DE2854606B2 - Pulverförmige Trockengemische auf Polyvinylchlorid-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Pulverförmige Trockengemische auf Polyvinylchlorid-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige Trockengemische aus Polyvinylchlorid, einem oder mehreren Schmiermittel(n) und einem oder mehreren Stabilisatoren), auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Trockengemischen sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Bei diesen bekannten Verfahren und zur Erzielung klumpenfreier und gut fließender oder rieselnder Trcckengemische zur Herstellung blasenfreier Flaschen und Folien war es jedoch stets notwendig, auf 100 bis 13O0C zu erwärmen und anschließend auf 35 bis 450C zu kühlen. Diese bekannten Trockengemische enthielten Glyzerinester höherer Fettsäuren, wie Stearinsäure und Oleinsäure, als interne Schmier- und Gleitmittel, sowie Polyaikyienwachse als externe Schmierrnittel.
Diese wurden jedoch ausschließlich vom Polyvinylchloridpulver bei höheren Temperaturen aufgenommen, um ein trockenes, nomogenes, nicht haftendes und frei fließendes Produkt zu erhalten (vgl. W. S. Penn, P. V. C. technology, Applied Science Publishers Ltd, London, 3. Auflage, S. 265—300, insbesondere S. 273 — »Dry blending«, und S. 276 — »Mixing of rigid compounds«, und ferner die Seiten 315—335 — »Blow moulding P.V.C.« und die Seiten 371-384 »Compounding and properties of rigid P. V. C.«).
Die holländische Patentanmeldung 1 33 881 nennt, da das Granulieren das Arbeiten unterstützt, als Schmiermittel für PolyvinylchloriH bei normalen Temperaturen feste und über 4ö°C schmelzende organische Verbin·
·> düngen mit einem langen Kohlenwassers offrest. z. B. Ester höherer Fettsäuren. Damit diese festen Schmiermittel vom Polyvinylchloridpulver aufgenommen werden, müssen sie jedoch auf über 400C erwärmt werden.
Es wurde nun gerunden, daß zur Herstellung solcher
iü Trockengemische das bisher notwendige Erwärmen der Gemische durch Anwendung spezieller, flüssiger, schmierender Mittel entfallen kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher puiverförmige Trockengemische aus pulverförmigem Polyvinylchlorid
!■> mit einem oder mehreren Schmiermiuel(n) und einem oder mehreren Stabilisatoren), die sich dadurch auszeichnen, daß das oder die Schmiermittel Isosiearinsäure oder ein oder mehrere als Schmiermittel verwendbares) Schwermetallsalz(e) von dieser ist bzw.
sind.
Gegensund der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher puiverförmigen Trockengemische auf Polyvinylchlorid-Basis, wobei Polyvinylchlorid in Pulverform mit einem oder mehreren SchmiermitteKn) und einem oder mehreren Staoilisatoren) gemischt wird, das sich dadurch auszeichnet, daß als Schmiermittel Isostearinsäure oder eines oder mehrere ihrer als Schmiermittel brauchbaren Schwermetallsalze verwendet wird bzw. werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vollkommen nichthaftende und gut fließende Trockengemische durch kaltes Mischen von Polyvinylchlorid in Pulverform mit den angewandten flüssigen Schmiermitteln und z. B. organischen Zinnmercaptiden als Stabilisa-
}5 toren erhalten werden. Isostearinsäuren und deren Ester sind für diesen Zweck hervorragend geeignet, und durch sie wird unter Verwendung von Ester-zinn-mercaptide als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid die günstige Wirkuns hinsichtlich der geringen Flüchtigkeit bei höheren Temperaturen noch erheblich verstärkt. Zudem ist ein synergistisches Zusammenwirken hinsichtlich der Wärmestabilität und des Nichthaftens {Nichtklebens) an Metallteilen verbunden. Weiterhin kann der Synergismus noch unter Zusatz geringer Mengen HjPO3 und von Dimethylsulfoxid während der Veresterung des Gemischs weiter gesteigert werden, wobei das Dimethylsulfoxid als H3PO3-Siabilisator wirkt
Schwermetallsalze von Isostearinsäure haben eine starke Eindringfähigkeit und liefern nicht-haftende und gut fließende Trockengemische durch Kaltmischen. Sie dürfen jedoch nicht mit Dialkylthiozinn- oder mit Esterzinn-Stabilisatoren, sondern ausschließlich mit anderen Schwermetallsalztn gemischt v/erden, um Zersetzung zu verhindern.
