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Thermoplastischer Klebstoff in Strangform und Verfahren zum Verkleben
von Werkstücken mit seiner Hilfe Die Erfindung betrifft eine neuartige Klebstoffmasse
in Strangform und ein Klebeverfahren mit seiner Hilfe, das besonders beim Spitzenzwicken
von Schuhschäften Anwendung findet.
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Thermoplastische Klebstoffe sind bekannt, die bei Raumtemperatur hart
und nicht klebrig sind und durch Hitze erweicht und geschmolzen werden, um Oberflächen,
mit denen sie in Berührung gebracht werden, zu verkleben. Die Klebstoffe kühlen
nach der Verbindung der Flächen ab und verkleben, während sie erhärten, die Oberflächen
miteinander.
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Klebeverfahren mit thermoplastischen Klebstoffen sind in vieler Hinsicht
wirkungsvoll, doch bringen gewisse Eigenarten der Klebstoffe und/oder der zu verklebenden
Oberflächen Einschränkungen in der Verwendungsmöglichkeit der Klebstoffe hervor.
Oft werden thermoplastische Klebstoffe bei Temperaturen, die während der Behandlung
oder der Anwendung der verklebten Teile auftreten, wieder weich und wirkungslos.
Klebstoffe, die im geschmolzenen Zustand für das Auftragen flüssig genug sind, werden
oft brüchig oder lassen, wenn sie erstarren, in ihrer Bindefähigkeit nach. Thermoplastische
Klebstoffe werden ebenfalls durch organische Lösungsmittel, die mit dem Klebstoff
in einer anschließenden Behandlung des geklebten Gegenstandes in Berührung kommen
können, normalerweise erweicht oder geschwächt. Weiter treten bei der Verbindung
von Oberflächen vor der Abkühlung des Klebstoffes zu einem nicht klebenden Zustand
Schwierigkeiten mit denjenigen Klebstoffen auf, die beim Abkühlen schnell erhärten.
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Gegenstand der gegenwärtigen Erfindung ist eine neuartige thermoplastische
Klebemasse in Form eines biegsamen, nicht klebrigen Stranges mit einem gleichmäßigen
Querschnitt von ungefähr 3 bis 9 mm Dicke und das Verkleben von Oberflächen mittels
des thermoplastischen Klebstoffes unter besonderen Temperatur-und Bearbeitungsbedingungen,
so daß die Verbindung der Oberflächen in einer ausreichenden Zeitspanne vor sich
gehen kann und der Klebstoff nach der Verbindung mit äußerster Schnelligkeit zwischen
den Flächen zu einem festen, zähen, hitze- und lösungsmittelbeständigen Zustand
abbindet.
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Der biegsame, nicht klebrige Strang besteht erfindungsgemäß aus einem
unverzweigten, mit seinen Molekülen in Verformungsrichtung leicht ausgerichteten
Mischpolyester von Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molekularverhältnis von
70:30 bis 90: 10 mit geradkettigen Glykolen, deren O H-Gruppen sich an endständigen
C-Atomen befinden, wobei die Kohlenstoffkette des Glykols 2 bis 10 Kohlenstoffatome
besitzen kann, der Klebstoff amorph ist und zwischen seinem Schmelzpunkt in der
kristallinen Modifikation und seiner Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung zumindest
einen Temperaturunterschied von 100° C aufweist.
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Die Anwendung des Klebeverfahrens hängt von den besonderen Eigenarten
des Klebstoffes ab. Dieser harzartige Mischpolyester mit dem größeren Anteil Terephthalsäure
und einem kleineren Anteil Isophthalsäure weist die gewünschte besondere Verbindung
von Eigenarten auf, welche den in dem Klebvorgang auftretenden neuartigen physikalischen
Vorgang hervorruft.
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Der Mischpolyester wird in der Form kleiner Körperchen eines amorphen,
harzartigen Stoffes zum Strang verformt, um ein besonders schnelles Schmelzen mit
einer längeren Anwendungszeit herbeizuführen.
