC
in Form von stabilen mehrkernigen Komplexionen durch Koordination von 6 Wassermolekülen
vor. Die Schwefelsäureionen, die in das BAC eingeführt worden sind, werden in diese
mehrkernigen Komplexionen aufgenommen und können in Form einer stabilen Lösung gehalten
werden, während sie das Aluminium als M-S04 mit -OH-Gruppen vernetzen. Diese besondere
Form des Koagulans erhöht die Flockungsgeschwindigkeit, die Adsorption und die Koagulierung
von Schwebstoffen durch die schnelle Hydrolyse, die durch die Anwesenheit der Schwefelsäureionen
stattfindet.
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Zum Mengenbereich der mehrwertigen Säureionen (Y), die im BACS gemäß
der Erfindung enthalten sein sollen, ist folgendes zu bemerken: Um das BACS stabil
zu halten, muß der Säureionengehalt (d.h. das Molverhältnis von Y/M) in Abhängigkeit
vom Anstieg der Basizität des BACS verringert werden. Ferner muß der Gehalt an Säureionen
(Y) so bemessen werden, daß während der Herstellung oder Lagerung des Koagulans
oder bei der Einstellung seiner Konzentration zum Zeitpunkt des Gebrauchs das Koagulans
nicht geliert. Im einzelnen muß der Gehalt an mehrwertigen Säureionen so gewählt
werden, däß das Molverhältnis Y/M etwa 0,015 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,3
je nach der Basizität des BAC beträgt. Wenn beispielsweise das BACS eine Basizität
von 50, 66 oder 8/o 4 kann der Gehalt an Schwefelsäureionen so gewählt werden, daß
das Molverhältnis S04/Al unter etwa 0,35, 0,3 bzw. 0,16 liegt. Natürlich steht der
Gehalt Kn mehrwertigen Säureionen nicht nur mit der Stabilität des BACS, sondern
auch mit seiner Koagulierungs wirkung in enger Beziehung.
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Für die Einführung des mehrwertigen Säureions in BAC können beliebige
geeignete Verfahren angewandt werden. Beispielsweise
kann das BACS
hergestellt werden, indem eine Verbindung aus der oben genannten Gruppe von mehrwertigen
Säuren und ihren löslichen Salzen, z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumphosphat
Phosphorsäure und Schwefelsäure, in einer solchen Menge zu einer in bekannter Weise
(z.B. nach dem Verfahren des USA-Patents 2 196 016) hergestellten wässrigen BAC-Lösung
gegeben wird, daß das Molverhältnis Y/M im oben genannten Bereich liegt. Ferner
kann BACS im Rahmen des in der USA-Patentschrift 2 196 016 beschriebenen Verfahrens
hergestellt werden, indem die dort beschriebene Reaktion in Gegenwart einer vorher
bestimmten Menge des mehrwertigen Säureions in einer Zersetzungslösung von Al beispielsweise
in Salzsäure durchgeführt wird.
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Ferner kann BACS bei der Abtrennung von unlöslichem Sulfat erhalten
werden, das gebildet worden ist, indem ein Hy droxyd, Oxyd oder Carbonat von Calcium
oder Barium zu einer Lösung eines normalen Aluminiumsalzes gegeben wird, die Salzsäure-
und Schwefelsäureionen enthält. In diesem Fall wird das vorstehend genannte Verfahren
so durchgeführt, daß Schwefelsäureionen in einer Menge im oben genannten Bereich
in der Mutterlauge bleiben.
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Das vorstehend genannte Verfahren zur Herstellung von BAOS wird nachstehend
ausfi;hrlicher beschrieben. Wenn beispielsweise Al das mehrwertige Kation und Sulfat
das mehrwertige Anion ist, wird zunächst eine Lösung hergestellt, die luminiumionen,
Ohlorionen (als einwertiges Anion) und Sulfationen enthält, wobei das Äquivalentverhältnis
Al/Ol 9 SO4 etwa 1 beträgt. In diesem Fall enthält die Lösung vorzugsweise etwa
5 bis 13% als A1203 und etwa 2,6 bis 18,1% als Cl. Diese Lösung kann beispielsweise
wie folgt hergestollt werden: Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid können im geeigneten
Mengenverhältnis einfach gemischt werden. Ein vorteilhafteres und wirtschaftlicheres
Verfahren ist die Zersetzung von Aluminiumhydroxyd (das in Form eines Tonminerals
wie
Bauxit und Kaolin eingesetzt werden kann, wenn Eisen im Produkt vorhanden sein darf)
mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure. In diesem Fall wird das Säuregemisch
in einer Menge verwendet, die dem A1203 im Aluminiumoxyd ungefähr äquivalent ist,
wobei das Äquivalentverhältnis SO4/Cl etwa 0,5 bis 3 beträgt. Die Zersetzungsreaktion
wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 8000 oder darüber durchgeführt.
