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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man eine neue, vielseitig modifizierbare und dementsprechend vielfältig verwendbare
Klasse von Kunststoffen erhält, wenn man Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren
Derivate ohne Verwendung saurer Katalysatoren mit Estern des monomeren oder polymeren
Vinylalkohols oder Gemischen solcher Stoffe zur Reaktion bringt. Die Eigenschaften
der polymeren Kondensationsprodukte liegen in der Richtung des Kautschuks oder der
Harze bzw. weicher und gegebenenfalls klebender Massen.
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Als Beispiele monornerer Vinylester seien Vinylacetat, Vinylbutyrat,
Vinylchlorid angeq führt. Als Polymere kommen in Betracht und ergeben unter Umständen
Produkte von besonderer Eigenart und außergewöhnlichem Wert die Ester des Polyvinylalkohols
mit organischen oder anorganischen Säuren. Durch die Möglichkeit, Mischkondensate
bzw. Mischpolymerisate mit vinylartigen Kondensationskomponenten herzustellen, ist
man nunmehr in der Lage, aus Harnstoff u. dgl. Kunststoffe zu gewinnen, die den
verschiedenartigsten Anforderungen in überraschendem Maße angepaßt werden können.
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Die Kondensationsreaktion tritt beim Vermischen der Komponenten ohne
Verwendung von Katalysatoren ein. Im allgemeinen ist dazu keine Wärmezufuhr erforderlich;
sie kann aber zur Erreichung eines bestimmten Reaktionsverlaufes zweckdienlich sein.
Je nach dem gewünschten Reaktionsverlauf verwendet man die Harnstoffe und die Vinylkomponente
in stöchiometrischem Verhältnis oder gibt die eine oder andere Komponente im überschuß
zu. Hierbei, aber auch bei stöchiometrischen Mengen, entstehen verschiedenartige
Produkte, je nachdem man den Harnstoff allmählich in die Vinylkomponente einträgt,
oder umgekehrt. Unter Umständen ist es auch vorteilhaft, einen Teil der einen Reaktionskomponente
.erst zuzugeben, nachdem ihr erster Anteil schon mehr oder weniger weit in Reaktion
getreten ist. Die Reaktionsbedingungen lassen sich ferner mehr oder weniger stark
durch die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Wasser, oder organischen, eine oder
beide Ausgangskomponenten und/oder die Kondensationsprodukte lösenden Flüssigkeiten
modifizieren. Der übergang der primären Kondensationsprodukte in hochmolekulare
wird durch die genannten Bedingungen ebenfalls mehr oder weniger beeinflußt. Je
nach den Bedingungen des Einzelfalles kann .es vorteilhaft sein, dieses zweite Stadium
der Reaktion bzw. die Abscheidung des in Gel enthaltenen Wassers oder sonstigen
Lösungsmittels
durch Erwärmen zu befördern.
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Eine besondere Wirkung im Sinne -einer gleichmäßigen Gelbildüng und
Erleichterung der Wasserabscheidung und 'U' berführung der Masse in ein stabiles
und homogenes Endprodukt lä@ßt sich durch Zusatz von gelierenden Stoffen zum Reaktionsgemisch
erreichen. Diese Wirkung geben beispielsweise Stoffe, wie Gelatine, Agar-Agar, Gummiarabicum,
Pektine u. dgl. Besonders wirksam ist Polyvinylalkohol. Seine ausgezeichnete Eignung
hängt vermutlich mit .seiner Fähigkeit zusammen, selbst eine Kondensationsreaktion
mit Harnstoff u. dgl. einzugehen. An Stelle des freien Polyvinylalkohols können
seine in Wasser noch löslichen Derivate verwendet werden.