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Sollte ein schnelles Schmelzen nicht erforderlich sein, so ist es
möglich, die Klebstoffmasse, die Kristalle enthalten kann, eine längere Zeit oberhalb
ihres Schmelzpunktes zu halten, um alle Kristalle zu schmelzen. Das Klebeverfahren
und der Klebstoff sind besonders für ein Klebezwicken von Schuhspitzen gut geeignet.
Die Erfindung wird in ihrer Anwendung beim Spitzenzwicken anschließend näher beschrieben.
Es ist jedoch zu bemerken, daß der Klebstoff und das Klebeverfahren auch auf anderen
Gebieten Anwendung finden kann.
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Die erfindungsgemäß benutzten thermoplastischen Harze sind unverzweigte
Mischpolyester, die durch
die Reaktion von Glykolen der allgemeinen
Formel H O (C H.,)"0 H (in der st eine ganze Zahl größer als 1, aber nicht größer
als 10 ist) mit gemischten Isoplitlial- und Terephthalsäuren, ihren 11ethylestern
oder ihren Säureglykolen erhalten werden. Der harzartige strangförmige thermoplastische
Stoff wird über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt und geschmolzen auf eine Oberfläche
eines zu klebenden Gegenstandes in beträchtlicher Dicke aufgetragen. Nach dem Auftragen
wird der geschmolzene Klebstoff ohne Kristallbildung unter seinem Kristallisationspunkt
unterkühlt. Anschliel)end wird, während sich der aufgetragene Klebstoff noch oberhalb
seiner Umwandlungsteinperatur zweiter Ordnung (später ausführlich beschrieben) befindet,
ein zweiter Gegenstand auf den Klebstoff aufgelegt. Die Oberflächen der Gegenstände
werden, um den aufgetragenen Klebstoff zu deformieren, unter Druck zusammengepreßt,
so daß er zwischen die Oberflächen fließt und sich mit diesen verbindet. Die Verformung
der aufgetragenen Klebstoffmasse richtet die Moleküle in Fließrichtung aus und führt
die Kristallisation herbei, so daß die aufgetragene Klebstoffmasse in einen ausgerichteten,
kristallinischen Zustand übergeführt wird, in dem sie zäher und fester als im nicht
ausgerichteten Zustand ist.
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Mischpolyester der Terephthal;äure mit Glykolen der allgemeinen Formel
H O (C H.,)" O H (in der n eine ganze Zahl größer als 1, aber nicht größer als 10
ist) haben eine unverzweigte Struktur, sind frei von Verzweigungen und bestehen
aus Molekülen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
Diese Polvester sind hochschmelzende, schwerlösbare Harze und kristallisieren auf
Grund des geradlinigen Molekülbaues sehr leicht und sind im festen Zustand normalerweise
kristallinisch. NV enn derartige Harze kalt gezogen werden, so werden die Moleküle
auf Grund ihrer Struktur parallel zur Zugrichtung ausgerichtet. Gegenüber nicht
ausgerichteten Stoffen zeigt der ausgerichtete Stoff eine stark erhöhte Festigkeit
und Zähigkeit.