Gegebenenfalls kann jedoch die Zersetzung zuerst mit einer Säure und dann mit der
anderen Säure durchgeführt werden, anstatt das Säuregemisch zu verwenden. Die bei
der Zersetzung erhaltene Lösung, die sowohl einwertige Ol-Anionen als auch Bulfationen
enthält, wird einer Behandlung unterworfen durch die die Basizität (m/3n x 100)
erhöht wird. Dies wird erreicht, indem das Sulfatradikal im gewünschten Umfange
aus der Lösung entfernt wird. Insbesondere wird eine Verbindung eines Erdalkalimetalls
(z.B. Ca, Ba), s.B. ein Carbonat, Hydroxyd, Oxyd oder Bicarbonat, der Lösung zugesetzt,
wodurch das Sulfat in eine unlösliche Fällung umgewandelt wird. In diesem Fall beträgt
die Menge der sususetzenden Verbindung etwa 70 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf
das Sulfat. Auch wenn die Menge 100 Äquivalent-% beträgt, bleibt eine geringe Sulfatmenge
infolge der Löslichkeit der Erdalkalimetallverbindung zurück. Die Reaktion kann
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Fällung wird
beispielsweise durch Filtration abgetrennt und verworfen. Das Filtrat ist eine trans
patente Lösung, die gewöhnlich etwa 5 bis 15% A12031 etwa 2,6 bis 21% Cl, etwa 1,5
bis 4% (m/3n x 100 - 33,3-75%) Al/Cl (N) und etwa 1 bis 4% SO4 enthält, /und eignet
sich als Flokkungsmittel gemäß der Erfindung.
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Die in der beschriebenen Weise hergestellte BACS-Lösung wird vorzugsweise
gealtert. Beispielsweise wird sie bei Raumtemperatur mehr als 2 Stunden stehengelassen,
weil BACS, das durch Einführung eines mehrwertigen Säureions in BAC in der beschriebenen
Weise hergestellt worden ist,
nur im wesentlichen die gleiche Koagulierungswirkung
hat wie BAC.
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Wenn die Basizität von BACS der oben genannten allgemeinen Formel
von dem vorstehend genannten Bereich von 30 bis 8Sh wesentlich abweicht wird keine
gute Wirkung erzielt. Das BACS kann in Form einer wässrigen Lösung einer Konzentration
von etwa 5 bis 20 Gew.-% (gerechnet als Al2O3) in den Handel gebracht werden, jedoch
sind auch andere Konzentrationsbereiche möglich. In gewissen Fällen kann das BACS
in Form einer Lösung, deren Konzentration niedriger ist als oben angegeben, oder
in Form eines trockenen Pulvers hergestellt werden.
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Das Flockungsmittel gemäß der Erfindung (BACS) kann in Fällen verwendet
werden, in denen es notwendig oder erwünscht ist, die Koagulierung und Flockung
von Teilchen, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind, zu beschleunigen und
die Teilchen von der Flüssigkeit schnell abzutrennen.
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Es kann wirksam eingesetzt werden, um beispielsweise: Flußwasser,
Grundwasser, Abwasserschlamm, Industriewasser oder Abwasser der chemischen Industrie,
Hüttenindustrie, Färberei, Stärkeindustrie usw, ZU behandeln.
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Die zugesetzte Gebrauchsmenge von BACS im Rahmen der Erfin dung ist
unterschiedlich in Abhängigkeit von den Eigenschaften (z.B. der Konzentration, Größe
und elektrischen Ladung der Schwebstoffteilchen) der zn behandelnden Flüssigkeit.
Im allgemeinen genügt es, etwa 1 bis 10.000 ppm (als Al2O3) BACS zuzusetzen, wenn
die behandelnde Flüssigkeit eine Suspension von feinen Teilchen ist. Wenn die Konzentration
der Schwebeteilchen hoch ist, wie dies bei Abwasserschlamm der Fall ist, wird BACS
vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 10.000 ppm (als A12o3) verwendet.
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Wenn Rohwasser mit verhältnismäßig geringer Trübung, sBO Grundwasser
oder Flußasser, behandelt werden soll, wird BACS vorzugsweise in einer Menge von
etwa 1 bis 100 ppm (als Al203) dem Rohwasser zugesetzt.
