DE2204155A1 - Stabile, wässrige Dispersionen von Äthylenmischpolymeren, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen dieser Dispersionen - Google Patents

Description

28. Januar I972

Patentanwälte . PC 3765

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Disi-cr F, Morf Dr. Hans-A. Brauns

München 86, Pienieneuerair.28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Stabile, wässrige !dispersionen von Atiayleninischpolyineren, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen dieser

Dispersionen

Le v/erden stabile, wässrige, kationische Polyelektrolyt-Lispersionen bereitgestellt, in denen tfischpolymere aus Äthylen und ausgewählten Aminoalkylacrylaten und -niethacrylaton in '«aseer mitteln Säuren mit einer LissoziationskonEtentc-n, die grosser alp 1ö ^y ist, selbst dicpergiert sind. Lie Iiorstellung derartiger Lisp era ion en erfolgt durch Hührcii von Wasser, einem Mischpolymeren und einer Säure in einem Gofäss, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkt es des Mschpolyaieren, v/enn. das Hischpolyiiifcrc ein holies Molekulargewicht und einen hohen iithylengeh&lt aufweist. Gbv/ohl es zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten i'üv derartige Lispersionen gibt, sind besonders bevorzugte dir; nachstehenden: (1) gehärtete, ultra-dünne überzüge auf r/i c-Ui .'I IJ r;chf u Substraten, insbesondere auf Aluminium, (2) a'l;; i:!:\H,.t' a rs ff j rbbai'G überzüge auf Cellulose-Substrateri, v;ie i-i:j;lci·, υ;·;] (>) als Ausflockung:*!! btcl zum Entfernen von suspcr.o:', er tem x'iaterial aus 'wasser.

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Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, wässrige Dispersionen von Äthylenmischpolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Stoffe, insbesondere stabile, wässrige, kationische Polyelektrolyt-Dispersionen von ausgewählten Äthylenniischpolyiiieren, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen dieser stoffe.

Mischpolymere aus Äthylen und Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten sind bekannt und wurden für vielfältige Zwecke verwendet. In der US-PL. 2 625 529 (Hoff H- Iledrick uric' David T. Howry; erteilt am 1J. Januar 1953) v/erden wasserlösliche Hischpolymere aus etwa O bis 15 Gew.£> Äthylen und etwa 85 bis 100 % eines Atninoalkylacrylats oder -methacrylats als Bodenkonditionierungsmittel offenbart. Auf Grund der Löslich keit dieser lüscbpolyrneren war ihre Verwendung begrenzt. In den US-PSs 3 395 198 (Isoji Taniguchi et al. ; erteilt a;:i JO. Juli 1968) und 3 243 418 (Bobert P. Shcuse, Clarence J. Vetter und William E. Daniel; erteilt am 29· Harz 1966) werden Iiischpolytnere mit höhrem Molekulargewicht offenbart, die, abgewischt mit Polyolefinen, als i'arbstoffstellen und als Überzüge für poröse Substrate verwendet werden. In der US-PS 3 480 463 (David Hankin; erteilt ar;i 25- November 1969) werden die Sauerstoffvernetzung der liischpolyiaerenüberzüge wie auch die Herstellung der Hischpolynieren durcn Lüiulsionsmischpolymerisation offenbart.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine stabile, kationische· Polyelektrolytdispersion bereitgestellt, die enthält: ein Hischpolyueres aus etwa 20 bis 80 Gew.v« Äthylen und etwa 80 bis 20 Gew./^ eines Aminoalkyltici^ylats der■ i'onnel

R O Ii

= C - G - O - C_nH_2n-Ii ^

Il

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^l2

P
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in der bedeuten:
E Wasserstoff oder Methyl,

E. und Ep jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und

η eine positive, ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4; das in Wasser mittels einer ßäure mit einer Dissoziationskonstanten, die grosser als 10 ^ ist, selbst dispergiert ist, wobei das genannte Mischpolymere einen Heutralisationsgrad der Amingruppen von mindestens 40 % und eine Teilchengrösse von weniger als 0,1 Iiikron aufweist und der Peststoff gehalt der genannten Dispersion innerhalb des Bereichs von etwa 5> "bis 30 Gew.% liegt.

Bereitgestellt wird auch ein "Verfahren zum Herstellen einer solchen Dispersion, gemäss dem (1) ein Mischpolymeres aus etwa 20 bis 80 Gew-% Äthylen und etwa 80 bis 20 Gew.% eines Amino alkyl acrylate der i'ormel:.

EO - C- C- 0-

in der bedeuten:
E Wasserstoff oder Hethy1,

E. und Ep jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und

η eine positive, ganze Zahl von 1 bis einschliesolich 4; (2) eine käure mit einer Dissoziationskonstanten, die grosser als 10 ^ ist und (3) Wasser in ausreichenden rlengeuverhält-nissen, um für einen l^fleststoffgehalt innerhalb des Bereiches von etx\'£3 5 "bis 30 Gew-% und einem lieu trails ati ons grad der Amingruppen der Polymeren von mindestens etwa 40 bis 95 % zu sorgen, bei einer solchen Temperatur vermischt werden, dass dos Mj schpolyracre in einer 'l'eilchengrösse von weniger alfj 0,1 Mikron di.spergiert wird.

