DE2434293A1

DE2434293A1 - Verfahren zur reinigung von abwasser

Info

Publication number: DE2434293A1
Application number: DE2434293A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Helberg; Rainer Dipl Chem Dr Klein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: GB1480661A; ES439338A1; LU72985A1; BE831477A; ZA754562B; JPS5134567A; IT1039868B; AU8307975A; US4052301A; FR2278636B1; NL7508307A; IN143925B; FR2278636A1

Description

Aktenzeichen: HOE 74/F 200

Datum: 16. Juli 1974 Dr.DA/sr

Verfahren zur Reinigung von Abwasser

Nach dem Ziegler-Verfahren polymerisiert man Äthylen und !-Olefine in einem indifierenten Lösungs- bzw. Dispergiermittel, wie beispielsweise einom Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines Titanhalogenids und einer Aluntiniumalky!verbindung als Katalysator bei niederem Druck und relativ niederer Tempera-"tur zu Polyolefinen. Bei diesem Prozeß fallen die Polymeren in feinverteilt ei- Form an und müssen zur Entfernung von Dispergiermittel und Katalysatoren aufgearbeitet werden. Bei der Aufarbeitung werden die arri Polymeren haftenden bzw. eingeschlossenen Katalysatorreste vorzugsweise dadurch "herausgelöst,, daß man die Polymer-suspension zunächst mit eine« Alkohol versetzt, wobei die Katalysafcorbestandteile in wasserlösliche Titan- und Aluminiumverbindungen überführt werden, und anschließend eine erschöpfende Extraktion mit Wasser, verdünnten Säuren oder Basen durchführt.

Dieses bei der Aufarbeitung von Polyolefinen anfallende, dispergierinittelfreie Extraktionswasser - im folgenden kurz Abwasser genannt - enthält soa-it als Verunreinigungen Alkohole, Titan- und Aluminiumverbindungen sowie anorganische Säuren oder Basen. Von diesen Verunreinigungen kann man die Alkohole zum Beispiel durch Dampfstrippung abtrennen und zurückgewinnen

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oder durch biologischen Abbau entfernen, die übrigen gestand~ teile verbleiben im Abwasser; es ergibt sich also zwangsläufig.-eine hohe Vor fluter belastung durch die gelösten Katalysator« metallsalze.

Die Abwasser einer Poly öle finprodulctiorxsanlage werden im gemeinen über ein Rohr leitungssystem zunächst einem Abwasser«, sammelbehälter zugeführt und gelangen von dort in die Äbwasseraufbereitungsanlagen, zum Beispiel in die tionsanlage zur Alkoholrüekgewinnung. Von großem Nachteil ist es nun,, daß in der biologischen Kläranlage und/oder anderen Aufbereitungsanlagen die im Abwasser gelösten Ti«, und Al- Salze sich allmählich in den Rohrleitungen als Belag absetzen, falls der pH-Wert des Abwassers, kleiner als 10 ist. Das hat zur Folge, daß die Abwasserdurchflußmengea mit der Zeit kontinuierlich abnehmen« Schließlich muß das gesamte RohrIe■itwn-gssystem einschließlich Pumpen, Regleranlagen, Abv/assersaminelbehälter dev ..nachfolgenden· Aufbereitungsstufen, zum Beispiel der Destillationskolonne zur Alkoholrüekgew.innHng, In attfwen^ dager Vieise entweder mechanisch oder durch Auskochen mit Alkalilaugen von den Ablagerungen befreit werden., Da wäljrend der Reinigungsphase kein Abwasser anfallen darf, muß· in dieser Zeit die polymerisation entsprechend der Kapazität der bijal-o*·- gischen Kläranlage zurückgefahren bzw. abgestellt werden, sofern keine Kläranlage vorhanden ist. Diese Maßnahmen bedeuten einen beträchtlichen Produkt!onsrückgang.

Es ist nun bekannt, daß man im wäßrigen Medium Al- und Salze durch Zugabe von Alkalien als Hydroxide ausfällen kann, wobei je nach pH-Wert die Fällungen mehr oder weniger vollständig sein können. So fällt beispielsweise Aluminiumhydroxid' in einem pH-Bereich von 5 bis 9 aus· oberhalb pH = 9 löst sich das Hydroxid in Gegenwart von Alkalien unter Aluminatbildung wieder auf. Titan-Verbindungen können in einem pH-Bereich von 4,5 bis 7,5 als Hydroxid gefällt werden, welches bei höheren

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pH-Werten im Gegensatz zum Aluminium nicht mehr als Titanat in Lösung geht, sondern besonders häufig in kolloidaler Form anfällt und sich daher nur schwer absetzt.

Vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, aus Gründen des Umweltschutzes sowie aus Gründen eines kontinuierlichen Betriebsablaufes das bei der Ziegler-Polymerisation entstehende Abwasser so aufzuarbeiten, daß die Belastung des Vorfluters mit Ti- und Al-Salzen so gering wie möglich gehalten wird und daß gegebenenfalls ein unerwünschtes Zusetzen der Rohrleitungen, durch welche das Abwasser geleitet wird, vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man nach dem Abtrennen der Polymersuspension die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5, vorzugsweise 5 bis 9, einstellt und die dabei ausfallenden Ti- und Al-Hydroxide abgetrennt werden. Die Ausfällbarkeit und Absetzgeschwindigkeit der Hydroxide läßt sich jedoch durch Zugabe geeigneter Flokkungsmittel erhöhen.

Im einzelnen wird die Abwasserklärung folgendermaßen durchgeführt :

Das bei der Extraktion der Polymersuspension anfallende Abwasser enthält 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Alkohole sowie Titan- und Aluminium-Verbindungen und Halogenwasserstoffsäure, zum Beispiel Salzsäure,bzw. anorganische Basen, zum Beispiel Natronlauge, und Alkalihalogenid, zum Beispiel NaCl. Dieses Abwasser wird in einem mit Rührer versehenen Behälter vor oder nach Abtrennung der Alkohole bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, durch Zugabe von Lauge oder Säure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5 eingestellt; als Laugen können verdünnte wäßrige Lösungen der Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder auch Salze verwendet werden,

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welche bei der Hydrolyse alkalisch reagieren, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Als Säuren können Salzsäure, Schwefelsäure und andere Säuren oder auch Salze verwendet werden, welche bei der Hydrolyse sauer reagieren. Dabei v/erden die gelösten Titan- und Aluminium-Verbindungen als Hydroxide in flockiger Form ausgefällt; je nach den Fällungsbedingungen, wie Temperatur und Fällungsgescjiwindigkeit, können sich aber auch teilweise kolloidale Lösungen bilden. Um sowohl die Bildung kolloider Lösungen zu vermeiden als auch die Sinkgeschwindigkeit und damit das Absetzvermögen der Hydroxide zu erhöhen, gibt man dem Abwasser ein Flockungshilfsmittel zu. Besonders geeignet sind Flockungshilfsmittel auf Basis Polyacrylamid, wie beispielsweise nichtionische oder teilverseifte Polyacrylamide, welche unter verschiedenen Namen im Handel sind. Man setzt diese Flockungshilfsmittel als wäßrige Lösungen in einer Konzentration von 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,08 bis 0,5 %, bezogen auf das Abwasser, ein.

Eine möglichst hohe Sinkgeschwindigkeit der Hydroxide ist bei einem kontinuierlichen technischen Verfahren der Abwasserklärung von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da von dem Absetzvermögen die Verweilzeit des Abwassers in einem Eindicker und damit dessen Klärkapazität bestimmt wird. Man führt nun dieses Abwasser mittels einer Pumpe oder im freien Zulauf einem Eindicker zu, in welchem sich die Hydroxide absetzen und am unteren Teil entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen werden. Dieser Behälter wird nicht beheizt. Der als Eindicker verwendete Behälter kann in verschiedenen Ausführungen zur Anwendung kommen. Eine Möglichkeit der Ausführung besteht beispielsweise in Form eines Beckens, welches mit einem Einlaufschacht und zwei Wehren versehen ist, wie es Abbildung 1 veranschaulicht. Das auf einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5 eingestellte und gegebenenfalls Flockungsmittel enthaltende Abwasser gelangt über den Einlaufschacht 2) in das Klär-

bei 1)

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becken. Um ein vollständiges Absetzen der Hydroxide zu gewährleisten, muß die eigentliche Klärzone möglichst frei von Strömungen und Turbulenzen sein. Man kann dies weitgehend dadurch verwirklichen, indem man das Abwasser nach dem Einlauf zunächst unter einem Wehr 3) hindurchführt und erst daraufhin in die Klärzone zwischen den beiden Wehren 3) und 4) strömen läßt. In diesei* Zone setzen sich nun die Hydroxide am Boden des Beckens ab und das geklärte Oberwasser fließt über das Wehr 4) bei 5) ab. Der Schlamm wird von Zeit zu Zeit bei 6) abgezogen.