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Der pH-Werb des mit dem Flockungsmittel gemäß der Erfindung zu behandelnden
Wassers oder wässrigen Mediums kann innerhalb eines weiteren Bereichs schwanken
als bei einem üblichen Flockungsmittel, z.B. Aluminiumsulfat, jedoch wird ein pH-Wert
im Bereich von 4 bis 10, insbesondere zwischen 5 und 9 bevorzugt. Da beispielsweise
der pg-Wert von gewöhnlichem Abwasserschlamm etwa 7,0 beträgt, ist es möglich, den
Schlamm ohne Zusatz von Alkali, wie gelöschtem Kalk, zu behandeln.
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Die Durchführung der Koagulierung und Flockung mit Hilfe des Flockungsmittels
gemäß der Erfindung ist sehr einfach und erfordert keine teuren Apparaturen. Es
ist somit möglich, übliche Wasseraufbereitungsverfahren anzuwenden.
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Die wässrigen Medien, die mit den Flockungsmitteln gemäß der Erfindung
behandelt werden, sind beispielsweise primäre, gefaulte und aktivierte Schlämme
von Abwasser (aus Abwasser der Industrie und von Wohngebieten). Das Huptbestreben
auf diesen technischen Gebieten ist auf eine Verringerung der zu verwendenden Menge
des Flockungsmittels, die schnelle Erreichung der Koagulierung und die Erleichterung
der Filtration und Entwässerung der koagulierten Schlämme konzentriert.
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Wenn die neuen Flockungsmittel gemäß der Erfindung bei den gewöhnlichen
Behandlungsverfahren für die oben genannten Zwecke verwendet werden, tragen sie
zur Verringerung der oben genannten Schwierigkeiten bei der Behandlung bei.
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Bei der Reinigung von Abwasser wird das in eine Reinigungsanlage eingeführte
Abwasser zunächst einer Vorbehandlung zur Abtrennung grober Stoffe (z*B. Sand, Kies,
Holz, Bambus und Lumpen) und dann einer Entwässerung zur Umwandlung in einen leicht
zu handhabenden Zustand unterworfen. Zur Beßchleuaigung der Koagulierung, Flockung
und des Absetzens ites Schlamms und zur Verbesserung der Entwässerung wird ein Flockungsmittel
(Konditioniermittel) verwendet. An Stelle
des üblichen Eisenchlorids
oder der sonstigen üblichen Flockungsmittel wird BACS gemäß der Erfindung in dieser
Stufe zugesetzt, um die Flockenbildung unter Rühren zu bewirken und/zum Absetzen
zu bringen. Die Behandlung mit BACS gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise durchgeführt
werden, so daß keine Spezialapparaturen erforderlich sind.
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Bei der Verwendung von BACS zur Flockung von Abwasserschlamm werden
gegenüber der Verwendung von üblichem BAC zahlreiche Vorteile erzielt, von denen
einige nachstehend genannt seien: 1) Die erforderliche Menge des Flockungsmittels
wird stark verringert, so daß sich ein großer wirtschaftlicher Vorteil ergibt.
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2) Die gebildete Kuchenmenge und Filtratmenge, die ein Gradmesser
für die Flockung und Filtergeschwindigkeiten sind, werden größer.
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3) Die Schälbarkeit des Schlamms ist gut.
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4) Die Trübung nach deXBehandlung ist geringer.
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5) Die Verwendung eines alkalischen Hilfsstoffs wird unnötig oder
die erforderliche Menge geringer.
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Beispiele für die Herstellung von BACS und die Behandlung verschiedener
Wässer mit BACS werden nachstehend gegeben.
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Die Erfindung ist auf die Behandlung beliebiger wässriger Suspensionen
oder Schlämme anwendbar.
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Herstellungsbeispiel 1 520 g 2n-Salzgäure wurden in einen aus Glas
hergestellten und mit einem Rückflußkähler versehenen Reaktor gegeben und auf 6000
vorgewärt. Dann wurden 80 g Natriumsulfatdecahydrat zugesetzt und aufgelöst. Nach
langsamer Zugabe von 27 g Aluminiumpulver (Reinheit 99,98°h3 ließ man 3 Stunden
bei 90 bis 10000 reagieren, wobei eine durchsichtige Lösung von BACS der folgenden
Zusammensetzung erhalten tMes
A1205 8,13% cl 2,82% Basizität 67%
SO4/Al-Molverhältnis 0,25% Zum Vergleich wurde BAC unter den gleichen Bedingungen
ohne Verwendung von Natriumsulfatdecahydrat hergestellt.