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Weiterhin wird ein Gegenstand bereitgestellt, der ein Substrat und eir-en überzug aus der dispergierten Phase der oben erwähnten dispersion zumindest auf 'Teilen von mindestens einer Oberfläche des Substrats unifasst.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Behandeln V021 suspendiertes Material enthaltendem Wasser bereitgestellt, gemäss dem nian dem V/asser uie oben erwähnte Dispersion, in der der kationische Polyelektrolyt als Ausflockungsmittel wirkt, zusetzt, einen Teil des suspendierten Materials ausflocken und den Polyclektrolyten sich absetzen lässt und die Flocken von dem behandelten V/asser abtrennt.

Die Verwendbarkeit von wasserunlöslichen Mischpolymeren aus Äthylen und Aminealkylacrylaten oder -methacrylaten wurde durch die vorliegende Erfindung ausgedehnt, indem sie in Wasser mittels Säuren, deren Dissoziationskonstante grosser als 10 ^y ist, dispergiert werden. Die Eigenschaften der Dispersionen sind einzigartig, weil das Mischpolymere in sehr kleinen (ihr Durchmesser ist kleiner als 0,1 Mikron), positiv geladenen Teilchen dispergiert ist, welche für die Dispersionen als oberflächenaktives Mittel wirken und es auch den Dispersionen erlauben, auf Aluminium zu sehx' dünnen (dünner als C, 025 inin (0.1 mil)), lunkerfrei en "überzügen zusainmenzufliessen.

Das Mischpolymere, das die feste Phase in den Dispersionen bildet, ist ein Mischpolymeres aus Ethylen und einer Aruinoalkylacrylat-Verbindung. Solche Mischpolymeren sind i« der US-PS 3 395 198 (Spalte 2, Zeile 42 bis Spalte 5, Zeile C;:) beschrieben, und auf diese Offenbarung wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Besonders bevorzugte Mi s clip c Iy me rc und ihre Herstellung sind in der anhängigen Anmeldung Serial No. 8J4 196 (eingereicht am 2. Juni 1969 :>.i\\ Kam er von C. l'¹. Hammer und übertragen auf dei: Zer,r.:u>.u"r der vorliegenden Anmeldung) beschrieben, und auf die dortige Offenbarung wird hier ausdrücklich Bei'ng (;er,om:iu-;i.

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Im allgemeinen enthalten die Mischpolymeren, die in der o"ben bezeichneten Patentschrift und Patentanmeldung beschrieben sind, soweit sie bei der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, etwa 20 bis 80 Qevj.% Ithylen (vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gew.%) und etwa 80 bis 20 Gew.% eines Amino alkyl acryl ate- (vorzugsweise etwa ^O bis 20 Gew.%) mi t der i'cna el:

E 0
OH₂-O-S-O- C_n

^E2

in der bedeuten:
H Wasser-Stoff oder lietLyl,

il und Ii^ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
η eine positive, ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4.

Die iJchmelzindices der iüschpolyiaeren reichen von etwa 0,1 bis 5000 uxiü vorzugsweise von 1 bis 5OO· Bevorzugte Aminoalkyl acryl at- Verbindungen sind H,K-I)imethylainirioäthylacrylf.it und -ine tb acryl at, Amiiioäthyl acryl at und -methacrylate K-iiethyliiLainoö thyl acryl at und -methacrylat, F-tert.-Butylamino;;.th7/lacpylat und -methacrylat und Iijl-I-üiinethyla-iinopropylacrylat und -methacrylat. Mn besonders bevorzugtes i'ioTiOiaorer. ist 1< ,L'-Iaiiiethylaminoathylmethacrylat.

Iiischpciyiaere, die, wie in der oben bezeichneten Patentanmeldung beschrieben, hergestellt worden sind, haben einen (Dchmolzpunkt, der durch die Gleichung

I'm - 125° 0 ~ α (Gew.% Aminoalkylacrylat)

definiert int, wobei α innerhalb des Bereichs von 1,1 bis 1,9 -Mcg I,., und (i.i nc solche thermische Ltabilität, dass, wenn

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die Temperatur unter strömendem Stickstoff um 10° G/Hin. erhöht wird, weniger als 0,75 ^c/° des Mischpolymerengewichtes bei JOO⁰ C verloren gegangen sind.

Die Säure, die verwendet wird, um das Mischpolymere zu dispergieren und ihm die Eigenschaften eines kationischen Polyelektrolyten zu verleiben, kann irgendeine anorganische oder organische Säure mit einer Bissoziation&konstanten sein, die grosser als 10 ■ ist. derartige Säuren sind vorzugsweise die Mineralsäure, d. h. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Phosphorsäure. Es können jedoch auch wasserlösliche, organische Säuren, wie Essigsäure und ihr haiοgeniertes Derivat, Oxalsäure, Ameisensäure und Zitronensäure, verwendet werden. Obwohl Dispersionen mit einer beliebigen dieser »Säuren hergestellt werden können, wird dann mehr Säure für die Herstellung des Dispersion benötigt, wenn die verwendete Säure eine niedrigere Dissoziationskonstante auf v/eist.

