DE866849C - Aus Polyamiden bestehendes Formpulver und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Aus Polyamiden bestehendes Formpulver und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Formpulver aus einem modifizierten synthetischen, linearen Polyamid
und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die faserbildenden, synthetischen linearen PoIyamide
sind bekannt, und in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948
werden allgemeine Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Eine charakteristische Eigenschaft dieser
Polyamide besteht darin, daß sie zu Fäden verspönnen und dann kalt gestreckt werden können,
worauf diese Fäden eine Molekularorientierung in Richtung der Faserachse aufweisen. In der Regel
haben diese Polyamide wahre Viskositäten von mindestens 0,4, wobei die wahre Viskosität gemäß
einer Definition in der amerikanischen Patentschrift 2 130 948 bestimmt ist. Es ist seit einiger
Zeit bekannt, daß die Bieg- oder Faltbarkeit dieser Polyamide durch Anwendung verschiedener Weichmacher
vergrößert werden kann. Unter die für diese Polyamide geeignetsten Weichmacher fällt die Gruppe
der monomeren Amide mit einem Siedepunkt über 220°, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
2 214 405 angegeben sind. Es ist auch bekannt, höher als zweiwertige Polyalkohole, wie z. B. 1, 2, 5-Pentantriol
als Weichmacher für Polyamide zu verwenden. Diese drei- und höherwertigen Alkohole
vergrößern jedoch die Wasserempfindlichkeit der Polyamide und verändern so die physikalischen
Eigenschaften der geformten Gebilde. Bei Verwendung als Formpulver kann auch die Fließfähigkeit
desselben durch diese Polyalkohole schädlich beeinflußt werden.
Obwohl die Polyamide mit einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 bisher als Formpulver
verwendet und auch mit verschiedenen Weichmachern gemischt wurden, so wurde doch in dem bisher veröffentlichten
Schrifttum dem Plastifizieren von Polyamiden, die als Formpulver verwendet werden sollen,
nur wenig Beachtung geschenkt. Tatsächlich teilen sich die früheren Verfahren im allgemeinen in solche,
bei denen der Weichmacher entweder in das Reaktionsgefäß, in dem die Kondensationsreaktion zur
Bildung des Polyamids vor sich geht, oder zumindest dem geschmolzenen Polyamid oder andererseits den
Formkörpern aus Polyamid zugegeben wird. Es ist klar, daß bei diesem letzten Verfahren während des
Formens keine Einwirkung auf das Polyamid stattfinden kann, und wenn der Formkörper Querschnitte
von beträchlicher Dicke aufweist, ist eine gleichmäßige Verteilung des Weichmachers praktisch unmöglich,
wohingegen bei dem zuerst erwähnten Verfahren die Anwendung von Weichmachern, welche
mit den Ausgangsstoffen des Polyamids reagieren wurden, unmöglich ist; es sei denn, daß ein entsprechendes
Endprodukt erwünscht wird.
Bisher waren mit Weichmachern behandelte PoIyamide, gleichgültig nach welchem Verfahren sie damit
behandelt wurden, in gewissen Beziehungen unzulänglich, besonders in bezug auf die Elastizität und
die Kerbschlagzähigkeit bei Temperaturen unter o°. Auch waren die Formpulver aus Polyamid nur in
relativ engen Temperaturbereichen zu formen und in Strangform zu pressen, was zu Herstellungsschwierigkeiten führte. Darüber hinaus hatten die
bis jetzt bekannten Polyamid verbindungen keine besonders große Widerstandsfähigkeit gegenüber Biegebeanspruchung
und keine große Kerbschlagzähigkeit, beides Eigenschaften, die für gewisse Zwecke von
großer Bedeutung sind.
Die Erfindung bezweckt ein wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung von Polyamidformpulvern, 4.0 die zu zähen, schlagfesten Formstücken mit hervorragenden
elastischen Eigenschaften auch bei Temperaturen unter o° verarbeitet werden können.
Die gestellten Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch die Herstellung eines Formpulvers
erfüllt, .welches aus einem synthetischen linearen Polyamid mit eirier wahren Viskosität von mindestens
0,4 besteht oder solch ein Produkt enthält, das mit 5. bis. 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid
eines gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 1500, einem Molekulargewicht zwischen
75 und 220, zweckmäßig zwischen 100 und 200 und vorzugsweise zwischen 130 und 180, und mit höchstens
9 und zweckmäßig 2 bis 6 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen gleichmäßig
plastifiziert wurde. Dabei enthält das Diol zweckmäßig
mindestens eine primäre Hydroxylgruppe, die einzigen Sauerstoffatome im Molekül sind entweder
Hydroxyl- oder Äthersauerstoffatome, und das C: O-Verhältnis liegt zwischen 2 :1 und 5 : 1 und
zweckmäßig zwischen 3:1 und 4:1.
