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Verfahren zur Herstellung von Phenol-FormaMehyd-KondensationsproduItten.
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Ausgangslösung das Harzmoleliil vergrössert wird, während anderseits der weitere Prozess so geführt wird, dass die Kondensationslösung ein klares Sol bildet, aus dem das sich bildende hydrophile Harz nicht ausfällt, sondern vielmehr bei langsam fortschreitender Konzentrierung unter Einschluss des noch vorhandenen Dispersionsmittels, des Wassers, zu einer Gallerte erstarrt. Durch die Härtung dieser
Gallerte unter Zufuhr von Wärme ergibt sich ein hartes Gel, dessen Poren Einschlüsse von Flüssigkeit- tröpfchen enthalten, die der Masse ein weisses, elfenbeinartiges Aussehen verleihen.
Dieses Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man die Kondensation einer im Verhältnis von 1 Mol Phenol zu etwa
2-5 Mol Formaldehyd angesetzten Lösung, zumindest in der letzten Phase des Kondensationsprozesses, in Gegenwart erheblicher Mengen basisch wirkender Kondensationsmittel vor sich gehen lässt, wobei das entstehende Kondensationsprodukt nicht ausfällt, sondern in der Lösung bleibt, worauf die Lösung neutralisiert und durch Abdestillieren des Wassers soweit eingedickt wird, dass das entstehende Sol in der Wärme gelatiniert.
Während man für die Herstellung undurchsichtiger, weisser Produkte gemäss dem vorgesehilderten
Verfahren die Wasserentziehung im wesentlichen nur soweit vornahm, bis die Kondensationslösung gelatinieren konnte, zeigten weitere Untersuchungen, dass man zu durchscheinenden opaleszierenden
Massen gelangen kann, wenn die Wasserentziehung soweit als möglich vorgenommen wird. Versuche, auf diesem Wege zu einem vollständig glasklaren Produkt zu gelangen, haben jedoch zu keinem Ergebnis geführt, da auch bei noch so energischer Wasserentziehung die nach den bisherigen Verfahren hergestellten
Kondensationslösungen stets ein Produkt von opaleszierendem Aussehen liefern.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass bei einer bestimmten Auswahl der zur Konden- sation dienenden Base und der für die Neutralisation der Base erforderlichen Säure glasklare Produkte erhalten werden. Nimmt man beispielsweise Kaliumhydroxyd als Kondensationsmittel und Phtalsäure zur Neutralisation dieser Base und führt dabei die Wasserdestillation soweit, dass die Kondensation- lösung gerade noch gussfähig ist, so gelangt man zu vollständig glasklaren Endprodukten. Die in dieser
Richtung angestellten zahlreichen Versuche haben nun zu folgendem Ergebnis geführt :
Beim Übergang eines salzhaltigen Emulsionskolloides vom Solzustand in den Gelzustand treten ähnliche Erscheinungen ein, wie beim Erstarren einer flüssigen Glasschmelze. Ein salzhaltiges Gel ver- hält sich also ähnlich wie die bekannten "festen Lösungen".
Eine Reihe von Salzen lösen sich im Glas- schmelzfluss, ohne dass sie beim Erstarren die Wasserklarheit des Glases auch nur im geringsten beein- trächtigen, während eine andere Reihe von Salzen sich zwar ebenfalls im Glasfluss lösen, beim Erstarren der Schmelze sieh jedoch zu grösseren Teilchen aggregieren und zu Trübungen im Glas Anlass geben.
Im letzteren Falle tritt also eine Entmischung ein und diese Erscheinung wird bekanntlich zur Her- stellung von Opalglas verwendet. Es wurde nun einwandfrei festgestellt, dass die Harzlösung im So !- zustande zwar die meisten Salze klar löst, dass jedoch beim Übergang vom Sol in das Gel je naeh der Art der verwendeten Salze entweder ein getrübtes oder ein vollständig glasklares Endprodukt erhalten wird.
Jene Salze, die ein glasklares Endprodukt ergeben, werden im nachstehenden als gellösliche Satze bezeichnet, während diejenigen Salze, welche das Endprodukt trüben, als gelunlösliche Salze bezeichnet werden.
Die Analogie des Verhaltens der festen Lösungen (z. B. Glas) einerseits und der Gele anderseits ist in bezug auf Salze auch insofern gegeben, als sich auch bei den Gelen nicht allgemein angeben lässt, welche Salze gellöslich und welche gelunlöslich sind. Man wird daher auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jeweils feststellen müssen, ob das im Laufe der Reaktion sich bildende Salz gellöslich ist oder nicht. Zu diesem Zwecke wird beispielsweise in einem Vorversuch die Kondensation mit der betreffenden Base und Säure nach dem Verfahren gemäss der Erfindung durchgeführt und die Harzlösung soweit abdestilliert, dass sie gerade noch gussfähig bleibt.
Führt diese Kondensationslösung zu glasklaren Endprodukten, so ist das aus der betreffenden Base und Säure sich bildende Salz gellöslich, im andern Falle ist es gelunlöslich. Die Auffindung der Tatsache, dass es gellösliehe und gelunlösliehe Salze gibt, ermöglicht also jedem Fachmanne durch einen Versuch festzustellen, mit welchen Basen und Säuren glasklare Produkte und mit welchen getrübt Produkte erhalten werden.