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Die Solerhaltung bzw: Gelbildung und Entwässerung des Gels läßt sich
ferner durch Zusatz von Salzen in abgestuften Konzentrationen und Ionenkombinationen
in jeder gewünschten Richtung beeinflussen. Im all-, gemeinen wird die Abscheidung
des Wassers aus den bereits viscos gewordenen Gelen am meisten durch solche Salze
befördert, die besonders stark Eiweiß koagulieren: Statt dessen oder daneben können
die Gelbildung bzw. Verfestigung und die Homogenisierung in besonders glatter und
zweckentsprechender Weise durch Zufügung von organischen Polyoxyverbindungen geleitet
werden. Beispielsweise seien Zucker, Glykole, Glycerin genannt: Bei der Kondensation
von Vinylko,:n,ponenten mit Harnstoffen gelangt man zu überlegenen Produkten, wenn
man auf die bei der Formaldehydlzondensation üblichen sauren Katalysatoren verzichtet.
Durch zweckentsprechende Abstufung der Wasserstoffionenkonzentration läßt sich aber
auch die Herstellung der neuen Kunststoffe weitgehend modifizieren. Einen ganz besonderen
Reaktionsverlauf und unter Umständen höchst wertvolle Produkte erhält man bei Kondensation
in alkalischen Lösungen. Die Mitverwendung von Alkali,. gegebenenfalls :portionsweise
und nur in den verbrauchten Mengen, ergibt besondere Wirkungen bei der Kondensation
von verseifbaren Vinylverbindungen.
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Mat man die Vinylkomp.onente im Überschuß angewandt öder am Ende der
Reaktion einen überschuß von ihr zwecks Umsetzung aller Harnstöffreste; zugesetzt,
so kann man die Entstehung eines homogenen und stabilen Endproduktes unter Umständen
dadurch befördern; daß man die Vinylverbindung vor der Verfestigung des Reaktionsproduktes
abtreibt, sei es durch Destillation, insbesondere mit Wasserdampf, sei es durch
Durchleiten eines Gases oder auf andere Weise.
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Man kann ferner die Kondensationsreaktion und die Verfestigung, Homogenisierung
und Stabilisierung des hochmolekularen Gels dadurch befördern, daß man das während
der Reaktion entstehende, gegebenenfalls auch das zugesetzte Wasser; während odei
nach der Reaktion abdestilliert, insbesondere azeotropisch unter Zusatz eines in
Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Stoffes.
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Die neuen Kunststoffe können glasklar oder in abgestufter Trübung
hergestellt werden: Sie können durch Zusatz von Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten,
Weichmachern usw. modifiziert werden. Solche Zusätze können vor, während ioder nach
der Kondensation einverleibt werden: Insbesondere können auch vor; während ioder
nach der Kondensation wasserbindende Stoffe zugesetzt werden. In Betracht kommen
beispielsweise wasserfreie Salze, wie Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Gips usw.
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Nach den gegebenen Richtlinien ist es möglich, die Kondensation, Polymerisation;
Gelbildung und Wasserausscheidung so zu leiten, daß man sie oder ihr Endstadium
in Hohlformen verlaufen läßt, die dem Kondensationsprodukt die Gestalt von Gebrauchsgegenständen,
wie beispielsweise Schirmgriffen, Aschenbechern, Gummiartikeln usw., verleihen und
dabei diese Gebrauchsgegenstände in befriedigender Homogenität, Rißfreiheit, Festigkeit,
Elastizität, Bear beitbarkeit, gegebenenfalls Klarheit usw. erhält. Läßt man die
K3ndensation oder eine der Kondensationsstufen auf flächenförmigen Unterlagen vor
sich gehen, so erhält man Filme, Folien oder Platten bzw: einen Ersatz für Glasscheiben.
Man kann auch Lösungen der Kondensationsprodukte oder die Zwischenprodukte der Kondensation
auf zu überziehende Gegenstände in Form von Überzügen aufbringen und die Kondensation
üsw. dann zu Ende führen.