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Das erhaltene BAC hatte folgende Zusammensetzung: Al2O3 9,33% Cl 3,24%
Basizität 67% Herstellungsbeispiel 2 90 g eines technischen Aluminiumhydroxydpulvers
(58,5% Al2O3) wurden in 290 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde allmählich
unter Rühren in eine Lösung eines Säuregemisches von 77 g konzentrierter Schwefelsäure
(95,6% und 148 g 37,2%iger Salzsäure in einem offenen Glasgefäß gegossen, das mit
einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde bei 90 bis 950C 2 Stunden der Reaktion
überlassen, wobei sich eine transparente Lösung bildete. Eine Suspension von 55
g Calciumcarbonat in 55 g Wasser wurde allmählich zur Lösung gegeben und 40 Minuten
bei 75 bis 80°C damit umgesetzt. Hierbei schied sich kristallines Calciumsulfatdihydrat
ab. Die Kristalle wurden abfiltriert und verworfen. Die Lösung (Mutterlauge) hatte
folgende Zusammensetzung: A1203 11,17% Cl 11,63% SO4 5,26% Al/Cl (N) 2,01% Basizität
50,2% SO4/Al-Molverhältnis 0,25% Herstellungsbeispiel 3 Eine Lösung aus 32,2 g Natriumsulfatdecahydrat,
50 g Wasser und 260 g 2n-Saizsäure wurde hergestellt. Zu dieser r Lösung
wurden
27 g Aluminiumpulver gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren der Reaktion
bei 9000 überlassen, bis das gesamte Aluminium gelöst war. Hierbei wurde BACS gebildet,
das die folgende Zusammensetzung hatte: Al2O3 13,80% C1 4,88% Basizität 83 % SO4/Al-Molverhältnis
0,1% Ausbeute (als Aluminium) 95 % Herstellungsbeispiel 4 9,25 g pulverförmiges
metallisches Aluminium wurden langsam zu 100 g Salzsäure (15% HCl) gegeben und 2
Stunden bei 900 damit umgesetzt. Nach Zusatz von 8,39 g Phosphorsäure (100% H3P04)
und einer geeigneten Wassermenge wurde die Lösung 30 Minuten bei 8000 gehalten.
Die Lösung blieb lange Zeit transparent. Die Ausbeute betrug 142 g. Die Lösung hatte
folgende Zusammensetzung: Al2O3 13,23% C1 11,22% Basizität 59,4% PO4 6,1% Herstellungsbeispiel
5 Flockungsmittel (BACS) in Form von basischem Aluminiumchlorid, das verschiedene
mehrwertige Anionen enthält, wur den auf die im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene
Weise hergestellt. Die Produkte hatten folgende Zusammensetzung: Eingeführtes Al2O3
Cl (%) Y/Al-Mol- Basizität mehrwertiges (%) verhält (%) Anion (Y) nis Ohromwäure
10,0 8,35 0,25 60 Bichromsäure 10,0 8,35 0,25 60 Oxalsäure 10,0 8,35 0,2 60 Fuinarsäure
10,0 8,35 0,018 60 Bernstein- 10,0 8,35 0,2 60 säure
Die folgenden
Beispiele veranschaulichen die Verwendung der Koagulantien und Flockungsmittel gemäß
der Erfindung.
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Die folgenden Flockungsmittel wurden bei den in diesen Beispielen
beschriebenen Versuchen verwendet: Flockungs- Y Y/M-Mol- Basizität Bei- M X mittel
verhält- spiel nis Nr.
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C-1 504 0,25 67 1 Al Cl C-2 SO4 0,25 50 2 " " C-3 SO4 0,10 83 3 "
" C-4 SO4 0,218 61,6 4, 5, " " 6, 7 C-5 SO4 0,130 51,0 4, 5 " " C-6 SO4 0,125 58,3
4, 7 " " C-7 SO4 0,054 71,6 4 " " C-8 PO4 0,025 59,4 8 " " C-9 PO4 0,05 59,4 9 "
" O-10 P04 0,25 59Z4 10 tt C-11 CrO4 0,25 60,0 11 0-12 Cr2O 0,25 60,0 12 C-13 C2O4
0,20 60,0 13 " " C-14 OCOCH.COO 0,002 60,0 14 " " C-15 OOC.CH2.CH2.COO 0,2 60,0
15 " " C-16 OOC.CH2.CH2.COO 0.025 50,5 16 " " C-17 OOC.CH2.CH2.COO 0.05 50,5 17
" " C-18 OOC.CH2.CH2.COO 0,1 50,5 18 " " C-19 OOC.CH2.CH2.COO 0,2 50,5 19 " " C-20
SiO3 0,025 60 20 " Cl C-21 SiO3 0,05 60 21 " " C-22 SiO3 0,1 60 22 C-23 SiO3 0,2
60 23 C-24 SO4 + PO4 0,05 33 24 Cr " C-25 SO4 + PO4 0,1 33 25 " " C-26 SO4 + PO4
0,2 33 26 " " C-27 SO4 + PO4 0,4 33 27 " " Bemerkungen: Bie den Flockungsmitteln
C-24 bis C-27 betrug das SO4/PO4 -Molverhältnis 1.