Aus den der Erfindung zugrunde liegenden wissenschaftlichen Arbeiten lässt sich schliessen, dass lie gellösliehen Salze besonders geeignet sind, sieh derart fein in dem Gel zu verteilen, dass ihre Teilchen
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aber zufolge der Grösse ihrer Teilchen das Endprodukt trüben. Es liegt also offenbar bei den gellöslichen Salzen ein einphasiges System und bei den gelunlösliehen Salzen ein zweiphasiges System vor. Dass bei den Produkten mit gelunlöslichen Salzen ein zweiphasiges System vorliegt, geht insbesondere auch daraus hervor, dass diese Produkte auch bei noch soweit getriebener Wasserentziehung niemals glasklar werden.
Im wesentlichen besteht also das Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Konden- sationsprodukten gemäss der Erfindung darin, dass zumindest in der letzten Phase des Kondensationsprozesses ein annähernd im Verhältnis von 1 Mol Phenol zu 2'5 Mol. Formaldehyd zusammengesetztes Reaktionsgemisch in Gegenwart erheblicher Mengen basischer Kondensationsmittel erhitzt wird, wobei das Kondensationsprodukt nicht ausfällt, sondern gelöst bleibt, wonach man die Lösung mit solche ! l Säuren neutralisiert bzw. übersäuert, die mit den vorhandenen Basen gellösliehe Salze bilden, worauf man diese Lösung durch Abdestillieren weitestgehend vomWasser befreit, das eingedickte Sol gelatinieren lässt und schliesslich, vorzugsweise bei schwach saurer Reaktion, härtet.
Als geeignete Massnahmen zu einer möglichst weitgehenden Wasserentziehung können beispielsweise die Destillation im Vakuum bis zur Gelatinierung, die Destillation bei stark vergrösserter Oberfläche der Kondensationslösung und ähnliche Mittel verwendet werden. Insbesondere eignet sich auch zu diesem Zwecke der Zusatz organischer Lösungsmittel, wie z. B. Glyzerin. Werden derartige organische Lösungsmittel vor oder während des Destillationsprozesses der Kondensationslösung zugesetzt, so bleibt die Masse auch während länger dauernder Erhitzung dünnflüssig und das Wasser lässt sieh auf diese Weise sehr weitgehend austreiben.
Es empfiehlt sich natürlich, die Mengen der basischen Kondensationsmittel nicht überflüssig hoch zu wählen, damit bei der nachfolgenden Neutralisation keine allzu grosse Salzmenge entsteht. Wenn auch Base und Säure derart gewählt wird, dass grllösliche Salze entstehen, so kann natürlich, ähnlich
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Es wurde gefunden, dass die Neutralisation der basischen Kondensationslösung insbesondere dann zur Bildung von gellöslichen Salzen führt, wenn organische Säuren verwendet werden, deren Dissoziationskonstante zwischen 10-2 und 10-5 gelegen ist und deren Alkalisalze in Wasser leicht löslich sind.
Als besonders vorteilhaft haben sieh hiebei jene organischen Säuren genannter Azidität bewährt, welche ausser einer Karboxylgruppe auch noch andere, sauerstoffhaltige Gruppen im Molekül enthalten, also Di-oder Polykarbonsäuren, Oxykarbonsäuren, Alkoholsäuren.
Gute Resultate werden erhalten, wenn man als Basen Kaliumhydroxyd oder organische Basen und als Säuren Phtalsäure, Glykolsäure, Mandelsäure, Essigsäure oder Salizylsäure veiwendet. Bei Anwendung organischer Basen für den Kondensationsprozess lassen sich zwar die meisten Säuren verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es im allgemeinen nicht empfehlenswert ist, sieh dieser Basen zu bedienen, weil es infolge der Zersetzlichkeit der starken organischen Basen bei den hier in Frage kommenden Härtetemperaturen schwierig ist, grosse Stücke von tadelloser Beschaffenheit zu erhalten.
Zur Durchführung des Verfahrens verfährt man beispielsweise wie folgt :
Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile krystallisierte Karbolsäure werden mit 300 Gewichtsteilen Formaldehyd (30 Gewichtsprozent) und 23-2 Gewichtsteilen doppelt norm. Kalilauge etwa dreivieitel Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es tritt hiebei eine stark exotherme Reaktion ein. Man fügt zu der noch heissen Lösung 5'8 Gewichtsteile Phtalsäure in alkoholischer Lösung hinzu, wobei sich der Ansatz entfärbt.
Hierauf dampft man soweit als möglich ein, bis die Masse sieh noch gerade in Formen füllen lässt und härtet nun bei einer Temperatur von 60 bis 100 C, bis die Masse fest geworden ist. Auf diese Weise erhält man ein sehr hellgefärbtes Produkt von grosser Festigkeit und Elastizität, das bezüglich seiner Eigenschaften wesentlich besser ist als die bekannten alkalisch hergestellten Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd und das sich besser bearbeiten lässt als diese. Besonders zeichnet es sich durch grosse Lichtechtheit aus.