Die Dispersion wird hergestellt, indem dar. Mischpolymere, Wasser und die Säure in ausreichenden Verhältnissen, um für feinen Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 30 Gew.% (vorzugsweise 10 bis 20 Gew.^) und einen .Neutralisationsgrad der -Ainingruppen des Polymeren innerhalb des Bereichs von etwa 40 bit; 95 %·> vorzugsweise von etwa 60 bis 70 ?(j, zu sorgen, bei einer solchen Temperatur vernascht werden, dass das Mischpolymere in einer Teilchengrösse, die kleiner als 0,1 Mikron ist, dispergiert wird. Im allgemeinen steigt die angewandte Temperatur mit steigendem ilthyIengehalt. Wenn der ithylengehalt etwa 5° Gow;% und mehr beträgt, wird das Geraisch auf oberhalb des Schmelzpunktes des Mischpolymeren erhitzt. Das Feststoffniveau variiert mit der Art der verwendeten Säure und dem Neutralisationsgrad. Obwohl der Dirvpergierimgs-pIi-W'ert insofern vorgegeben ist, air. das Mischpolymere mit Hilfe der Säure von selbst in Dispersion

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τ-

geht, liegt der pH-Wert der Dispersion, nachdem sie einmal hergestellt ist, zwischen pH 3 und 6. Nach der Herstellung kann der pH-Wert der Dispersion speziell nach unten auf pH 1 eingestellt werden, ohne dass die Dispersion ungünstig beeinflusst wird. Ein Herstellungs-pH-Vert von unter 3 führt zu einer Gclierung der Dispersion, xirährend ein Ee rs t ellungs-pH-Uert von über 6 zu einer nur teilweisen Dispergierung führt. Ein heftiges Rühren der Mischung ist nicht er- ■ forderlich; es verkürzt Jedoch die für die Dispergierung benötigte Zeitdauer.

Die Mischpolymerenteilchen in der Dispersion sind kationisch geladen, und die Teilchengröss-e ist geringer als 0,1 Mikron und geht, wie vermutet xd.rd, bis auf 0,00-1 Mikron hinab. Die Teilchengrösse hängt von der verwendeten Säure und dem verwendeten Mischpolymeren ab. Im allgemeinen liegen die Teilchengrössen innerhalb des Jßereichs von 0,01 bis 0,05 Mikron.

Der Grad der Heutrali si erung der Amingruppen der Mischpolymeren durch starke Säuren beträgt mindestens 40 %, liegt aber im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 40 bis 95 % und vorzugsweise von 60 bis 70 %- V/enn der ITeutralisierungsgrad niedriger als etwa 40 % ist, wird die Teilchengrösse des Mischpolymeren leicht zu gross.

Bei schwachen Säuren (Ka<i0 ) beträgt der Neutralisationsgrad ebenfalls 40 bis 95 ^c/^a- Er muss jedoch aus der Theorie der schwachen Säuren und schwachen Basen statt aus der Stöchiometrie errechnet werden.

Andere Stoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, "Weichmacher, Gleit- oder Antiblockierungsmittel und i'üllstoffe, können den erfindungsgemässen Dispersionen als Modifizierungsmittel k.-gesetzt v/erden. Die Eigenschaften der Dispersionen können auch durch Abmischen der Dispersionen mit anderen Polymeren-

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latices, die ihrem Charakter nach nicht-ionisch oder kationisch sind, abgewandelt werden. Beispielsweise kann die Haftung der sich ergebenden überzüge an Substrate durch Abmischen der erfindungsgemässen Dispersionen mit Polymerenlatices, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie gute Klebstoffe sind, z. B. Polyvinylacetat-Iaiulsionen oder' Vinylacetat/Athylen-Hischpolymeren-Lttiulsionen, modifiziert werden. Die Zusammensetzung der abgemischten Stoffe hängt davon ab, welche Eigenschaft vorherrschen soll.

Obwohl die Dispersionen viele Verwendungen finden, z. B. als Bestandteile von Textilappreturbädern, als Haarfestigungsharze, als Härtungsinittel für wasserlösliche Epoxyharze, als Schlichten für Glasfasern, als Überzüge auf verschiedenen Arten von Substraten, einschliesslich putzmittelbeständige Pussbodenpolituren, und als haftungsför- " dernde Mittel für Latices, sind die Dispersionen besonders nützlich als Ausflockungsmittel zur Behandlung von Wasser, das suspendiertes Material enthält, zur Herstellung von dünnen, lunkerfreien Überzügen auf metallischen Substraten, wie Aluminium, und als Mittel zam fixieren von sauren Farbstoffen an Cellulosematerxalien, wie Papier.

die Verwendung als Ausflockungsmittel können die Dispersionen bei verschiedenen Verfahren der Behandlung von Abwässern oder industriellem Abwasser eingesetzt v/erden, bei denen ein Digerierungs-, i'iltrations- oder Absetzschritt oder eine Kombination daraus angewandt werden. Bei der Durchführung des Wasserbehandlungsverfahrens wird die Dispersion, in welcher das Mischpolymere als ein kationischer Polyelektrolyt wirkt, dem V/asser, das suspendiertes Material, einschliesslich anionisch-stabilicierte Dispersionen enthält, vorzugsweise unter Bewegen zugesetzt, wodurch eine Verteilung des dispergierton Polyelektrolyt-Ausflockung?;-mittel durch die Suspension hindurch rasch bewirkt wird. Die Badbewegung sollte nicht so turbulent rein, Uc-cs die

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Flocken, die sich unmittelbar¹ nach dem Zusatz der Dispersion aufbauen, abgebaut werden. Die mit der Dispersion behandelte Suspension lässt man sich dann derart absetzen, dass die durch das suspendierte Material und den PoIyelektrolyten gebildeten Flocken in einem Substrat konzentriert .werden, dass durch irgendeine Abtrennniethode, wie Filtrieren, Dekantieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren, von dem Wasser abgetrennt werden kann.