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In den folgenden Beispielen war das zum Vergleich genannte BAC mit
dem im gleichen Beispiel verwendeten BACS identisch, enthielt jedoch kein eingeführtes
mehrwertiges Anion.
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Beispiel 1 Mit einem gefaulten Schlamm, der 4,1% Trockenfeststoffe
enthielt, wurden verschiedene Lösungen von Behandlungsmitteln (5% M@O3) und gelöschter
Kalk (zur pH-Einstellung) in solchen Mengen gemischt, daß ein Anteil von 2,5% (M2O3)
(0,025 ppm M2O3' bezogen auf die Gesamtmenge des Schlamms) und 5%, bezogen auf die
Trockenfeststoffe, vorlag. Dann wurden die Menge des Filtrats, das in den Kuchen
enthaltene Wasser, die gebildete Kuchenmenge und die Schälbarkeit der Kuchen nach
dem Blattest bestimmt, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Filterfläche
96,7 cm2 Tauchzeit 1,5 Minuten Entwässerungszeit 3,5 Minuten Angewendetes Vakuum
700 mm Hg (Einzelheiten des Blatt-Tests sind in "Sewage Testung Methode' 1964, herausgegeben
von der Japan Water Society, beschrieben.) Tabelle 1: Ergebnisse der Blatt-Tests
Flockungs- Filtrat- pH-Wert Wasser Bildung Schälbarmittel menge des in den von Ku-
keit der ml Filtrats Kuchen, chen kuchen kg/m2/Std.
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Eisen(III)- 91 7,1 79,4 2,9 gut chlorid Eisen(III)- 94 6,7 79,5 3,2
ziemlich sulfat Aluminium- 9-7 6,6 7998 3,1 ziemlich sulfat BAC 142 7,8 79A5 4,8
ausgezeich-BACS 200 7,5 80,0 5,9 net Das in der vorstehenden Tabelle genannte BACS
und BAC waren die nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Produkte.
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Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, waren die Bildungsgeschwindigkeit
der Kuchen und die Filtratmengen, die ein Gradmesser für die Flockungs- und Filtergeschwindigkeiten
sind, bei BAC höher als bei den anderen Flockungsmitteln und bei BACS gemäß der
Erfindung am höchsten. Beispiel 2 Einem primären Schlamm, der 6,3% Trockenfeststoffe
enthielt, wurden BAC und BACS (Produkt gemäß Herstellungsbeispiel 2) in solchen
Mengen zugesetzt, daß ihr Anteil 2, 3 und 4% (gerechnet als A1203), bezogen auf
die Trockenfeststoffe, betrug. Dann wurden Blatt-Tests unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch unter einem Vakuum von 500 mm Hg gearbeitet
wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
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Flockungs- Menge Filtrat- Kuchen- Schälbarkeit mittel % menge, bild
ung der Kuchen ml kg/m2/Std.
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BAC 2 101 7,9 gut 3 141 10,2 gut 4 160 12,1 ausgezeichnet BACS 2 127
9,9 gut 3 160 12,2 ausgezeichnet 4 195 14,4 ausgezeichnet Wie die Werte in der vorstehenden
Tabelle zeigen, wurde mit BACS gemaß der Erfindung in kleinerer Menge die gleiche
Wirkung wie mit BAC hinsichtlich der Flockungs- und Filtergeschwindigkeiten und
des Zustandes der Kuchen erzielt.
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Beispiel 3 Zu einem Aktifvschlamm, der 2,1% Trockenfeststoffe enthielt,
wurden jeweils 2,5% (als A1203) BAC und BACS (hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel
3) und 10% gelöschter Kalk (zur pH-Einstellung), bezogen auf das Gewicht der Trockenfeststoffe,
gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, worauf die Trübung der oben stehenden Flüssigkeit
und das Volumen der abgesetzten Feststoffe nach einer bestimmten Zeit gemessen wurden.
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Tabelle 3 Flockungsmittel BAC BACS pH-Wert der oben stehenden Flüssigkeit
9,0 8,6 Volumen der abgesetzten Feststoffe, ml 10 Minuten 810 780 20 Minuten 670
660 35 Minuten 620 630 50 Minuten 590 610 60 Minuten 570 600 140 Minuten 510 560
Trübung 60 Minuten 142 30 120 Minuten 163 33 Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle
zeigen, ist bei Verwendung von BACS gemäß der Erfindung das Volumen der abgesetzten
Feststoffe größer und die Trübung der oben stehenden Flüssigkeit geringer als bei
Verwendung von BA¢.