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Misclipolcester der Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Glykolen
der allgemeinen Formel H O (C H), O H sind ebenfalls geradlinig im Aufbau mit Gruppen
von einer oder mehreren Terephthaleinheiten der allgemeinen Formel
abwechselnd mit Gruppen von einer oder mehreren 55 Isophthaleinheiten der allgemeinen
Formel
Mi schpolyester der Glykole H O (C Hz)" O H (in der n eine gerade Zahl größer als
1, aber nicht größer als 10 ist) sind den Glykolen, in denen u. eine ungerade Zahl
ist, überlegen; die bevorzugten Glykole haben 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Mischpolyester
haben niedrigere Schmelzpunkte als die einfachen Terephthalpolyester mit vergleichbarem
Molekulargewicht. Die Mischpolyester sind, wenn geschmolzen, Flüssigkeiten mit .\;ewtonisclieri
Viskositätseigenschaften und besitzen eine geringe Oberflächenspannung. Die geringe
Oberflächenspannung ist wahrscheinlich auf den unpolaren Charakter der den Mischpolyester
bildenden Gruppen zurückzuführen. Das Anfeuchten der Oberflächen ist erforderlich,
um eine gute Klebeverbindung hervorzurufen. Dies hängt wohl mit der geringen Oberflächenspannung
des Mischpolyesters zusammen. Auf Grund der Abweichung vom geradlinigen .Molekülbau
der Isophthalreste richten sich die Moleküle weniger leicht aus und ordnen sich
mit den benachbarten Molekülen nicht so einfach wie die einfachen Terephthalpolyester
an, so daß der Mischpolyester im Verhältnis zu dem Terephthalpolyester eine deutlich
verminderte Kristallisationsneigung hat. Die Mischpolyesterharze weisen ebenfalls
einen großen Temperaturunterschied auf, der zwischen dem Kristallschmelzpunkt und
der tTmwandlungstemperatur zweiter Ordnung ungefähr 100°C betragen kann.
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Obgleich der erfindungsgemäß verwendete Mischpolyester weniger Kristallisationstendenz
aufweist als der einfache Terephthalpolyester, wird er jedoch sehr leicht durch
mechanische Verformung ausgerichtet und kristallisiert schnell im ausgerichteten
Zustand.
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In dem Klebeverfahren ist die verminderte Kristallisationsneigung
von Bedeutung; sie ermöglicht es, daß der geschmolzene Mischpolyester auf eine Oberfläche
aufgetragen und unterkühlt wird und lange genug im amorphen Zustand verbleibt, um
eine zweite Oberfläche auf den Klebstoff aufzulegen und eine Klebeverbindung einzugehen.
Das bedeutet, daß im Temperaturbereich zwischen dem Kristallschmelzpunkt und der
Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung der unterkühlte, amorphe Klebstoff verteilt
werden und in eine anfeuchtende, klebende Verbindung mit den zu verklebenden Oberflächen
fließen kann. Die Fähigkeit des Klebstoffes, in eine anfeuchtende Verbindung mit
dem zu klebenden Flächen zu fließen, nimmt in dem Maße ab, je weiter sich der Klebstoff
auf seine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung zu abkühlt. Beste Ergebnisse werden
erzielt, wenn die Klebstoffmasse bei einer Temperatur, die ungefähr 20° C oberhalb
ihrer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung liegt, ausgebreitet wird. Es ist erstrebenswert,
daß die Klebstoffmasse zumindestens bis zu einer Temperatur von 20° C unterhalb
ihres Kristallschmelzpunktes unterkühlt wird, um eine Klebeverbindung zu gewährleisten,
die schnell zu einem festen, ausgerichteten, kristallinischen Zustand nach dem Ausbreiten
abbindet.
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Die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ist eine Temperatur, die
durch Veränderung in der Steilheit der Kurven, in denen das spezifische Gewicht
oder das spezifische Volumen gegen die Temperatur aufgetragen ist, bestimmt wird.