Dieses Formpulver kann durch Einbringen des Diols in das vorher gebildete Polyamid auf bekannte
Art und Weise, wie z. B. durch ein Durcharbeiten auf heißen Walzen, durch Mischen in einem Banburymischer,
durch Arbeiten in einem Plastifikator od. dgl., hergestellt werden. Die Erfindung umfaßt ferner die
Herstellung des Formpulvers durch eine Schlag- und Knetbehandlung des Polyamids in feinverteilter
Form mit dem Diol bei einer Temperatur von 20° an bis zum Schmelzpunkt des Polyamids und bis
das Diol von dem Polyamid absorbiert wurde. Zweckmäßig wird diese Arbeit in einem geschlossenen
Behälter bei einer Temperatur von 70 bis ioo° ausgeführt,
und die dafür benötigte Zeit beträgt normalerweise x/4 bis ι Stunde. Es hat sich gezeigt, daß bei
dieser geeigneten Temperatur jedes einzelne Teilchen des Polyamids als solches erhalten bleibt und einzeln
und gleichmäßig plastifiziert wird, so daß das erhaltene Produkt ohne eine weitere Behandlung unmittelbar
zur Verwendung als fließfähiges körniges Formpulver geeignet ist.
Gemäß der Erfindung erhalten synthetische, lineare Polyamide, vor allem wenn sie gleichmäßig mit den
hier beschriebenen Diolen plastifiziert wurden, nicht nur sehr vorteilhafte Eigenschaften bei gewöhnlichen
Temperaturen, nämlich besonders eine verbesserte Elastizität, sondern behalten diese Eigenschaften auch
in unerwarteter Masse bei Temperaturen unter o° bei. Es- wurde weiterhin festgestellt, daß eine bestimmte
Gruppe von Mischpolyamiden, wenn diese gleichmäßig mit den Diolen plastifiziert wurden, nicht nur
die günstigen Eigenschaften anderer plastifizierter Polyamide haben, sondern zusätzlich noch in hervorragendem
Maße elastomere oder gummiähnliehe Eigenschaften zeigen, wie an einem daraus hergestellten
Formstück zu sehen war, das eine geringere Steifheit, größere Dehnung, ausgezeichnete Lebensdauer bei
Biegebeanspruchung, Widerstandsfähigkeit gegen wiederholten Schlag und Stoß und einen raschen
Rückgang von Verformungen aufwies, alles Eigenschäften, die für bestimmte Gegenstände von großem
Wert sind.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Mischpolyamide sind die Mischporykondensationsprodukte einer Mischung
A, bestehend aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Caprolactam und mindestens jeweils 10 Gewichtsprozent
zweier verschiedener Amide aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen, und die
Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung B, bestehend aus 20 bis 40 Gewichtsprozent Caprolactam,
bis 55 Gewichtsprozent des Derivats aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und aus
bis 40 Gewichtsprozent des Derivats eines dialicyclischen
Diamins der allgemeinen Formel:
H,N
NH„
wobei R1 und R2 aus der aus Wasserstoffatomen und
Methylradikalen bestehenden Gruppe ausgewählt
sind und H die übliche Bezeichnung dafür ist, daß die Ring-Kohlenstoffatome mit Wasserstoff gesättigt sind,
und einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen
den Carboxylgruppen.
Man erhält auch zweckmäßige Formpulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung, wenn man
Mischpolyamide verwendet, welche Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung C, bestehend aus
ίο 30 bis 45 Gewichtsprozent Caprolactam, 10 bis 50 Gewichtsprozent
Adipinsäurehexamethylendiamid und 10 bis 45 Gewichtsprozent Sebacinsäurehexamethylendiamid,
und Mischpolykondensationsprodukte einer Mischung D sind, bestehend aus 22 bis 37 Gewichtsprozent
Caprolactam, 40 bis 50 Gewichtsprozent des Derivats von Hexamethylendiamin und einer gesättigten,
aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen den
Carboxylgruppen und 20 bis 35 Gewichtsprozent des Derivats aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und
einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen zwischen
den Carboxylgruppen. Die Mischpolykondensationsprodukte der Mischungen C und D sind Untergruppen
der Produkte A bzw. B.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben
sind, erläutern die Erfindung im einzelnen.