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Beispiel 4 Die in der folgenden Tabelle genannten vier BACS-Verbindungen
mit unterschiedlichem SO4/Al-Molverhältnis, BAC und Aluminiumsulfat wurden hergestellt
und in Laboratoriumsversuchen verwendet.
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Tabelle 4 Flockungs- Al2O3 Cl SO4 SO4/Al0 Basizität mittel % % %
Molverhältnis BACS-I 11,94 9,58 4,94 0,218 61,6 BACS-II 6,43 6,58 1,58 0,130 5190
BACS-III 10,04 8,76 2,35 0,125 58,3 BiOS-IV 12,36 7,33 1,25 0,054 71,6 BAC 12,40
9,55 - - 63,0 Aluminium- Technisches JIS-Produkt sulfat BACS-I wurde auf die in
Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Weise, BACS-II und BACS-III auf die in Herstellungsbeispiel
2
beschriebene Weise und BACS-IV auf die in Herstellungs beispiel 3 beschriebene Weise
hergestellt.
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Der Versuch wurde gemäß ASM D 2035-64T durchgeführt. Zu 1 1 Probewasser
wurde das Flockungsmittel gegeben, worauf das Gemisch 1 Minute bei 120 UpM kräftig
und dann 20 Minuten langsam gerührt und anschließend 15 Minuten stehengelassen wurde.
Die oben stehende Flüssigkeit wurde bis etwa 2 cm von der Wasseroberfläche entnommen,
worauf die Trübung und der pWert gemessen wurde. Die Geschwindigkeit der Blockenbildung
wurde zum Zeitpunkt des Rührens des Wassers und die Absetzgeschwindigkeit nach dem
Stehenlassen der Flüssigkeit gemessen. Folgende Größenbezeichnungen der Flocken
wurden verwendet: Groß 2 bis 5 mm mittel 2 bis 3 mm klein etwa 1,0 mm sehr klein
kleiner als 0,5 mm.
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Zu Grundwasser, das eine Rohwassertrübung von 1080 und einen pHrWert
von 7,3 hatte, wurden jeweils 3 ppm der oben genannten Flockungsmittel gegeben,
worauf das Wasser dem oben beschriebenen Test unterworfen wurde. Die Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. Der pH-Wert des Rohwassers wurde auf 8 bis
8,4 eingestellt.
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Tabelle 5 Flockungs- PHI Flocken Trübung der mittel Wert Bildungs-
Grobe Absetz- oben stehengeschwin- geschwin- den Flüssigdigkeit, digkeit, keit Sek.
Min.
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BACOI 8,75 30 groß 6 2,1 BACS"II 8,42 30 ziemlich 6 1,7 groß BACS-III
8,75 40 ziemlich 8 1,2 groß BACS-IV 8,73 60 mittel 10 2,2 BAC 8,88 120 klein >10
2,3 Aluminium- 8,59 150 sehr nicht 61,0 sulfat klein abgesetzt
Die
Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß BACS nicht nur dem Aluminiumsulfat,
sondern auch der BAC-Verbindung in den Eigenschaften und im Verhalten der Flocken
überlegen ist, die den Gradmesser der Flockungswirkung und der Trübung der oben
stehenden Flüssigkeit darstellen.
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Beispiel 5 Zu Flußwasser (Trübung 9°, Färbungsgrad 30, PH 7,3) wurden
jeweils 5 ppm (als Al2O3) BACS-I, II und IV und BAC von Beispiel 4 gegeben. Die
Gemische wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode untersucht.
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Tabelle 6 Flockungs- pH-Wert Flocken Trübung der mittel nach der
Bildungs- Größe Absetz- oben Behand- geschwin- geschwin- stehenden lung digkeit,
digkeit, Flüssig-Sek. Min. Keit BACS-I 7,16 30 groß 2 1,1 BACS-II 7,0 45 groß 2,5
1,2 BACS-IV 7,1 60 ziemlich 6 1,2 groß BAC 7,1 60 mittel 9 1,2 Die vorstehenden
Werte zeigen, daß sämtliche BACS-Verbindungen eine bessere Flockungs- und Koagulierungswirkung
hatten als BAC.