Die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ist für einen bestimmten Klebstoff eine
leicht feststellbare Temperatur. Es ist jedoch zu beachten, daß sich die vorhergehende
physikalische Behandlung, d. h. vorausgegangenes Schmelzen und Kristallisieren des
Klebstoffes, in dem gefundenen Wert widerspiegelt. Geringfügige Abweichungen im
Wert können von Veränderungen in den Bestimmungsmethoden herrühren, wie z. B. eine
Veränderung der Erhitzungsgeschwindigkeit, wenn Veränderungen in den Ausdehnungskoeffizienten
bestimmt werden. Diese Abweichung kann 2 bis 3° C betragen. Einfacher ausgedrückt,
die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ist die Temperatur, oberhalb welcher der
harzartige Stoff unter Druck dehnungsfähig ist, um eine Klebeverbindung mit einer
Oberfläche einzugehen, und unterhalb welcher der harzartige Stoff elastisch und
unter Druck nicht länger dehnungsfähig ist, um eine
Klebeverbindung
hervorzurufen. Da der Temperaturunterschied zwischen dem Kristallschmelzpunkt und
der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung bei den angeführten harzartigen Stoffen
groß ist, steht zwischen der Auftragszeit der geschmolzenen, harzartigen Klebstoffmasse
und dem Zeitpunkt, wenn sich die Klebstoffmasse unterhalb ihrer Umwandlungstemperatur
zweiter Ordnung abgekühlt hat, eine ausreichende Zeitspanne zur Verfügung.
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Wenn eine verhältnismäßig dicke Klebstoffmasse auf einer Oberfläche
durch das Aufpressen einer zweiten Fläche verformt wird und die Klebemasse zwischen
den Flächen herausquillt, werden die Moleküle des Mischpolyesters ausgerichtet.
Der ausgerichtete Mischpolyester kristallisiert sehr schnell, so daß die Klebstoffmasse,
wenn sie sich in dem Temperaturbereich zwischen der Umwandlungstemperatur zweiter
Ordnung und dem Schmelzpunkt befindet, beinahe sofort abbindet. Die Klebemasse,
die ursprünglich klar war, wird bei der Kristallisation gräulich und trübe. Die
kristallisierte Klebemasse zeigt große Festigkeit und Zähigkeit und stellt, da sie
unterkühlt war und sich oberhalb ihrer Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung befand,
eine innige Klebeverbindung mit den zu klebenden Oberflächen her, so daß eine außergewöhnlich
befriedigende Bindung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil der Klebeverbindung ist
ihre Hitzebeständigkeit, d. h., sie wird durch Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes
nicht erweicht oder geschwächt. Eine weitere besondere Eigenart der Klebeverbindung
ist die Tatsache, daß sich der Terephthal-Isophthal-Mischpolyester, obgleich er
ein thermoplastischer Stoff ist, von den meisten thermoplastischen Stoffen dadurch
unterscheidet, daß er in den gewöhnlichen, organischen Lösungsmittel wie Ketone,
Ester, Äther, Naphtha usw. unlöslich ist. Eine derartige Klebeverbindung wird von
Lösungsmittelbestandteilen von Polituren, Reinigungsmitteln oder anderen Klebstoffen,
die mit der Klebemasse in Berührung kommen können, nicht beeinträchtigt.
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Es stellte sich heraus, daß die Zeitspanne nach dem Auftrag, während
der das aufgetragene, geschmolzene Mischpolyesterharz im amorphen Zustand und in
dem Temperaturbereich zwischen der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung und dem
Schmelzpunkt verbleibt, zu einem beträchtlichen Ausmaß von dem vorhergegangenen
Schmelzen des Mischpolyesterharzes abhängt. Es wurde beobachtet, daß, wenn eine
kristallisierte Harzmasse schnell geschmolzen wird und sie sich dann, nachdem sie
nur für eine kurze Zeit auf . hoher Temperatur gehalten wurde, abkühlen kann, eine