Die Dispersion wird der zu behandelnden Suspension normalerweise als eine verdünnte Dispersion zugesetzt. Sie muss daher bis zu einer Verdünnung auf 0,025 G-ew.% Feststoffe oder weniger stabil sein. Da die Dispersionen keine zugesetzten oberflächenaktiven Mittel enthalten, welche die Mischpolymeren-Wasser-Grenzschicht verlassen und in das Wasser übertreten und dadurch die Dispersionen entstabilisieren, können die Dispersionen bis zu einem Feststoff gehalt, der so niedrig wie gewünscht ist, verdünnt werden. Im allgemeinen jedoch werden die Dispersionen für eine Verwendung als Ausflockungsmittel auf eine Feststoffkonzentration von 0,1 bi s 1,0 °/o verdünnt.

Die Konzentration der Dispersion, die zur Behandlung von suspendierten Material in Wasser verwendet wird, hängt von der speziell verwendeten Dispersion, der zu behandelnden, speziellen, wässrigen Suspension und der Behandlungsdouer ab. Obwohl die bevorzugte Konzentration aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 'i'eilo Dispersion je Million !Teile ('1'.J. M.) der zu behandelnden wässrigen Suspension liegt, sei bemerkt, dass bei einigen behandelten, wässrigen Suspensionen bis zu 100 l'.j.ji. an Dispersion verwendet v/erden können. Auch wenn die zu behandelnde, wässrige Suspension aussergewölmlich hohe Konzentrijtionerj an suspendiertem Material aufweist, kijn/i eirjG höhere Konzentration der Dispersion (bis zu 1000 'i'.J.ii.) ciiif'OWoJjrlt werden.

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I)a die Hischpolymeren-Teilchengrösse in den Dispersionen sehr gering ist, sind sehr dünne (dünner als 0,0025 iara) Überzüge, die ous den Dispersionen hergestellt v/erden, noQh lunker-frei. Diese überzüge können dann, um sie in siedendem Perchloräthylen unlöslich zu machen, durch Erhitzen auf 150° C und darüber thermisch vernetzt werden. Wenn die überzüge auf metallischen Substraten, wie Aluminium, aufgebracht sind, und auf den bevorzugten Mischpolymeren basie- < ren, können sie weniger als 3 Hinuten lang auf 240 C erhitzt werden, so dass sie die Läure-Kupferculfat-Lunker·- Prüfung bestehen. Im. allgemeinen können die bevorzugten Überzüge durch Erhitzen auf eine fferaperatur von 200 bis 280° C während weniger als 3 Minuten gehärtet v/erden. Es v.-urde gefunden, dass überzüge aus Aluminium, die aus den Dispersionen mit der geringen Seilchengrösse hergestellt worden sind, nur 0,00025 bis 0,00127 mm dick und doch noch lunkerfrei sein können.

Wenn die Dispersionen zum überziehen von Cellulosesubstraten, wie Papier, verwendet werden, kann das Cellulosematerial mit sauren !''arbstoffen entwedar in Hustern oder auf der gesamten Oberfläche gefärbt v/erden. Der Farbstoff kann nach dem Überziehen des Papiers in Mustern aufgebracht werden, oder der überzug selbst kann in einem Muster auf das Papier gebracht werden. Buntes Papier kann auch am nassen Ende der Papiermaschine statt an deren trockenem Ende hergestellt werden. Dies wird bewerkstelligt, indem die 1 οlymerendispersion zu dem Brei gegeben, das System bewegt und dann eine wässrige Lösung eines Sulfonsäure-Parbstoffs zugefügt wird. Der Parbstoff und das Polymere werden erschöpfend auf der Papieroberfläche adsorbiert. Wenn der Brei auf das Band gebracht wird, entsteht buntes Papier, und man erhält ein klares, farbloses, wässriges Piltrat.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentzahlen, sofern nicht anders angegeben,

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Gewichtsteile und Gewichtsproζentzahlen sind, noch besser verständlich.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 500 ml fassenden Harzkessel gegeben: 50 g Perlen eines Mischpolymeren aus 70 % Äthylen und 30 % Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 300, 71₅ 6 ml In-HCl und 126,4 ml Wasser. Das Gemisch wurde dann unter heftigem Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt, 30 Minuten lang unter Rückfluss gehalten und dann ausgetragen und durch ein Siebtuch filtriert. Die Dispersion wies einen pH-Wert von 4,2 und einen Feststoffgehalt von 20 % auf. 75 # der Amingruppeix des Mischpolymeren waren neutralisiert, und seine Teilchengrösse betrug 0,01 bis 0,03 Ji ·