Dieses Beispiel zeigt den relativ geringen Verformungswiderstand von Polyamiden bei Temperaturen
unter o°, wenn sie gemäß der Erfindung plastifiziert wurden. Eine Reihe von Polyamidzusammen-Setzungen
wurde als Formpulver hergestellt, zu Prüfungsstäben geformt und nach ASTM D 747—43 T
geprüft, um den Verformungswiderstand in kg/cm2 bei den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen
Temperaturen zu bestimmen.
Das nachstehend als W bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von
1,35 und wurde durch Mischpolykondensation von 40 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 30 Teilen
Sebacinsäurehexamethylendiamid und 30 Teilen Caprolactam gemäß Beispiel 1 der amerikanischen
Patentschrift 2 285 009 erhalten.
Das nachstehend als X bezeichnete Mischpolyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität
von 1,27 und wurde durch Mischpolykondensation bei polyamidbildender Temperatur und unter im
wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der britischen Patentschrift 619 707, beschrieben
sind, aus einer Mischung von 28,6 Teilen des Derivats von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan
und Adipinsäure, von 42,8 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und 28,6 Teilen Caprolactam hergestellt.
Das nachstehend als Y bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von
i,3 und wurde durch Mischpolykondensation bei
polyamidbildender Temperatur unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der
britischen Patentschrift 619 707 beschrieben sind, aus einer Mischung von 33,3 Teilen des Derivats von
bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Sebacinsäure, 33)3 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und
33,3 Teilen Caprolactam hergestellt.
Das nachstehend als Z bezeichnete Polyamid war ein Mischpolyamid mit einer wahren Viskosität von
1,25 und wurde durch Mischpolykondensation bei polyamidbildender Temperatur unter im wesentlichen
gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel VI der britischen Patentschrift 619 707 beschrieben sind,
aus einer Mischung von 33,3 Teilen des Derivats von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Adipinsäure,
33,3 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid und 33,3 Teilen Caprolactam hergestellt.
Das zur Herstellung der Derivate für die Synthese der oben beschriebenen Polyamide X, Y und Z
verwendete bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan war eine stereoisomere, bei 25 ° flüssige Mischung und wurde
gemäß Beispiel IV der britischen Patentschrift 619 706 hergestellt.
Es wurde nun eine Reihe von Polyamidzusammensetzungen, wie in Tabelle I angegeben, unter Verwendung
der Polyamide W, X, Y, Z mit 2-Äthylhexandiol-i,
3 in verschiedenen Mengenverhältnissen erzeugt. Man erhielt diese Zusammensetzungen,
indem man das Polyamid in Form von Würfeln mit 0,6 cm Kantenlänge mit dem Weichmacher in einem
geschlossenen Gefäß etwa 15 Minuten lang umwälzte und darauf 60 Minuten lang auf 70° erhitzte, damit
das Diol von dem Mischpolyamid absorbiert wurde.
In jedem Falle wurden dann die gleichmäßig plastifizierten, feinverteilten, trockenen Mischpolyamidteilchen
einer üblichen Strangpresse für Kunststoff zugeführt, und das Mischpolyamid wurde dabei
in Stabform gepreßt und darauf zu Formpulver zermahlen. Dieses Formpulver wurde nach dem
Spritzgußverfahren in Prüfstäbe von der Größe 6,25 X 0,3 χ 1,25 cm gegossen.
Zum Vergleich wurde dann noch eine Zusammensetzung aus dem Polyamid W hergestellt und mit
einem der besten bisher verwendeten Weichmacher, bestehend aus einer Mischung von o- und p-Äthylsulfonamidtoluol,
plastifiziert. Diese Zusammensetzung wurde durch Vermischen des Weichmachers mit dem Polyamid und 0,5 % Natriumstearat, bezogen
auf das Gewicht des plastifizierten Polyamids, nc während 15 Minuten bei 120 bis 1500 in einem Banburymischer
hergestellt. Das Natriumstearat wurde nur als Gleitmittel zur Erleichterung der Durchmischung
zugegeben. Die gut durchgemischte Polyamidzusammensetzung wurde dann abgekühlt und
in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine zu
einem feinkörnigen Formpulver zermahlen, welches nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfstäben von
derselben Größe wie die oben beschriebenen gegossen wurde.