Unterkühlung zu einem amorphen Zustand schwer zu erreichen ist und daß das Harz
leicht und schnell kristallisiert. Wird das Harz dagegen entweder vom kristallinischen
oder amorphen Zustand geschmolzen ; und für eine genügende Zeitspanne im geschmolzenen
Zustand gehalten, so wird die Klebemasse leicht unterkühlt, und eine verhältnismäßig
langsame Kristallisation tritt ein. Wenn eine amorphe Klebemasse schnell geschmolzen
wird und dann abkühlen kann, gleichgültig ob sie nun für eine kurze oder längere
Zeit auf hoher Temperatur gehalten wurde, so wird die Klebemasse leicht unterkühlt
und kristallisiert verhältnismäßig langsam. Harzartiger Mischpolyester, entweder
im geschmolzenen Zustand, in dem er anfänglich geformt wird und in dem er niemals
kristallisierte, oder in einer Klebstoffmasse, die, um alle Kristallite zu schmelzen,
eine beträchtliche Zeitdauer auf hoher Temperatur gehalten wurde, wird ohne Kristallisation
sehr schnell unterkühlt und auf eine Temperatur, d. h. Raumtemperatur gebracht,
bei der die Bewegungsfreiheit der Moleküle so weit reduziert wird, daß eine Kristallisation
nicht eintritt. Dies wird dadurch erreicht, daß der Klebstoff im geschmolzenen Zustand
in Form eines Stranges mit geringem Querschnitt gebildet wird, der sofort in Wasser
abgekühlt wird. Am besten wird der geschmolzene Klebstoff durch eine Form gepreßt
und als ein dünner, biegsamer Strang gleichmäßigen Querschnittes, mit einer bevorzugten
Dicke von 3 bis 9 mm abgekühlt. Der Strang ist steif elastisch, nicht klebrig, glänzend
und gewöhnlich zumindest halb durchsichtig. In diesem Zustand kann der Klebstoff
schnell in einem flüssigen Zustand geschmolzen -werden und Verwendung finden, wobei
es keine Rolle spielt, ob er für eine kurze oder längere Zeit auf hoher Temperatur
gehalten wurde, und dann in einer Art aufgetragen wird, in der er leicht unterkühlt
wird und verhältnismäßig langsam kristallisiert.
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Für Mischungsverhältnis in dem die Terephthal-und Isophthalkomponente
in dem Mischpolyester vorhanden sind, besteht ein weiterer Bereich, der die Kristallisationsneigung
beeinflußt. Innerhalb des Bereiches von ungefähr von 90: 10 bis
70: 30 Molprozent der Terephthal- zu Molprozent der Isophthalsäurekomponente,
die zum Bilden oder Formen des Polyesters reagiert wurde, wird die erwünschte Verzögerung
in der Kristallisation verbunden mit der schnellen Kristallisation nach der mechanischen
Verformung erreicht. Je höher der Prozentsatz der Terephthalkomponente in diesem
Bereich ist, um so schneller wird die Kristallisation eintreten. Ein für das Spitzenzwicken
von Schuhen bevorzugter Mischpolyester wird durch die Reaktion und Polymerisation
der Methylester der Terephthalsäure und Isophthalsäure in dem Verhältnis von 82,5
zu 17,5 Molprozent mit 1,4-Butandiol gebildet. Die Esterauswechslung und die Polymerisation
werden durchgeführt, um einen Mischpolyester mit einer Schmelzviskosität von 800
bis 1300 Poises bei 240° C, bestimmt nach dem Brookfield-Viskosimeter, Model RVF,
mit einem Nr. 7-Rotor bei 20 U/min, zu bilden.
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Als Mischpolyesterharze erwiesen sich diejenigen als besonders brauchbar,
deren Kristallschmelzpunkte im Bereich von 160 bis 218° C, jedoch vorzugsweise zwischen
170 und 200° C liegen, deren Schmelzvislcositäten sich bei 238° C unter Anwendung
des Brookfield-Viskosimeters mit einem Nr. 7-Rotor bei 4 U/min im Bereich von 500
bis 2500 Poises, vorzugsweise 800 bis 1300 Poises, befinden und deren Umwandlungstemperaturen
zweiter Ordnung zwischen 20 und 40° C liegen.