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Auf diese Weise lä.ßt sich auch Sicherheitsglas herstellen: Man läßt
dazu die Kondensation usw. zwischen zwei Glasscheiben vor sich gehen oder zu Ende
gehen. Die so vereinigten Glasscheiben haften bei entsprechender Auswahl der Komponenten
und Bedingungen der Kondensation und Gelent-Wicklung fest und splittersicher aneinander,
und die Zwischenschichf ist unter diesen Umständen frei von Blasen und Schlieren
und völlig lichtbeständig. Insbesondere läßt sich so Sicherheitsglas herstellen,
das gegen tiefe und hohe Temperaturen unempfindlich ist. Auch schußsicheres Glas
ist mit Hilfe der neuen Kunststoffe leicht gewinnbar. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren
hierfür besteht
beispielsweise in der Vereinigung einer Vielheit
von Glasscheiben durch Zwischenschichten wechselnder Zusammensetzung. Die einzelnen
Zwischenschichten können dabei aus verschiedenartigen Harnstoffkondensationgpr odukten
bestehen, beispielsweise von solchen mit Vinylacetat im Wechsel mit solchen mit
Vinylchloridkomponente. Unter Umständen bietet aber auch eine Kombination mit Bindemitteln
anderer Art, wie beispielsweise Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen,
vorzugsweise Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylalkohol oder seinen Estern,
Acetalen und lthern oder Polyacrylsäureestern, regenerierter Cellulose, Kondensationsprodukten
aus mehrwertigen Säuren und Alkoholen oderaus Aldehyden und Phenolen oder Basen
u. dgl., besondere Vorteile. Die neuen Kunststoffe verbinden sich mit Zwischenfolien
beispielsweise aus den ob@engenannten Materialien oder mit zuvor hergestellten Folien,.
die auch ihrerseits aus erfindungsgemäßem Kunststoff gleicher oder abweichender
Art bestehen. Diese weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Kunststoffe läßt
sich nicht nur bei der Herstellung von Sicherheitsglas, sondernauch bei der Vereinigung
anderer Materialien sehr nutzbringend verwerten.
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überhaupt eignen sich die neuen Kondensationsprodukte besonders für
die Vereinigung von Gegenständen aus den verschiedensten Materialien. Infolge ihrer
außergewöhnlich großen Modifizierbarkeit hergeben sie Bindemittel, deren Bindekraft,
Zugfestigkeit, Härte, Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agentien
und Lösungsmittel sowie gegen Temperatureinflüsse dem gegebenen Zweck .in überraschendem
Maße argepaßt werden können. Man kann dabei sowohl die fertigen Kondensationsprodukte
verwenden und die Vereinigung mit den zu verklebenden Gegenständen beispielsweise
durch Heißpressung, gegebenenfalls unter Mitverwe.ndung von Lösungs- oder Plastifizierungsmitteln,
vornehmen. Man kann aber auch Zwischenprodukte der Kondensation bzw. Gelbildung
verwenden. Gegebenenfalls läßt sich dabei die Zwischenstufe mit ihren spezifischen
kolloidalen und Löslichkeitseigenschaften durch geeignete Zusätze stabilisieren,
beispielsweise durch Zusatz von Salzen organischer Säuren, wie z. B. Natriumacetat,
in geeigneten Mengen. Beim Gebrauch dieser gegebenenfalls in Verbindung mit Füllstoffen
u. dgl. und die Gelbildung modifizierenden Stoffen, wie Zucker, Glycerin u. a. in
der Form. von Kitten zu verwendenden Klebstoffe, wird die Überführung in den Endzustand
durch Heißpressuryg bewirkt. Die Verfestigung kann auch durch 7@veckentsprechende
Zusätze von Salzen, wie beispielsweise Kochsalz, oder von basischen Stoffen ausgelöst
bzw. befördert werden. Auf diese Weise ist eine Fülle von bisher nicht befriedigend
möglichen Verbindungen verschiedener Gegenstände .erfolgreicher ausführbar geworden.