Bei s ρ i c 1 2

Die folgenden Bestandteile wurden in einen gerührten 1-Liter fassenden Autoklaven gefüllt: 100 g Perlen eines Mischpolymeren aus 80 % Äthylen und 20 % Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 123, 71?6 ml In-HCl und 328,4 ml Wasser. Das Gemisch wurde unter heftigem Eühren auf 125° C erhitzt, 1 Stunde lang bei 125° C gehalten und dann ausgetragen. Man erhielt eine grau-weisse Dispersion, die einen pH-wert von 4,1 und einen li'eststoffgehalt von 20 % aufwies. 56,2 % der Amingruppen des Mischpolymeren waren neutralisiert, und seine Teilchengrösse betrug weniger als 0,&5 ii. -

Beispiel £

Di e folgenden Bestandteile wurden in einai500 ml fassenden Ilarzkessel gefüllt: 50 g des Mischpolymeren des Beispiels 1, 65 ml in-oalpcLorßäure und 135 nil l/anner. Das Gemisch wurde

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unter raschem Rühren zum Sieden erhitzt und beim Sieden gehalten, bis es dispergiert war. Hai] erhielt eine Dispersion, die eich beim Abkühlen zu einem weichen Gel verfestigte. Wenn dieses Material jedoch bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % verdünnt wurde, erhielt man eine sehr fliesr.fähige Dispersion mit einem pH-Wert von 4,7· Das Mischpolymere war zu 68 '■/Ό neutralisiert und wies eine Teilciiengrösse von weniger als 0,05 ri.

B e i .'·. ρ i ο 1 4

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 500 ml fassenden

Ilarzkessel gefüllt: 50 g Perlen eines Mischpolymeren aus 65 W .Äthylen und 55 ^c/° Dimethylaminopropylniethacrylat mit einem Schmelzindex von 145, 65 ml In-Chlorwasserstoffsäure und 135 ml Wasser.. Das Gemisch wurde unter raschem liühren auf 100° C erhitzt und 1 Stunde lang bei 100° G gehalten. Man erhielt eine fliessfähige Dispersion mit einem pH-'wert von 5,1 und einem Feststoffgehalt von 20 ',.?. Die l'ei 1 ch.cngrö's.se d.eiz Ilischpo3ymeren war geringer als 0,05 ^u ^ljnd sein lieuti-RÜsationsgrad betrug 6j5,5 %.

B e i s_j)_ _i el 5

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 500 ml faßsei:den Ilarzkerseü gefü.llt: 50 g Perlen eines His clip ο lyra er en aus 70 % Äthylen und yO % Dimethylaminopropylmethacrylat mit einem Schruelzindex von 66,6, 65 ml 1n-Chlorwasperr.t;offsäure und 1^5 ^;'^]1 \ii-rrer. Das Gem:i sch winvo unter rasche:;] Vermischen auf 100° C erhitzt und 1 Stunde ]ang bei 100° C gehalten. Han erhielt eine? flicr.sfähi ge Di «person mit uii'c-:n pH-Wert von 4,9 und einem Feststoff;τ1ι?:1 ί, vor. 20 \o. D?<j. HischpoJ.ymere war zu 74,1 ^l,o neutrr-J isiert und seine 'I¹CiI-chenoiroYse v/ai* geringer als 0,05 π.

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ic 3765 jß 220A155

Bei s ρ i e 1 6

Die folgenden Bestandteile vmrden in einen 1-Liter fassenden Harzkessel gefüllt: 100 g des Mischpolymeren des Beispiels 1, 135 ^ral 1n-Phosphorsäure und 2?0 ml Wasser. Bas Gemisch wurde unter raschem Durchmischen auf 99° C erhitzt, 0,5 Stunden lang "bei der Temperatur gehalten, bis auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt und dann aufgetragen. Man erhielt eine fliessfähige Dispersion mit einem pH-Wert von 3>7&· Die Teilchengrösse des Mischpolymeren war geringer als 0,05 Ai, und der Neutralisationsgrad der Mischpolymeren "betrug 68 %.

B e i s ρ i el 2.

Die folgcr.don Bestandteile vmrden in einen 500 ml fassenden

Harzkfcκεel gefüllt: 50 g des Mischpolymeren dos Beispiels 1, 135 ^ifll 2n-Lsi:igsäure und 65 ml V/asser. Das Gemisch wurde unter raschem Kühren auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis das hischpolymere dispergiert war. riach dem Verdünnen bis auf einen Feststoffgehalt von 10 % betrug der gemessene pH-Wort 3j4-5* iJio Teilchengrösse des Mischpolymeren war· geringer als ü,P5 w_} und das Mischpolymere wies einen Ueubralisationsgrad von 80,6 % auf, bereeimob aus der 'l'lieorie der schwac?ien Säuren und Basen

10

unter -Verwendung eines Kb von 1 y. 10~ für das Mischpolymere dos Beispiels 1.

Die folgen den Bestandteile vmrden in einen 500 eil fassenden Jlarzkx-,sr;f.:.l gefüllt: 50 g des llisohpolymeren aus Beispiel 1, 65 ml 1η-0;·:&1ε?Ιιιΐ'β und 135 i-il V/asser. Nach dem Krh.it ζ en der: G?.-;aJ f^'her; unter hof tigern Rühren auf 100° C, bis das hi£ichpoi,/i_;]fjrfj disporgiort war, wurde die Dispersion bis auf fcire/j v'e;.Li;to.ffgehalt von 10 ^o voT-dünnt, und der pH-Wert wurde zu 5 bG.^r;timmt. \ή.α I'eilchengrösse des Mischpolymeren

5765 _Λ- 220Α155

war geringer als Ο,Ο5λΐ, und sein Neutralisationsgrad betrug 68 %.