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Beispiel 6 Um den Einfluß des pH-Wertes und der zugesetzten Menge
des Flockungsmittels bei der Behandlung von Rohwasser zu ermitteln, wurde das in
Beispiel 5 genannte Rohwasser mit BACS-I gemäß Beispiel 4 behandelt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle 7 pH-Wert Flocken Trübung Menge des nach der Bildungs- Größe
Absetz- der oben Flockungs-Behand- geschwin- geschwin- stehen- mittels digkeit,
digkeit, den Flüs- (als Al2O3) Sek. Min. slgkeit 5,15 30 sehr 1,5 1,5 5 ppm groß
6,30 30 sehr 1,5 0,9 5 ppm groß 7,16 30 groß 2 1,1 5 ppm Tabelle 8 Ergebnisse von
Versuchen mit verschiedenen Flockungsmittelmengen Menge Flocken Trübung des Bildungs-
Größe Absetz- der oben-Flockungs- geschwin- geschwin- stehen- pH-Wert mittels digkeit,
digkeit, den Flüs-(als Al2O3) Sek. Min. sigkeit 2,0 nicht - - 8.1 7,18 gebildet
4,0 60 mittel 9 2,1 7,06 6,0 60 groß 4 0,9 6,98 8,0 < 30 groß 6 0,5 6,9 10,0
<30 groß 9 0,2 6,8 15,0 < 30 groß 10 0,2 6,6 Die Vlerte in der vorstehenden
Tabelle zeigen, daß unter diesen Bedingungen der optimale pH-Wert für die Flockung
etwa 6,30 und die zuzusetzende optimale enge des Flockungsmittels etwa 10 bis 15
ppm (gerechnet als AlwO3) beträgt.
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Beispiel 7 Jeweils 500 ml Abwasser eines Kaltwalzwerks (Trübung 2900,
pH 6,65, Trübstoffe hauptsächlich in Wasser emulgiertes Öl) wurden auf das 10-fache
verdünnt. Zu jeder Probe des verdünnten Abwassers wurden jeweils 250 ppm der in
Beispiel 4 genannten Verbindungen BACS BACS-III und BAC gegeben.
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Der pg-Wert der Proben wurde mit NaOH-Lösung eingestellt.
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Die Flüssigkeiten wurden dem oben beschriebenen Laboratoriumstest
unterworfen.
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Tabelle 9 Flockungs- Flocken Behandelte Flüssigkeit mittel Bildungs-
Größe Trübung geschwin- der oben digkeit, stehenden pHfWert Sek. Flüssigkeit BACS-I
28 groß 0,5 7010 BACS-III 40 mittel 0,8 7,02 BAC 90 mittel 1,2 7,65 Die vorstehenden
Werte zeigen, daß mit den beiden BACS-Verbindungen bessere Ergebnisse als mit BAC
erhalten werden.
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Um den Einfluß des pH-Werts des Rohwassers bei der Behandlung zu ermitteln,
wurden Flockungsversuchs auf die oben beschriebene Weise bei verschiedenen pH-Werten
durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 angegeben.
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Tabelle 10 BACS-I Flockenbildungsgeschwindigkeit, Sek. 60 - 30 20
20 15 20 Trübung 1,0 0,6 0,2 0,1 1,2 6,3 pH-Wert 6,2 6,37 6,9 7,2 7,7 8,3 BAC Flockenbildungsgeschwindigkeit,
Sek. - 120 60 40 30 30 Trübung 162,0 1,2 1,2 0,7 096 0,7 pH-Wert 6,7 7,01 7,6 8,4
9,3 9,7 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der optimale pH-Wert für BACS-I
etwa 7,2 und für BAO 9,3 beträgt und das BACS-I die Trübung auf 0,1 verringert während
sie bei Verwendung von BAC über 0,6 liegt. Dies ist ein ganz erheblicher Unterschied
zwischen diesen beiden Verbindungena Der Unterschied
zwischen den
optimalen pH-Werten hat einen Unterschied in der erforderlichen Alkalimenge (für
die pH-Einstellung) zur Folge. Ferner besteht ein großer Unterschied in der Flockenbildungsgeschwindigkeit
zwischen BACS-I und BAC.
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Beispiele 8 bis 10 100 mg Kaolinpulver wurden In 1 1 Leitungswasser
suspendiert. Die Trübung betrug 1000, der pH-Wert 6,94 und die Temperatur des Wassers
1300. Das Wasser wurde nach Zusatz von jeweils 5 ppm (als A1203) verschiedener BACS-
und BAC-Verbindungen dem oben beschriebenen Test unterworfen.
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Tabelle 11 Oben stehende Bei- Flok- Flocken Flüssigkeit spiel kungs
Bildungs- Größe Absetz- Trübung pH-Wert Nr. mittel geschwin- geschwindigkeit, digkeit,
Sek.