Beispielsweise ist die Möglichkeit gegeben, Maschinenteile durch ;eine verbindende
Schicht so zu vereinigen, daß die der Beanspruchung des Aggregats entsprechende
Festigkeit der Verbindung und die zugleich erforderliche Elastizität gewährleistet
sind und außerdem spezielle Anforderungen befriedigt werden, wie beispielsweise
Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Temperaturschwankungen u. dgl.
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Die Vereinigung von hoher Bindekraft mit den verschiedenartigsten
gewünschten Eigenschaften, die sich bei den Vertretern der neuen Kunststoffklasse
findet, .prädestiniert sie auch als Bindemittel für Preßmassen, insbesondere auch
für solche, an die besondere Anforderungen -gestellt werden. Beispielsweise lassen
sich durch Verpressung von zweckentsprechend ausgewählten Kunststoffen gemäß der
Erfindung, gegebenenfalls in Verbindung mit Füllstoffen,- insbesondere faserförmigen,
Schallplatten herstellen, die sich je nach Wunsch durch besondere Klangreinheit,
Härte, Widerstandsfähigkeit gegen das Spielen mit scharfer Nadel oder durch besondere
Biegsamkeit und Bruchfestigk eit oder durch eine Vereinigung dieser Eigenschaften
in einem bestimmten Verhältnis auszeichnen. Die Modifizierbarkeit der neuen Massen
hat hier einen erheblichen Fortschritt herbeigeführt. Diese Vorteile lassen sich
nicht nur durch Kombination verschiedenartiger Harnstoffkondensationsprodukte, sondern
auch durch die Verwendung solcher in Verbindung mit anderen Bindemitteln für Schallplatten,
wie Schellack, Kunstharzen, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivaten usw., noch
steigern. Gegebenenfalls sind noch besondere Zusätze, wie beispielsweise Wachse
oder Stoffe von wachsähnlichen Eigenschaften, zweckdienlich. Eine weitere Anpassung
an Spezialzwecke wird dadurch ermöglicht, daß sich auch die Zwischenprodukte der
erfindungsgemäßen Kunststoffe zur Verpressung verwenden lassen, wobei sie dann erst
bei oder nach der Verpressung in den Endzustand übergeführt werden.
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Die am Beispiel der Schallplatten erläuterte besondere Eignung der
neuen Bindemittel läßt .sich auch in allen übrigen Zweigen der Preßartikelindustrie
verwerten. Man kann ganz allgemein die End- oder Zwischenprodukte der Kondensation,
Polymerisation und Gelentwicklung mit oder ohne zweckentsprechende Zusätze zu Platten
verpresse n, die
einen den verschiedenartigsten Verwendungszwecken
vorzüglich anpaßbar.en Werkstoff darstellen. Man kann sie in entsprechenden Matrizen
zu geformten Preßartikeln aller Art verarbeiten. Die Verpressung findet vorzugsweise
bei hohen Temperaturen statt. Auch hierbei sind zweckentsprechende Zusätze förderlich.
Beispielsweise seien basische Substanzen und gelierende, wie Polyvinylalköhöl, genannt.
Im übrigen °kommen alle in der Technik plastischer Massen üblichen Zusätze je nach
dem gegebenen Zweck in Betracht. Die neuen Stoffe und ihre Zwischenprodukte eignen
sich auch für Spritzgußmassen. Bei all diesen Verarbeitungen können die Harnstoffprodukte
in Kombinationen mit anderen plastischen Stoffen verwendet werden. Je nach dem gegebenen
Zweck werden Füllstoffe; Plastifizierungsmittel usw. zugefügt.
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Die neuen Kunststoffe lassen sich bei entsprechender Auswahl ihrer
Zusammensetzung oder bei Verwendung zweckentsprechender Zwischenprodukte genügend
plastifizieren, um, insbesondere bei hohen Temperaturen, durch Düsen ausgepreßt
werden zu können. Gegebenenfalls werden besondere Pla.stifizie.-rungsmittel zugesetzt.