Diese besondere Polyamidzusammensetzung konnte nicht in gleicher Weise hergestellt werden wie diejenigen,
bei welchen 2-Äthylhexandiol-i, 3 benutzt
wurde, weil der dabei verwendete Weichmacher nicht nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden kann. Der Unterschied in der
Herstellungsweise beeinflußt indessen die in der nachstehenden
Tabelle gezeigten Ergebnisse nicht. Die Prüfstäbe wurden jeder nach dem schon erwähnten ASTM D 747—43 T bei den in Tabelle I
angegebenen Temperaturen geprüft, um ihre Härte in kg/cm2 zu bestimmen.
Zusammensetzung | Polyamid (TeUe) |
Weichmacher (TeUe) |
Verformungsmderstand „ χ io~3 kg cm2 |
25° | — 20° | -35·° |
77,5"W 80 W 82,5 W 85 W 87,5 W 90 W 92,5 W 82,5 W 100 W 80 X 100 ■ X 70 Y 100 Y ?o Z 100 Z |
22,5 2-Äthylhexandiol-i, 3 20 desgl. 17,5 desgl. 15 desgl. 12,5 desgl. 10 desgl. 7,5 desgl. ..·. 17,5 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol ....... kein Weichmacher (Kontrollversuch) , 20 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch) - 30 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch) 30 2-Äthylhexandiol-i, 3 kein Weichmacher (Kontrollversuch) |
i,4 * i,3 i,4 1,6 i,5 1.7 1.9 1.4 3,2 I 2 1,4 12,2 ■ 1.4 12,2 |
3.4 2.7 4 4,7 6,2 . 8,1 12,2 • 16,5 19 4,4 26 0,8 21,7 1,05 21,7 |
' 7,5 10,1 ii,6 14.5 14,1 19,8 23,1 24,6 20 9.8 28,7 4,2 23,1 4,3 23,1 |
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist ersichtlich, wieviel wirksamer im Vergleich zu Polyamiden,
die entweder gar nicht oder mit o- und p-Äthylenformamidtoluol plastifiziert wurden, die vorgeschlagenen Diole in bezug auf eine Verringerung des Verformungswiderstandes
der Polyamide bei Temperaturen unter 0° sind. Die Versuchsreihen der Zusammensetzungen
mit dem Polyamid W zeigen die Wirkung einer Änderung der Diolmenge. Es ist dabei
bemerkenswert, daß, wenn etwa mindestens I5O/O>
bezogen auf das Gewicht des Polyamids, von dem Diolweichmacher verwendet werden (87,5 Teile Polyamid
W auf 12,5 Teile 2-Äthylhexandiol-i, 3 in Tabelle I), der Verformungswiderstand bei Temperaturen
unter o° mit merklich geringerer Geschwindigkeit ansteigt, als wenn kleinere Mengen des Diolweichmachers
Verwendung finden.
Diese Diole sind auch sehr wirksam zur Herabsetzung des Verformungswiderstandes der einfacheren
Polyamide, welche an sich steifer sind, wie sich aus
Prüfungen an ähnlich hergestellten Stäben aus PoIyadipinsäure-
und Polysebacinsäurehexamethylendiamid, das mit 2-Äthylhexandiol-i, 3 plastifiziert go
wurde, ergibt. Zum Beispiel hatte Polyadipinsäurehexamethylendiamid, das mit nur 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyamid, Diol plastifiziert wurde, bei 25° einen Verformungswiderstand von 121 000, verglichen
mit einer nichtplastifizierten Kontrollprobe mit einem Verformungswiderstand von 290 000.
Polysebacinsäurehexamethylendiamid, das mit nur 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, Diol
plastifiziert wurde, hatte bei 25° einen Verformungswiderstand von 54 500, verglichen mit einer nichtplastifizierten
Kontrollprobe, die einen Verformungswiderstand von 152 000 aufwies, wobei dieses günstige
Verhältnis auch bei Temperaturen unter 0° erhalten blieb.
Dieses Beispiel zeigt die gesteigerte Wirksamkeit der Diolweichmacher in bezug auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei nach Beispiel 1 hergestellten Prüfstäben, gemessen in cm kg/cm2 der Kerbe, gemäß
ASTM D 256—43 T.