Vorzugsweise sollte nur eine geringe Menge der Gesamtmenge des Polyvinylchlorids (z. B. 10%) mit der Gesamtmenge der flüssigen Schmiermittel und Stabilisatoren gemischt werden, und zwar mit Hilfe eines Schnellmischers, dessen Rührer sich mit sehr hoher Geschwindigkeit dreht, worauf der Rest des Polyvinylchlorids (z. B. 90%) zugesetzt und gründlich mit dem Vorgemisch vermischt wird, das bereits im Schnellmischer gemischt worden ist. Letzteres sollte vorzugsweise mit mindestens 1400 und höchstens 3000UpM gemischt werden.
Beim Mischen der erfindungsgemäßen Gemische tritt keine Trennung ein, wenn man sie langdauerndem
Mischen unterwirft, wie dies der Fall ist beim Mischen bekannter Gemische mit den dafür üblichen Mischern.
Die niederländische Patentanmeldung 75 OO 991 offenbart Schwermetallsiaze von Fettsäuren mit einer verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid. Dies sind also andere Verbindungen als die erfindungsgemäß eingesetzten Schwermetallsalze. Ferner erwähnt die genannte Druckschrift nicht die Aufnahme der betroffenen Schwermetallsalze in das Polyvinylchlorid in Pulverform bei der Herstellung von pulverförmigen Trockengemischen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren:
Beispiel 1
Ein Fettsäureester wird auf folgender Basis hergestellt:
Isostearinsäure
, Montansäure
H3PO3
Wasser
Dimethylsulfoxid
Pentaerythrit
1,4-Butandiol
Xylol
4,224 g (14,9 Mol)
239,3 g (0,56 Mol)
41,2 g (0,5 Mol)
18g(lMol)
39 g (0,5 Mol)
351,5 g (2,58 Mol)
72,4 g (0,8 Mol)
300 g (2,8 Mol)
Das Gemisch wird unter Rückfluß 25 min bis auf 1200C erwärmt und während dieser Zeit gerührt Danach wird Wasser/Xylol abdestilliert, dabei werden ;15,8 g (0,28 Mol) Calciumoxid langsam in Anteilen über 25 min zugesetzt. Das Wasser wird vom Xylol abgetrennt, das dann zur siedenden Masse rückgeführt wird. Bildet sich kein Wasser mehr, wird das Xylol in einer CO2-Atmosphäre destilliert, und man läßt die Temperatur auf 2200C steigen. Danach erfolgt Abkühlen bis auf 12O0C, und bei dieser Temperatur wird der CO2-Strom gestoppt. Dann wird das Gemisch mit folgenden Zusätzen versetzt:
Epoxy-Sojaöl
Zinnmercaptidester
Dioctylzinnmaleat
464 g (1,56 Mol)
8,812 g
2,203 g
10
35 Flaschen sind völlig transparent, beisilzen hohen Glanz und sind geruchsfrei. Die Produktsgeschwindigkeit für diese Produkte liegr 20% höher sls bei den üblichen heißgemischlen Trockengemischen.
20
25
40
Anschließend wird auf 30° C gekühlt.
Dieses Vorgehen liefert eine Ausbeute von etwa 16,203 g Stabilisator/Schmiermittel-Gemisch.