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Beim Klebezwicken von Schuhschäften, z. B. Spitzenzwicken, unter Anwendung
der neuen Mischpolyesterharzklebstoffe werden ein Schuhschaft und eine Brandsohle
auf einem Leisten aufgebracht, übergeholt, und die Seiten-, Gelenk- und Fersenteile
werden in üblicher Weise gezwickt. Die Spitze des Schuhes wird gewöhnlich mit Dampf
behandelt, um den Feuchtigkeitsgehalt zu erhöhen und um das Schaftmaterial, wie
z. B. Leder, zu erweichen und damit das Zwicken zu erleichtern. Der teilweise gezwickte
Schuh wird in die Bettzwickmaschine eingesetzt, die Überschieber für die Spitze
werden eingerichtet, und die Bedienungsperson entfernt die Täkse, die das Zwicken
hindern könnten. Die Spitze wird dann vorläufig gezwickt und übergeschoben, um die
Zugspannung des Schaftmaterials zu beseitigen und es der Leistenspitze eng anpassend
überzuholen. Der Zwickrand des Schaftes wird nach außen geöffnet, und überflüssiges
Futter und Steifkappenmaterial wird abgeschnitten.
Der geschmolzene
Klebstoff wird entlang der Fuge zwischen dem Zwickrand und der Brandsohle im Verhältnis
zu dem bestrichenen Bereich als eine Masse von beträchtlicher Dicke aufgetragen.
Vorzugsweise ist die Dicke der Klebemasse zumindestens beinahe doppelt der erwünschten
endgültigen Dicke des Kleb-,toffilmes in dem gezwickten Schuhschaft. Dies wird am
besten durch das Hinauspressen einer fortlaufenden Perlenkette oder eines Bandes
des geschmolzenen Klebstoffes von einer runden Öffnung in der konischen Düse einer
von Hand bedienten, erhitzten Strangpresse erreicht.
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Die aufgetragene Klebstoffmasse wird durch die Fortleitung von Hitze
sowohl zu den Oberflächen der Brandsohle und des Zwickrandes als auch zur Luft unterkühlt.
Die Überschieber werden sofort nach dem Auftragen der Klebstoffmasse, während sie
sich im unterkühlten Zustand, jedoch oberhalb ihrer Umwandlungstemperatur zweiter
Ordnung befindet, betätigt, um den Zwickrand des Schaftes über und auf die Brandsohle
überzuschieben und zu walken. Das Walken verformt die aufgetragene, unterkühlte
Klebstoffmasse und verteilt sie als eine dünne Lage zwischen dem Zwickrand des Schaftmaterials
und der Brandsohle. Ebenfalls werden die Teile des Zw ickrandes des Schuhschaftes,
die zuerst gewalkt worden sind, gedehnt und bewegen sich, während die Überschieber
weitere Teile des Zwickrandes walken, ein wenig bezüglich der Brandsohle. Die Hitze
des Klebstoffes er-«-eicht das übergeschobene Material, so daß es flach gegen die
Brandsohle anliegt und nur sehr feine, das überflüssige gewalkte Material aufnehmende
Falten zeigt. Für das Zwicken gewisser Materialien können erhitzte Überschieber
benutzt werden, um so, ohne das Kleben zu stören, eine verbesserte Anpassung hervorzurufen.
Die Überschieber können beinahe sofort freigegeben werden, und das klebegezwickte
Material bleibt ortsfest verbunden. In der sich ergebenden Schuhspitze verbindet
sich die erhärtete thermoplastiche Klebstoffmasse so fest mit dem Spitzenmaterial,
sowohl dem Futter und der Steifkappe, von der nur die Kante hervorragt, als auch
dein Zwickrand und der Brandsohle, deren flache Oberflächen für das Kleben zur Verfügung
stehen, so daß der Klebstoff tatsächlich eine Fortsetzung der Materialien über der
Brandsohle bildet. Demzufolge bilden die Spitzenmaterialien und der Klebstoff ein
fortlaufendes Band um die Spitze, das mehr darstellt als nur eine Verbindung zwischen
den übergeschobenen Teilen und der Brandsohle. Wenn eine klebegezwickte Schuhspitze
mit einer Zange geöffnet wird, so zeigt sich sowohl eine sehr feste Verbindung zwischen
den übergeschobenen Teilen und der Brandsohle als auch ebenfalls die Wirkung des
Klebstoffes als eine Fortsetzung der Steifkappe und der Futterteile der Spitze.