B e i s ρ i e 1 f)

Es wurde eine Kieselsäure-Dispersion hergestellt, indei.i 0,9 G "riinusil" ( 5 Iri-kron; Pennsylvania Glass arid Land Co.) zu 200 ml destillierten was κ eis in einem rtiscliapparat gegeben wurden, 10 Minuten lang durchmischt und dann auf 1 Liter verdünnt wurde. 20 ml dieser Dispersion wurden in einen 25 ml-Iiesszylinder mit Glass topfen gegeben.. 0 bis 5 Teile je f'üllicu von der Dispersion des Beispiels 1 wurden zugefügt, und die ^Suspension wurde auf 25 ml verdünnt und geschüttelt, ils η Hess die Kieselsäure sich darm 1 stunde lang absetzen. Vom oberen Ende des ilesnziylinders wurde darm eine J ml-I'robe ab-ge zog en und in ein Bausch & Lomb-Prüfröhrchen gebracht; die Absorption bei 400 rau wurde mit einer ^pectronic ZO-Apparatur aufgezeichnet. Die Ergebnisse Iiessen erkennen, dass die Dispersion ein wirksames Ausflockungsmittel im Bereich von 0,25 tds 5>0 T.j.u. ist, indem sie die Kieselsilurekonzentration in der oben schwinmenden Schicht um einen Faktor von 2 bis 5 herabgesetzt hatte,

B ο i r. ρ i e 1 10.

Ks vmrde eine Gabot-iaiss-Dispersion (T'ciilchcugycJsEe: 0,5 Mikron) hergestellt, indem 0,9 g Koblei.ntof Γ zu 2C)O ml Uasser in einem Mischer gegeben wurden, 10 hinutori lang durchuiischt und dann auf 1 Liter verdüi-ul. v/urdc. 20 ml dieser Dispersion v/urden in ein 25 ul-uessglai.-, wit Glasstox^fen gegeben. Das kationisclie Hischju Ijinere des Beispiels 2 wurde in Hörigen νου U, 1, 2, J, ¹I- und 5 Tollen je !Million zugefügt. Hoch dem üich-Abretr.onlaBScn uährend 1 Ltundo vnirden die folgenden Lrgebnissu orhall".<-n:

BAD OfItGiNAL

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^c 3765 ^. 220A155

hi schpolymeren- Konzentration	Kestkohlenstoff E/l	0,55
D		0,27
1	■ " ■	0,087
2		0,065 ·
3		0,090
4		0,075
5

Die Ergebnisse lassen eine fast vollständige Entfernung des Kohlenstoffs bei dem 2 T.J.rL-Kivcau erkennen» Es bildeten sich auch fast augenblicklich grosso !'locken.

B ei so i e 1 11 ^N

Es wurde cine 13IsT)Ca¹SiOn von tonholtiyeni Wasser indem 0,9 f" Ton au 200 ml Vltisscr in einem Hischer wurden, 10 Minuten long durchmischt und dann auf 1 Liter verdünnt wurde. 20 ral-Probcn der Dispersion wurden in ein rleesglas mit Glasstopfen gegeben, und es wurde entweder die Dispersion aus Beispiel 1 oder die des Beispiels 2 zugefügt, und dann wurde auf 25 ml verdünnt und geschüttelt, i'ian liet-s die Dispersion dann 1 Stunde lang absetzen und bertiniiite die Konzentration des Tones in der oben nchv/immenden £j chi clit.

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PC- 3765	A	ZIU4 IO
Mischpolymeren- Koiiz entrati on T.j.M.	Tonkonz entrati on in e/1 Mischpolymeres des Beispiels 1	Tonkonz entration in g/1 Mischpolymeres des Beispiels 2
0	0,500	0,500
1	0,067	0,054-
2	. ' 0,030	0,038
5	0,030	0,058
4	0,030	0,058
5	0,030	0,081

Die Ergebnisse lasssen erkennen, dass diese' Dispersionen wirksame Ausflockungsmittel für Ton sind.

Beispiel 12

Aktivierte Faulschlamm-Bakterien wurden unter Anwendung eines Systems ausgeflockt, bei dem im Modell die Arbeitsweisen nachgemacht werden, die in herkömmlichen Abwasserbehandlungsanlagen Verwendung finden. Der Faulschlamm wurde mittels einer veränderlichen, regelbaren Pumpe aus einem Vorratsbehälter in einen Mischtank gepumpt, in den ausserdem entweder die Dispersion des Beispiels 2 oder die Dispersion des Beispiels 3 gepumpt würde. Aus dem Mischtank wurde der behandelte Faulschlamm in einen Absetztank ausgetragen. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Pumpe war veränderlich, so dass verschiedene Haltezeiten erreicht v/erden konnten. Die Konzentration des in den Mischtank gepumpten Mischpolymeren wurde so verändert, dass sich verschiedene Dosisniveaus ergaben. Bei einer Dosis von 0,66 Teile je Million Mischpolymeres für die Dispersion des Beispiels 3 und von 0,73 Teile je Million Mischpolymeres für die Dispersion dec Beispiels 2 und einer Haltezeit von 45 Minuten wurde eine gute Klärung des abfliessenden Materials beobachtet.