In einem mit einer Dosiervorrichtung und einem Sprühkopf vereinigten Mischer, wie er für dieses Verfahren vorgeschrieben ist, werden 100 kg Polyvinylchlorid und 2200 g des Stabilisator/Schmiermittel-Gemischs kalt zusammengerührt, und innerhalb 3 min wird ein vollkommen homogenes Trockengemisch erhalten, das völlig trocken und nicht haftend ist.
Aus diesem Gemisch durch Blasformung hergestellte Beispiel II 3,7 (Gewichts-)Teile eines flüssigen Gemischs aus
1,5 Gewichtsteile i,5 Gewichtsieile 0,5 Gewichtsteile
Dreibasigem Bleisulfat
Zweibasigem Blc-iisostearat
Calciumisostearat
Isostearinsäure
Ö.2 Gewichtsteile 3,7 Gewichtsieile
wird kalt mit 100{Gewichts-)Teilen Polyvinylchlorid in Pulverform mit einem K-Wert von 67/68 gemischt, bis ein trockenes Pulver erhalten wird.
Dieses Pulver eignet sich für die Herstellung von Rohren.
Beispiel IH 5,8 (Gewichts-)TeiIe eines flüssigen Gemischs aus
Dreibasigem Bleisulfat
Zweibasigem Bleiisostearat
Calciumisostearat
Ungesättigten
Cig—C2o-Fettalkoholen
Pentaerythrit-isotetrastearat
3,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 0,9 Gewichtsteile
0,4 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile
5,8 Gewichtsteile
werden kalt mit 100(Gewichts-)Teilen Polyvinylchlorid in Pulverform mit einem K-Wert von 67/68 gemischt, bis ein trockenes Pulver erhalten wird.
Das erhaltene Pulver eignet sich zur Herstellung von sehr wärmefesten Abschnitten.
Beispiel IV 5,8 (Gewichts-)TeiIe eines flüssigen Gemischs aus
Zweibasigem Bleiphosphit
Zweibasigem Bleiisostearat
Calciumisostearat
Ungesättigten
Ci8—C2o-Fettaikoholen
Pentaerythrit-isotetrastearat
3 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteiie
0,4 Gewichtsteile
0,4 Gewichtsteiie 5,8 Gewichtsteile
werden kalt mit 8,0 Teilen Kreide (Omya BSH), 2,0 Teilen Titandioxid und 100 (Gewichts-)Teilen Polyvinylchlorid in Pulverform mit einem K-Wert von 67/68 gemischt, bis ein Trockengemischpulver erhalten wird.
Dieses Pulver eignet sich zur Herstellung von Blenden.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    J. Pulverförmiges Troekengemisch auf Polyvjnylchlorid-Basis mit Polyvinylchlorid in Pulverform, einem oder mehreren Schmiermittel(n) und einem oder mehreren Stabilisatoren), dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmiermittel Isostearinsäure oder einen oder mehrere flüssige, als Schmiermittel brauchbare Ester der Isostearinsäure oder flüssige, als Schmiermittel brauchbare Schwerrnetallsalze der Isostearinsäure enthält.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von puiverförmigen Trockengemischen auf Polyvinylchlorid-Basis nach Anspruch 1, wobei Polyvinylchlorid in Pulverform mit einem oder mehreren Schmiermittel(n) und einem oder n.chreren Stabilisatoren) gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittel Isostearinsäure oder ein oder mehrere flüssige, als Schmiermittel brauchbare Ester der Isostearinsäure oder flüssige, als Schmiermittel brauchbare Schwermetallsalze der Isostearinsäure zugemischt wird bzw. werden.
  3. 3. Verfahren nach Ansp'-ich 2, dadurcn gekennzeichnet daß das Mischen in der Kälte erfolgt
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß anfangs nur ein kleiner Teil der Gesamtmenge des einzusetzenden Polyvinylchlorids zur Gesamtmenge von Schmiermittel und Stabilisator gegeben und das erhaltene Gemisch mit einem Schnellmischer homogenisiert wird, worauf der Rest des Polyvinylchlorids zugegeben und mit dem Ausgangsgemisch homogen gemischt wird.