Als ein Ergebnis der t"erformung des Klebstoffes, sowohl durch das Ausbreiten der
Überschieber als auch die Bewegung des etvall;ten Schuhmaterials bezüglich der Brandsohle,
wird der Klebstoff in einen ausgerichteten, kristallinischen Zustand übergeführt.
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Obgleich das Klebeverfahren in bezug auf das Spitzenzwicken beschrieben
worden ist, so ist es auch möglich, das Klebeverfahren für das Klebezwicken anderer
Schuhteile, z. B. Seitenzwicken oder Fersenzwicken, anzuwenden. Das Klebeverfahren
ist ebenfalls für das Kleben anderer Oberflächen als Schuhoberflächen anwendbar.
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Das anschließend angeführte Beispiel dient zum besseren Verständnis
der Erfindung. Es wird jedoch darauf aufmerksam gemacht, daß die Erfindung nicht
auf die besonderen Zeiten, Temperaturen, Proportionen, Bestandteile oder andere
Einzelheiten des angeführten Beispiels beschränkt ist.
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Beispiel 2,2 Mol 1,4-Butandiol wurden mit 0,825 Mol des Methylesters
der Terephthalsäure und 0,175 Mol des Methylesters der Isophthalsäure vermischt.
Die Mischung wurde in einem geschlossenen Kessel auf 120 bis 140° C erhitzt, während
Stickstoff durchgeleitet wird, um Sauerstoff zu entfernen. Dieses Verfahren wurde
für die Dauer von 20 Minuten durchgeführt. Danach wurde 0,1 Gewichtsprozent Bleiperoxyd,
bezogen auf das Gewicht der Mischung, eingerührt, und die Mischung wurde für ungefähr
3 Stunden auf 120 bis 140° C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Methylalkohol, der
durch das Butandiol von den Estern verdrängt wurde, verkocht und aufgefangen. Anschließend
wurde die Temperatur auf 180 bis 220° C erhitzt, und weiterer Methylalkohol wurde
entfernt. Wenn die Bildung des Methylalkohols im wesentlichen aufhörte, wurde der
verbliebene Methylalkohol und überschüssiges Butandiol im Vakuum aus der heißen
Reaktionsmischung abdestilliert. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und die Temperatur
wurde auf 245 bis 260° C erhöht, um eine weitere Polymerisation des Polyesters in
dem Kessel hervorzurufen. Das Erhitzen wurde für 4 Stunden durchgeführt, und am
Ende dieser Zeitspanne betrug die Schmelzviskosität des Klebstoffes bei 240° C ungefähr
1200 Poises nach dem Brookfield-Viskosimeter, Model RVF, mit Rotor Nr. 7 bei 20
U/min.
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Der geschmolzene Klebstoff wird als ein Strang mit verhältnismäßig
dünnem Querschnitt, ungefähr 3 mm als größte Dicke, heran sgepreßt. Der Strang wurde
unmittelbar nach dem Herauspressen in kaltes Wasser getaucht und erhärtete als ein
fortlaufender, federnder, biegsamer, im wesentlichen klarer, durchsichtiger Stab
eines amorphen Klebstoffes, der für anschließenden Gebrauch in einer Spule aufgerollt
wurde.