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Beispiel 15 · '

Unter Anwendung des in Beispiel 12 "beschriebenen Strömungssystems wurde die Dispersion des Beispiels 2 als Ausflokkungsmittel für rohes Abwasser, das von der Abwasserbehandlungsanlage in Wilmington, Delaware, erhalten worden war, bewertet. Bei einem Dosierungsniveau von 0,66 T.j.M, Mischpolymere und einer Haltezeit von 80 Minuten' in dem Ab'setztank wurde eine gute Klärung beobachtet; ein Abfall der Absorption von 0,5 bis 0,15 entsprach einer !Entfernung der halben Trübung. Die Feststoffe setzten sich als dichte, stabile !''locken ab. *

Beispiel 14-

Die Salpeternäure-Dispersion des Beispiels 3 wurde mittels einer I5%igen Acetonlösurig auf einen Feststoffgehalt von 3 % verdünnt, und der pH-Wert wurde mittels Salpetersäure auf 1,3 gebracht. Dieser Ansatz wurde unter Verwendung eines Meyer-Stabes Hr. 12 als überzug auf oberflächenbehandeltes Aluminium aufgebracht und 1 Minute lang bei 240° C gehärtet, so dass sich ein 0,54 Mikron dicker "Überzug ergab. Dieser überzug wurde auf Lunker hin geprüft, · indem die Oberfläche 10 Minuten lang einer sauren Kupfersulfatlösung ausgesetzt wurde, die 10 g (CuSO.·5HpO), 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 950 ^ml Wasser enthielt. Die Abwesenheit von auf dem Aluminium abgeschiedenem; elementarem Kupfer zeigt einen lunkerfreien überzug, an.

Beispiel 15

Gebundenen lapier wurde auf der einen Seite unter Verwendung eines Keyor-ßtabes Hr. 12 mit der Salpetersäure-Dispersion den Beispiels 3 bei einem Feststoffgehalt von 2,5 % beschichtet. Mach dem Trocknen wurde- das Papier verschiedene

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Zeitspannen lang in eine 2%ige ^ttMerpacyl"-Blau-I'arbstofflösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Das Papier nahm den Farbstoff aus der Farbstofflösung auf und wurde dadurch auf der beschichteten Seite nach. 30 jMinuten-bis zu einem dunkelblauen Ton gefärbt. Die Farbe blutete beim Benetzen mit Wasser von Raumtemperatur nicht ab.

Beispiel 16 · .

5 g Filterpapier wurden in einem Mischer in Brei übergeführt, und danach wurden 0,GOi g PonLamine Fast Turquoise 8GIs zugesetzt, und die Mischung wurde durchmischt. 0,35 S der Salpetersäure-Dispersion des Beispiels 3» was 0,05 6 Mischpolymerem entspricht, wurden zu dein Mischer gegeben, und das Gemisch wurde'wiederum durchmischt. Wenn die Mischung filtriert wurde, war das Filtrat farblos, was zeigte, dass der gesamte Farbstoff auf dem Papier blieb. Dieses Ergebnis lässt erkennen, dass buntes Papier hergestellt werden kann, indem Farbstoff und dann die saure Dispersion am nassen Ende einer Papiermaschine zugesetzt werden.

Beispiel 1?

2 1/2 g eines'Äthylen/t-Butylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymeren (Schmelzindex: 1100), das 58 % t-Butylaminoäthymethacrylat enthält, wurden in kleine Stückchen zerschnitten und in eine Glasflasche gebracht, die 10 g Wasser, in welchem 3>7 °/° Chlorwasserstoff säure enthalten waren, enthielt. Die mit einem Verschluss versehene Flasche wurde in einen mechanischen Schüttelapparat gebracht und bei Raumtemperatur übernacht (16 Stunden) geschüttelt. Das Polymere wies einen Neutralisationsgrad von 129 % auf und zerteilte sich in eine Dispersion von sehr feiner· Teilchengrösse, die über einen Zeitraum von mehreren Tagen hin stabil war; d. h. die zeigte keine Neigung, sich abzusetzen, ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn 2 Itliylen/Dincthylaminoäthyl-

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pc 3765 220A155

methacrylat-Mischpolymere mit Gehalten von 66 % bzw. 78 % Dimethylaminoäthylmethacrylat in ähnlicher Weise jeweils· zu einer Dispersion verarbeitet wurdet· Diese Dispersionen wiesen Neutralisationsgrade von 93»7 % bzw': 81,6 % auf.

Beispiel 18-

Eine Dispersion eines Äthylen/t-Butylaminoäthylmethacrylat-' •Mischpolymeren des Beispiels 17■> die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 hergestellt worden war, wurde mit Methanol bis zu einem Feststoffgehalt von 1 % verdünnt. Diese Pispersion wurde mittels eines Meyer-Stabes (0,0032) als "überzug auf ein 6,35 χ 12,7 cm (2-1/2" χ 5") grosses Stück eines unbeschichteten, unbehandelten Aluminiumblechs aufgebracht. Der Überzug wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang an Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 240° C 10 Minuten lang gehärtet. Das' Gewicht des Überzuges wurde derart bemessen, dass man eine mittlere Dicke von 0,13 Mikron, bezogen auf ein angenommenes spezifisches Gewicht von 1,0 erhielt. Die überzogenen Aluminiumbleche wurden 15 Sekunden lang in eine Losung von -Kupfersulfat und Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. Die (unbeschichtete) Rückseite des Aluminiums reagierte sehr rasch, während die überzogene Seite keine Reaktion zeigte, nicht einmal im Umfange von Flecken, die Lunker in dem Überzug angezeigt hätten.