Beispielsweise kommen hierfür Polyvinylalkohol und seine Derivate, gegebenenfalls
in Verbindung mit Polyoxyverbindungen oder üblichen Weichmachungsmitteln, in Betracht.
Man erhält dabei Stangen und Röhren von eigenartigen Eigenschaften, die eine vielseitige
Verwendung ermöglichPm.
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Gegenüber den bekannten gegen Wasser unbeständigen Kondensationsprodukten
aus Harnstoff und Polyvinylalkohöl bzw. Aldol bieten die aus Vinylestern oder ihnen
Polymerisaten hergestellten Kondensationsprodukte den Vorteil der Wasserunlöslichkeit
und der weitgehenden Abstufbarkeit ihrer Eigenschaften. Beispiel r 2öo Gewichtsteile
Vinylacetat wurden mit 6o Gewichtsteilen technischem Harnstoff gekocht. Dabei wurde
das Reaktionsgemisch zunehmend viscoser. Das Endprodukt wurde durch Auswaschen mit
heißem Wasser von unverändertem Harnstoff befreit und nach Abdestillatiön der Hauptmenge
des nicht verbrauchten Vinylacetats in dünner Schicht auf einer Glasplatte ausgewalzt.
Nach völliger Trocknung hinterblieb :eine. kautschukartige Folie, die ihre gute
Elastizität dauernd beibehielt. Sie konnte nach den üblichen Vülkanisierungsverfahren
mit gutem Erfolg vulkanisiert werden.
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Beispiel 2 6o Gewichtsteile technischer Harnstoff wurden mit 13o Gewichtsteilen
Polyvinylchlorid vermahlen und in einer Matrize bei ungefähr 130° und etwa i oö
Atm. verpreßt. Es entstanden formgetreue Preßlinge von ausgezeichneter Bruchfestigkeit,
Elastizität, Härte und Widerstandskraft, die vorzüglich bearbeitbar sind. Durch
Zusatz von Polyvinylalkohol zu der I@reßmasse können insbesondere die an sich schon
große Biegsamkeit und Bruchfestigkeit noch erheblich gesteigert werden. Beispiel
3 Zoo Gewichtsteile Polyvinylacetat niedriger Viscosität wurden in 24o Gewichtsteilen
Aceton gelöst und mit 6o Teilen Harnstoff 22 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.
Es entstand eine zusammenhängende weiche Masse. Durch Behandlung mit Wasser wurde
der unverändert gebliebene Anteil des Harnstoffs in Lösung gebracht und das Aceton
abdestilliert. Hierauf erfolgte ein nochmaliges Auswaschen mit wiederholt erneuerten
Wassermengen und schließlich ein 3stündiges Trocknen bei i i o°. Das so erhaltene
Kondensationsprodukt ist eine glasartige, bei Zimmertemperatur feste und sehr biegsame
Masse, die bei ioo° gut fließbar ist, ein großes Aufnahmevermögen für Füllstoffe
besitzt und sich durch völlige Wasserunlöslichkeit auszeichnet. Beispiel q.
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Eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen hochviscosem Polyvinylacetat in
5oo Gewichtsteilen Aceton wurde mit 6o Teilen Harnstoff 22 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Die Lösung des Reaktionsproduktes wurde mit Wasser durchgerührt und dann
durch Destillation von ihrem Acetongehalt befreit. Nach Abgießen des Wassers wurde
das Kondensationsprodukt mit weiteren Mengen heißen Wassers gewaschen und dann durch
Auswalzen zwischen geheizten Walzen von der Hauptmenge des eingeschlossenen Wassers
befreit. Durch 3stündiges Trocknen bei i i o' wurden schließlich die letzten Wasserreste
entfernt. Das -erhaltene halbschmelzende Kondensationsprodukt ist bei ioo° gummiartig,
bei Zimmertemperatur aAerördentlich hart. Im übrigen zeichnet es sich durch eine
ganz außergewöhnliche Unzerbrechlichkeit und völlige Wasserunlöslichkeit aus.