Als weitere Ausfuhrungsform kann ein mit Krählwerk ausgerüsteter, zylinderförmiger Behälter mit konischem Unterteil verwendet werden. Im oberen Teil die.ses Eindickers werden auf pH =4,5 bis 9,5 eingestelltes Abwasser und in Wasser gelöstes Flockungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich zudosiert. Die sich absetzenden Hydroxide werden mit Hilfe des Krählwerkes im konischen Teil des Eindickers gesammelt. Dieser eingedickte Schlamm wird mittels einer Pumpe einem Dekanter zugeführt, wobei zwecks besserer Filtrierbarkeit weiteres Flockungsmittel, zugegeben wird. Das Filtratwasser wird mit dem geklärten Abwasser vereinigt; der Schlamm wird verworfen oder gegebenenfalls als Ausgangsmaterial für die Rückgewinnung von Titan und Aluminium verwendet.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß die im Abwasser gelösten Ti- und Al-Salze bei einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 als schwerlösliche Hydroxide - gegebenenfalls unter Zusatz von Flockungshilfsmitteln - ausgefällt und durch Sedimentation aus dem Abwasser abgetrennt werden können. Es fällt damit ein Abwasser mit wesentlich geringerem Metallsalzgehalt an, was insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz von großer Bedeutung ist. Dabei kann die Ausfällung prinzipiell vor oder hinter besonderen Abwasseraufbereitungsanlagen, zum Beispiel einer Abwasserdestillation zur Alkoholabtrennung und/oder einer biologischen Kläranlage, durchgeführt werden. ,~

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich darin, daß durch eine Entfernung' von Ti- und Al-Salzen aus dem Abwasser die Bildung von Ablagerungen, die bei niedrigem pH-Vf^rert an Rohrleitungen, Abwasserbehälter und Destillationskolonne zur Alkoholrückgewinnung in einer Polyolefinproduktionsanlage auftreten, vermieden oder stark zurückgedrängt wird. Damit kann auf eine sonst in regelmäßigen Zeitabständen erforderliche Reinigung dor Abwasseraufbereitungsanlage verzichtet werden; dies hat zur Folge, daß wegen des Verbundsystems zwischen Polyolefinproduktion und Abwasseraufbereitung eine Drosselung der Polymerisationskapazität bzw. Unterbrechung der Polyolefinproduktion während der Reinigungszeit entfällt.

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Beispiele

Die Klärversuche werden mit einem Abwasser durchgeführt, welches in einer Polypropylenproduktionsanlage kontinuierlich anfällt und folgende Zusammensetzung aufweist:

Feststoffgehalt (Katalysatorrückstände)

pH-Wert

Dichte des Feststoffes Alkoholgehalt

Titan-Gehalt

Aluminium-Geha1t

ca. 1 g/l bzw. ca. 3 Vol."

3-4 bzw. 11 - 12

3 ca. 3 g/cm 1-2 Gewichtsprozent 200 - 300 ppm. 300 - 400 ppm.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Dampfschlange versehenen 250 1 Behälter wird das Abwasser bevorratet und mittels Dampfbeheizung auf einer den Betriebsbedingungen entsprechenden Temperatur von 60 bis 65 C gehalten. Man stellt nun durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bzv/. verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5 ein, wobei ständig gerührt wird, um Konzentrationsschwankungen auszugleichen und ein vorzeitiges Ausfallen der Hydroxide zu vermeiden. Als Klärbecken dient eine in Abbildung 1 dargestellte Wanne aus durchsichtigem Kunststoff mit 74 Liter Inhalt und den Maßen 59 χ 50 χ 25 cm, wobei die eigentliche Klärzone zwischen den beiden Wehren ein Volumen von 54 Liter besitzt. Das Becken wird nicht beheizt.

Man pumpt nun das warme Abwasser mittels einer verstellbaren Drehkolbenpumpe über 1) in den Einlaufschacht 2) und füllt zunächst das gesamte Klärbecken bis zum Überlauf am Wehr 4). Die mittlere Verweilzeit des Abwassers im Klärbecken läßt sich je nach Fördermenge der Drehkolbenpumpe variieren, wobei sich ein

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Durchsatz von 54 Liter pro Stunde entsprechend 1 Stunde Verweilzeit als günstig erwiesen hat. Nach etwa 1/2-stündiger Versuchsdauer setzen sich Ti- und Al-Hydroxide als Schlamm am Boden des Klärbeckens ab, und es fließt klares Oberwasser über das Wehr 4). Die Temperatur des Abwassers sinkt während des Versuches auf etwa 50 C.