Beispiel 2 : 100 Gewichtsteile Karbolsäure (kristallisielt) werden mit 300 Gewichtsteilen Formaldehyd (30%) und 47'5 Gewichtsteilen doppelt norm. Kalilauge erhitzt, wie in Beispiel l angeführt ist.
Die Reaktion wird nach etwa einer Viertelstunde abgestellt. Man fügt nun zu der Masse 70 cm3 doppelt norm. Milchsäure hinzu und härtet wie oben beschrieben ist. Das erhaltene Produkt ist nahezu völlig farblos und zeigt die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1.
Produkte ganz besonders hervorragender Bearbeitbarkeit erhält man nach diesen Verfahren durch Zusatz von geeigneten Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln in nicht allzu grosser Menge. Hiebei kann man sieh der letzteren vorteilhafteiweise derart bedienen, dass man sie dazu benutzt, um das Wasser im Verlaufe des Destillationsprozesses tunlichst vollständig aus der Masse zu entfernen. Dies ist in der Mehrzahl der Fälle erwünscht, um ein späteres Eintrocknen und Schrumpfen zu vermeiden. Man kann aber auch so verfahren, dass man derartige Lösungsmittel zusetzt, welche lediglich eine Verdiinnungsfunktion besitzen oder solche, welche sieh mit der Masse selbst oder mit dem vorhandenen Wasser in geeigneter Weise zu Verbindungen umsetzen, deren Entstehung gewünscht wird.
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Beispiel 3 : Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2, fügt jedoch zur Kondcnsationslösung 25 Gewiehtsteile Glyzerin (80%) hinzu. Der Kochprozess muss in diesem Falle wegen der eingetretenen Verdünnung der Lösung etwas verlängert werden. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind vor den ohne Zusatz hergestellten durch besonders grosse Schmiegsamkeit und leichte Bearbeitbarkeit ausgezeichnet. Sie lassen sich wie das Galalith mechanisch bearbeiten und gestatten daher ein wesentlich rascheres und vorteilhafteres Arbeiten an der Drehbank. Sie lassen sich auch stanzen und fräsen, was die bisher beschriebenen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd nicht gestatten.
Beispiel 4 : Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet jedoch an Stelle der Kalilauge die entsprechende Menge doppelt norm. Piperidinlösung und sättigt hierauf anstatt mit einer organischen Säure mit der gerade zur Neutralisation ausreichenden Menge Salzsäure ab, so erhält man ein sehr hellgefärbtes, durchsichtiges Produkt von sehr guter Bearbeitbarkeit.
Beispiel 5 : Man kann auch in der Weise arbeiten, dass die Kondensation vorerst in saurer Phase begonnen und in alkalischer Phase weitergeführt wird. Ebenso führt auch ein mehrphasiger Prozess zu vollkommen klaren Produkten.
Will man die Kondensation in der sauren Phase beginnen, wird beispielsweise wie folgt vorgegangen :
100 Teile Karbolsäure werden mit 300 Teilen Formaldehyd und etwa 1 Teil 2 n HCI eine Stunde erhitzt ; die Säurefällung des weissen Harzes wird durch Zugabe von etwa 50 cm3 2 n KOH aufgelöst
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35 g Glyzerin zu, destilliert und erhält nach Hitzebehandlung ein klares Produkt.
Es ist selbstverständlich, dass an Stelle der freien Basen zur Kondensation auch solche Salze Verwendung finden können, welche sich mit dem freien Phenol in der Hitze zu Phenolate umsetzen, da dies hinsichtlich der Wirkung mit der Verwendung der freien Base identisch ist. Beispielsweise können die Karbonate der Alkalien oder der organischen Basen in diesem Falle Verwendung finden.
Das Verfahren lässt sich im Rahmen der Erfindung variieren. So können beispielsweise alle hiezu geeigneten andern Phenole, ebenso auch alle andern geeigneten Aldehyde, insbesondere ihre Polymeren, für die Kondensation verwendet werden.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich neben der vollständig glasklaren Beschaffenheit durch besondere Lichteehtheit und besonders gute Bearbeitbarkeit und Bruchfestigkeit aus.
Wenn die Wasserentziehung bei dem vorliegenden Verfahren nicht weitestgehend erfolgt, so erhält man nämlich auch hier getrübt Produkte.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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zeichnet, dass zumindest in der letzten Phase der Kondensation ein annähernd im Verhältnis von 1 Mol Phenol zu 2-5 Mol Formaldehyd zusammengesetztes Reaktionsgemisch in Gegenwart erheblicher Mengen basischer Kondensationsmittel erhitzt wird, wobei das Kondensationsprodukt nicht ausfällt, sondern gelöst bleibt, wonach man die Lösung mit solchen Säuren neutralisiert bzw. übersäuert, die mit den vorhandenen Basen gellösliche Salze bilden, worauf man diese Lösung durch Abdestillieren weitestgehend vom Wasser befreit, das eingedickte Seol gelatinieren lässt und schliesslich vorzugsweise bei schwach saurer Reaktion, härtet.
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