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BAC 480 sehr nicht voll- 16,7 6,85 abgesetzt 8 C-8 60 mittel 4 6,0
6,92 9 C-9 30 groß 3 6,0 6,95 10 C-10 30 groß 2 5,5 7,00 Um den Einfluß des pH-Werts
der rohen Suspension bei der Behandlung zu ermitteln, wurden Laboratoriumsversuche
mit C-10 und BAC durchgeführt.
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Tabelle 12 Flockungs- r Y/R-Mol- Zugesetztes Oben stehende mittel
verhält- 0,25 n-NaOH, Flüssigkeit nis ml/l Trübung pH-Wert BAC - 0 0,0 88 6,71 -
O 0,5 83 6,89 - 0 1,0 6,0 7,08 - 0 1,5 1,7 7,36 - O 2,5 1,2 8,61 C-10 PO 0,25 0,0
5,0 6,72 P04 0,25 0,5 0,8 6,95
C-10 PO4 0,25 1,0 < 0,1 7,17
PO4 0,25 1,5 0,7 7,55 Po4 0,25 2,5 1,2 Beispiele 11 bis 15 Die gleiche Suspension
von Kaolin wie in den Beispielen 8 bis 10 wurde nach Zusatz verschiedener Flockungsmittel
dem Laboratoriumstest unterworfen. Vor der Behandlung wurden 0,5 ml 0,25n-NaOH der
Suspension zugesetzt.
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Tabelle 13 Bei- Flockungs- Flocken Trübung pH-Wert spiel mittel Bildungs-
Größe Absetz-Nr. geschwin- geschwindigkeit, digkeit, Min. Min.
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11 C-11 5 mittel 10 9,6 7,22 12 C-12 2 1 groß 5 6,0 7,20 13 C-13 <
1 groß 2 0,3 7,21 14 C-14 5 mittel 8 10,6 7,20 15 C-15 3 groß 4 6,3 7,18 BAC 6 mittel
10 12,4 7,20 Beispiele 16 bis 19 Basische Aluminiumnitrate (Basizität 50,5%), die
Bernsteinsäureanionen als Y (s, Herstellungsbeispiel 5) in verschiedenen Mengen
enthielten, wurden einer Kaolinsuspension zugesetzt, die dann dem Laberatoriumstest
unterworfen wurde, Tabelle 14 Bei- Flockungs- zugesetzt. ~ Flocken UrXispiel mittel
Menge, ppm Bil- Größe Ab- bung Wert Nr, (als Al2O3) dungs- setzge- geschwin- schwindigkeit.
digkeit, Min. Min.
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BAO 5 2 klein 10 13,9 7,01 16 0-16 5 2 mittel 10 6,5 7,04 17 C-17
5 1 mittel 8 6,7 6,97
18 0-18 5 1 mittel 8 3,0 7,01 19 C-19 5 1
mittel 8 4,6 6,89 Beispiele 20 bis 23 Unter Verwendung der Flockungsmittel C-20
bis C-23 (Herstellungsbeispiel 5) wurde eine Reihe von Laboratoriumsversuchen auf
die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise durchgeführt.
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Tabelle 15 Bei- Flockungs- Zugesetz- Flocken Oben stehende spiel
mittel te Menge Bil- Größe Absetz- Flüssigkeit Nr. ppm (als dungs- ge- Tu- pH-A1205)
ge- schwin- bung Wert schwin- digdigkeit, keit, Min. Min.
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BAC 5 4 klein 8 5,6 7,40 20 C-20 5 <1 mittel 2 0,2 7,38 21 C-21
5 <1 mittel 2 <0,1 7,40 22 C-22 5 <1 mittel 2 <0,1 7,41 23 C-23 5 <1
mittel 3 0,8 7,40 Beispiele 24 bis 27 Mit den Flockungsmitteln C-24 bis C-27 wurde
eine Reihe von Laboratoriumsversuchen auf die in den vorstehenden Beispielen im
Zusammenhang mit der Kaolinsuspension beschriebene Weise durchgeführt.
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Beispiel Nr. 24 25 26 27 Flockungsmittel BAC C-24 C-25 C-26 C-27 Zugesetzte
Menge 0,1n-NaOH, ml 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 Zuge setzte Menge in ppm (als Cr2Ox) 5 5
5 5 5 Flocken Bildungsgeschwindigkeit, Min. nicht 9 6 5 4 gebildet Grdße - sehr
ziem- mittel ziemlich klein lich groß klein
Absetzgeschwindig keit,
Min. - 5 3 3 3 Trübung der oben stehenden Flüssigkeit 74,0 8,8 1,5 0,5 0,0 pH-Wert
der oben stehenden Flüssigkeit 7,12 7,16 7,13 7,10 7,11