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Eine Länge des amorphen Stranges wurde geprüft, um die Umwandlungstemperatur
zweiter Ordnung durch die Beobachtung der Längenveränderungen, die während des Erhitzen
des Stranges beim Eintauchen in ein Silicon-Ölbad auftreten, zu bestimmen. Der Strang
wurde an einem Ende festgeklemmt, und ein Kathetometer wurde benutzt, um die Zunahme
in der Länge des Stranges beim Temperaturanstieg zu messen. Ein Tauchsieder wurde
zur Erwärmung des Silicon-Ölbades verwendet, und ein mechanischer Rührei hält die
Temperatur des Bades gleichmäßig. Die Temperatur des Bades wurde um ein Drittel
eines Zentrigrades pro Minute gesteigert, und die Längenveränderung wurde nach jedem
Temperaturanstieg gemessen. Es stellte sich heraus, daß die Längenveränderung von
5 bis 32,5° C im wesentlichen geradlinig mit einem Anstieg von 0,014 mm pro Grad
Celsius verlief. Bei 32,5° C nahm die Steigung der Längenkurve gegenüber der Temperatur
zu, d. h., eine größere Längenzunahme pro Gradanstieg war zu beobachten, und die
Längenveränderung verlief von dieser Temperatur bis zu 65° C, wo die Prüfung abgebrochen
wurde, im wesentlichen geradlinig. Die Steigung der Kurve oberhalb 32,5° C war 0,023
mm pro Grad Celsius. Die Veränderung in der Steigung ergibt für den Klebstoffstrang
eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von 32,5° C.
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Ein Teil des Klebstoffes konnte willkürlich kristallisieren, wobei
er trübe wurde. Ein Teil des trüben
Klebstoffes wurde in einen Schmelzpunktbestimmungsapparat
gegeben. Unter herkömmlichen Bedingungen wurden erste Anzeichen des Schmelzens,
d. h. eine geringe Durchsichtigkeit des Klebstoffes, bei 183' C beobachtet, und
ein Schmelzen, d. h. eine vollkommene Durchsichtigkeit, wurde bei 194° C erzielt.
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Der amorphe, wie oben beschriebene, vorbereitete Klebstoffstrang wurde
in eine erhitzte Strangpresse eingeführt, in der der Strang geschmolzen und bei
einer Temperatur von ungefähr 204° C herausgepreßt wurde. Der herausgepreßte Klebstoff
wurde entlang der Fuge zwischen dem Spitzenmaterial und der Brandsohle eines Schuhes,
der, wie vorher beschrieben, vorbereitet worden war, als eine ungefähr 3 mm dicke
Perlenkette aufgetragen. Die Überschieber wurden unmittelbar anschließend, während
die Temperatur des aufgetragenen Klebstoffes ungefähr 120° C betrug, betätigt, um
den Zwickrand des Schaftmaterials über und auf die Brandsohle zu walken. Das Überschieben
verteilte die aufgetragene perlenartige Kette des harzartigen Klebstoffes als eine
dünne Lage zwischen dem gezwickten Schaftmaterial und der Brandsohle. Es wurde festgestellt,
daß der harzartige Klebstoff nach seiner Ausbreitung oder Verteilung nicht mehr
klar und durchsichtig, sondern ein gräulichtrüber, fester Stoff war. Die Überschieber
wurden sofort nach dem Überschieben freigegeben, und es stellte sich heraus, daß
das gewalkte Schaftmaterial sehr flach gegen die Brandsohle anlag und nur sehr feine,
das überschüssige gewalkte Material aufnehmende Falten zeigte. Der Schuh wurde nach
üblichem Verfahren fertiggestellt und zeigte unter der Wirkung eines aktive Lösungsmittel
enthaltenden Sohlenklebstoffes keine Neigung zum Weichwerden.
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Eine nach dem oben beschriebenen Verfahren klebegezwickte Schuhspitze
wurde mit einer Zange geöffnet, und es stellte sich heraus, daß die Lagen nicht
voneinander getrennt werden konnten, ohne sie zu zerstören. Teile des Klebstoffes
verbanden sich fest mit den Schnittkanten der Schuhspitze und dem Zwischenfutter,
so daß der Klebstoff tatsächlich eine Fortsetzung der Steifkappe und des Zwischenfutters
bildete und diese damit fest in ihrem Platz hält.