Beispiel. 19

Ein Aluminiumstück, das bis zu einer Dicke von etwa 0,56 Mikron in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 überzogen"worden war, wurde durch den schnellen Schlag ,eines Kolbens in eine Hülse kalt zu einem Napf mit einer Höhe von etwa 1,27 cm und einem Durchmesser von etwa 1,905 cm verformt. Der Überzug zeigte eine bemerkenswerte Fähigkeit, sich unter diesen Bedingungen zu verformen, und kein Anzeichen von Rissbildung oder Entiaminierung.

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Beispiel .20

Eine Dispersion auf der Grundlage eines Athylen/Dimethylaminoätliylmethacrylat-Kischpolyneren, das JO ^ Dime thy laminoäthylniethacrylat enthielt und einen Feststoffgchalt von etv;a 1,5 % aufwies, wurde als Überzug auf Aluminium aufgebracht und ^l) Minuten lang bei 250 C in einem Luftofen gehärüet. Han erhielt einen nur 0,OJA Mikron dicken Überzug. Der Überzug wurde auf die Haftfähigkeit hin geprüft, indem er mit einem Rasiermesser kreuzweise schraffiert wurde, und indem dann versucht wurde, ihn mitteis eines Scotch-Bandes hoher Ivlebrigkeit (Kr. 610) abzuziehen. Es wurde keine Entlaminierung des Überzuges beobachtet. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man aus einer ähnlichen Dispersion einen dünnen Überzug auf Mylar ^ Polysterfolie herstellte. Dieser Überzug wurde 10 Minuten lang in einem Luftofen bei 175° C gehärtet.

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Claims (1)

1. PC-7765 ²^* Januai 1*

   Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen einer stabilen, wässrigen, kolloidalen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Mischpolymeres aus etwa 20 bis 80. Gew.% Äthylen und etwa 80 bis 20 Gew.% eines Aminoalkylacrylcts der Formel:

   CH₂ - C - C - 0 - C_nH_2n

   ^E2

   in der

   K wasserstoff oder Methyl,

   R. und Ep Jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

   η eine positive, ganze Zahl von 1 bis einschliesslich bedeuten, (2) eine Säure mit einer Dissoziationskonstanten, die grosser als 10"^ ist, und (3) Wasser in genügenden Mengenverhältnissen, dats sich ein Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 his 3>0 Gew.$> und ein lieutralisationsgrad der Amingruppen des Polymeren von mindestens etwa 40 % ergeben, bei einer solchen Temperatur,vermischt, dass das Mischpolymere in einer Teilchengrösse von weniger als 0,1 Mikron dispergiert wird.

   Verfahren zum Behandeln von Wasser, das suspendiertes Material enthält, durch Hinzufügen eines Polyelektro-Iyten zu dem Wasser, um Flocken zu bilden, die sich absetzen und von dem Wasser abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem V/asser eine wässrige Polyelektrolyt-Dispersioii eines Mischpolymeren aus etwa 20 bin 80 Gew.% Jithy1en und etwa 80 bis 20 Gew.% eines Aminoalkylacrylats der Formel:

   - 21 ~
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   HO ^R1

   CH₂ = C- C - O

   in der

   R Wasserstoff oder Methyl,

   IL· und E₀ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und

   h eine positive, ganze Zahl von 1 bis oinschliesslich bedeuten, das in Wasser mittels einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten, die grosser a3 s 10 ^J ist,- . selbst disperglert ist, hinzusetzt, 'wobei das Mischpolymere einen Neutralisationsgrad der Arningruppen von mindestens 40 ^c/o und eine Teilchengrösse von kleiner als 0,i Mikron aufweist und der Feststoffgehalt der genannten Dispersion in dem Bereich von etwa 5 his JO Gew.% liegt.

   überzogenes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat einen Überzug auf mindestens Teilen von mindestens einer Substratoberfläche aus· der dispergierten Phase einer wässrigen Polyelektrolyt-Disperoion eines Mischpolymeren aus etwa 20 bis 80 Gew.% Äthylen und etwa 80 bis 20 Gew./ό eines Aminoalkylacrylats der Formel:

   H 0 H₁

   CII₂ - G- S- 0-C_nII_2n-N/

   in der

   R Wasserstoff oder Methyl,

   E. und R₀ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis

   Kohlenstoffatomen und
   η eine positive, ganze Zahl von 1 bis einschliesslicli 4

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   PC₃₇₆₅ «04155

   "bedeuten, das in Wasser mittels einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten, die grosser als 10""-^ ist, selbst dispergiert ist, aufweist, wobei das genannte Mischpolymere einen Heutralisationsgrad der Amingruppen von mindestens 40 % und eine T'eilchengrösse von kleiner als 0,1 Mikron auf v/eist und der Feststoff gehalt der genannten Dispersion im Bereich von etwa 5 bis ?0 Gew.% liegt.

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