  5. 5. Verwendung des puiverförmigen Trockengemischs gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Folien, Filmen, Flaschen, Platten oder Bahnmaterial, Abschnitten, Rohren und anderen Gegenständen.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363891A (en) * 1981-05-14 1982-12-14 Glyco Inc. Glyceryl monostearate plastic lubricants
DE3600368C1 (de) * 1986-01-09 1987-04-02 Goldschmidt Ag Th Trennmittel fuer Polyurethanformteile
DE10245623A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-08 Clariant Gmbh Ester und Partialester aus mehrwertigen Alkoholen
CN102219967B (zh) * 2011-06-07 2013-01-16 刘立文 一种改性聚氯乙烯复合材料及其制备工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL293294A (de) * 1963-05-07
US3363028A (en) * 1965-03-01 1968-01-09 Owens Illinois Inc Polyvinyl chloride compositions for blow molding
NL134744C (de) * 1965-03-10
DE1694212A1 (de) * 1967-10-21 1970-10-15 Hoechst Ag Gleitmittel-Kombinationen fuer Polyvinylchlorid-Massen
US3673229A (en) * 1970-03-05 1972-06-27 Jacobus Rinse Metal oxide acylates and their preparation
US3759856A (en) * 1972-05-30 1973-09-18 Emery Industries Inc Inyl chloride polymers metal halide and polyglyceral carboxylic acid ester stabilizers for v
FR2225460A1 (en) 1973-04-12 1974-11-08 Aquitaine Total Organico Vinyl chloride polymer powder compsns - contg liquid and solid additives and prepd without heating
BE804901A (fr) * 1973-06-19 1974-01-02 Ass Lead Mfg Ltd Stabilisants pour les resines synthetiques
US3988330A (en) * 1974-10-23 1976-10-26 Emery Industries, Inc. High molecular weight esters of C22+ α-olefin derived acids
SE7511209L (sv) 1974-10-31 1976-05-03 Ciba Geigy Ag Vetskeformig stabilisatorblandning och dermed stabiliserade klorhaltiga termoplaster
US4072790A (en) * 1974-12-17 1978-02-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Extrudable compounded polyvinyl chloride
JPS5928227B2 (ja) * 1975-04-30 1984-07-11 カツタカコウ カブシキガイシヤ 含ハロゲン樹脂用安定剤
US4042549A (en) * 1975-09-30 1977-08-16 Emery Industries, Inc. Improve stabilizers for vinyl halide resins containing a metal halide and an ethoxylated alkylphenol
FR2334706A2 (fr) * 1975-12-11 1977-07-08 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation en milieu aqueux de compositions pulverulentes polymeres et copolymeres a base de chlorure de vinyle directement pretes a l'emploi
DE2823002B2 (de) * 1978-05-26 1981-06-04 Chemische Werke München Otto Bärlocher GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulat

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Publication number Publication date
US4274988A (en) 1981-06-23
BE872794A (nl) 1979-03-30
GB2014156B (en) 1982-06-09
CA1133155A (en) 1982-10-05
AR221856A1 (es) 1981-03-31
JPS5737173B2 (de) 1982-08-07
IT1101674B (it) 1985-10-07
NL171815B (nl) 1982-12-16
ZA787041B (en) 1979-11-28
FR2411858A1 (fr) 1979-07-13
FR2411858B1 (fr) 1985-06-28
GB2014156A (en) 1979-08-22
CH640551A5 (de) 1984-01-13
NL7714021A (nl) 1979-06-20
DE2854606A1 (de) 1979-06-21
IT7830955A0 (it) 1978-12-18
JPS5499157A (en) 1979-08-04

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