Als Maß für die Klärwirkung werden vor und hinter dem Klärbecken Proben entnommen und auf Titan sowie Aluminium analysiert. Ausgewählte Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen- ^λ gefaßt.

Unter den angegebenen Bedingungen kann der Titan-Gehalt somit von ca. 225 ppm auf ca. 20 ppm gesenkt werden, was einer Entfernung des Titans von ca. 91 % entspricht. Die Entfernung von Aluminium aus dem Abwasser ist pH-abhängig: bei pH = 11,5 verbleibt praktisch das gesamte Aluminium als Aluminat in Lösung, während bei pH 6 und 9 auch die Aluminiumverbindungen als Hydroxide ausfallen und der Aluminium-Gehalt bei pH = 6 dementsprechend von 360 ppm auf 14 ppm gesenkt wird, was einer Entfernung des Aluminiums von 96 % entspricht.

Der am Boden des Klärbeckens abgesetzte Schlamm wird diskontinuierlich oder kontinuierlich bei 6) abgezogen.

Beispiel 2

Aus dem Vorratsbehälter wird Abwasser, welches mit verdünnter Natronlauge bzw. Salzsäure auf pH = 9 eingestellt wurde, durch eine Pumpe einem mit Krählwerk ausgerüsteten unbeheizten Eindicker mit 50 Liter Inhalt zugeführt.

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Zur Erhöhung der Absetzgeschwindigkeit der Titan- und Aluininiumhydroxide wird Flockungsmittel auf Basis Polyacrylamid in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt. Durch die Zugabe der Flockungsmittel kann die Absetzgeschwindigkeit um das Zehnfache gesteigert werden, wie'aus Tabelle hervorgeht.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß ein Abwasser mit einem Titan-Gehalt von 200 bis 300 ppm und einem Aluminium-Gehalt von 300 bis 400 ppm nach der Klärung mit Hilfe eines Flockungsmittels noch 2 ppm Titan und 20 ppm Aluminium enthält.

Der im Eindicker abgetrennte Schlamm wird zur Aufkonzentrierung einem Dekanter zugeführt, wobei zwecks leichterer FiI-

3 trierbarkeit weiteres Flockungsmittel (ca. 15 g/m Abwasser) zugegeben wird. Nach dem Zentrifugieren weist der Feststoff einen Trockenstoffgehalt von 10 bis 13 % auf; der Feststoffanteil im Zentrxfugenablauf beträgt ca. 25 ppm.

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T a b e lie

Titan- und Aluminiu:m~Gehalte von ungeklärtem und geklärtem Abwasser

Einlaufmenge	mittlere	pH	I I ί	Abwasser	340 330	geklärt	Al
(1/ix)	Verweilzeit CStd 1	Abwasser	ungeklärt	380 360	ppm Ti	320 330
			ppm Ti Al	360	19 25	75 71
55 Vergleich 53	1 1	11,5	250 240	27 27	14
54 54	1 1	9	200 200	14
54	1	6	200

Tabelle 2

Einfluß von Flockungsmitteln auf das Sedimentationsverhalten

O CD OO OO

O CO CTJ

Flockungsmittel Typ	g/ m³	mm,	Polyacrylamid nichtionisch MG 3-5.10^b	Acrylamid-Acrylat- Copolymer anionisch^ MG 8-9.10
Menge	Gew.-%	-	2	2
Konz.	m/h	—	0,1	0,1
Absetzgeschwindigkeit	%	0,1	0,7	1
Sedimen.t	30	30	30

Tabelle

Titan- und Aluminiumgehalte von ungeklärtem und geklärtem Abwasser

Abwasser	Ti (ppm)	Al (ppm)
ungeklärt geklärt	200 - 300 2	300 - 400 20 !

tN2 O O

OO

CD

Claims

Patentansprüche

/1} Verfahren zur Reinigung von Extrakt ionsabv/asser, welches bei der Olefinpolymerisation anfällt und gelöste oder suspendierte Titan- und Aluminium-Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser auf einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5 einstellt und die dabei entstehenden Ti- und Al-haltigen Niederschläge abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser auf einen pH-Wert von.5 bis 9 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Förderung der Niederschlagsbildung dem Abwasser ein Flockungshilfsmittel zusetzt.

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