Zusammensetzung | Polyamid (Teile) |
Weichmacher (Teile) |
Izod-Kerbschlagzähigkeit | 25° | O0 | —18° |
77.5 W 80 W 82,5 W 85 W 87,5 W 90 W |
22,5 2-Äthylhexandiol-i, 3 20 desgl. ■ 17,5 desgl. 15 desgl. 12,5 desgl. 10 desgl. |
kein Bruch desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. |
kein Bruch desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. |
kein Bruch desgl. desgl. 50 °/0 kein Bruch 50 °/0 teilweise Brüche 100 °/0 teilweise Bruch 40 °/0 teilweise Brüche 60 °/0 spröde, Brüche |
Zusammensetzung | Izod-Kerbschlagzähigkeit | 25° | O0 | —18° | |
Polyamid (Teüe) |
Weichmacher (Teile) |
kein Bruch | kein Bruch | 100 °/0 spröde, Brüche | |
92,5 W | 7,5 2-Äthylhexandiol-i, 3 | 2,10 cm kg/cm2 | |||
82,5 W | 17,5 0- und p-Äthylsulfonamid- | desgl. | desgl. | 100 °/0 spröde, Bruch | |
toluol | 1,68 cm kg/cm2 | ||||
teilweise | teilweise | ||||
ioo W | kein Weichmacher | Bruch | Bruch | 100 °/0 spröde, Bruch | |
3,86 cm kg/cm2 | |||||
1S Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die
Diole bei Temperaturen unter o° in bezug auf die Kerbschlagzähigkeit wirksamer sind als eine Mischung
aus o- und p- Äthylsulfonamidtoluol. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß, wenn etwa mindestens 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyamid, Diolweichmacher verwendet wird, die Kerbschlagzähigkeit bei niederen
Temperaturen verhältnismäßig schnell ansteigt.
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit eines Mischpolymeren, das gemäß der Erfindung mit einem Diol
plastifiziert wurde über das gleiche Mischpolyamid, das mit Sulfonamidweichmachern plastifiziert wurde,
in bezug auf den Widerstand gegen Biegebeanspruchung.
Das Polyamid W von Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle III angegebenen Mengen an Weichmachern
in einem Banburymischer gemischt und darauf in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine, wie
in dem Verfahren, das bei der Herstellung von 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol-Polyamidzusammensetzungen
in Beispiel 1 beschrieben wurde, zerkleinert. Das feinverteilte, plastifizierte Formpulver wurde
dann durch einen flachen, folienbildenden Strangpreßkopf zu Folien mit der in Tabelle III angegebenen
Dicke ausgepreßt. Die Temperatur des Zylinders der Strangpresse wurde dabei auf etwa 180° gehalten.
Der Widerstand gegen Biegebeanspruchung jeder Prüffolie wurde bei 25° gemessen und als die Anzahl
von Biegungen bis zur Beschädigung der Proben ausgedrückt, bestimmt nach dem von Duggan und
Fligor, Ind. Eng. Chem. 35,172 (1943), beschriebenen
Prüfverfahren. Proben von 6,25 χ 12,5 cm mit der in Tabelle III angegebenen Dicke wurden so in der
Prüfmaschine eingespannt, daß eine längs gefaltete Folie in der Querrichtung abgebogen wurde.
Zusammensetzung | Polyamid. (Teile) |
Weichmacher (Teile) |
Dicke der Folie in mm |
Anzahl der Biegungen bis zur Beschädigung |
85 W 80 W 85 W 85 W 80 W |
15 0- und p-Äthylsulfonamidtoluol 20 desgl. 15 Mischung von 0- und p-Toluolsulfonamid . 15 2-Äthylhexandiol-i, 3 < 20 2-Äthylhexandiol-i, 3 j |
0,0007 0,0005 bis 0,00075 0,00057 0,00067 0,0006 0,00072 0,00075 |
20 000 bis 30 000 20 000 bis 130 000 57500 460 000 148 000 460 000 850 000 |
Dieses Beispiel zeigt die elastomeren Eigenschaften von Polyamidzusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Verschiedene Formpulverzusammensetzungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind,
wurden in einem Banburymischer hergestellt und dann wie bei dem Verfahren zur Herstellung der 0- und
p-Äthylsulfonamidtoluol-Polyamidzusammensetzungen
in Beispiel 1 in einer Ball-and-Jewell-Zerkleinerungsmaschine
fein zerkleinert. Diese wurden dann bei i6o° im Spritzgußverfahren zu Prüfstreifen, deren
Abmessungen 5,6 X 0,3 X 0,15 cm sind, geformt.
Die geformten Prüfstreifen wurden dann zu einer
Prüfung der Dämpfungszahlen, die in Tabelle IV
angegeben sind, verwendet. Diese Prüfung wurde bei 250 ausgeführt, indem die geformten Prüfstreifen in
einer Klammer zwischen zwei senkrechten Metallstücken mit Schlitzen in der Mitte befestigt wurden.
Der Streifen wurde dann um einen bestimmten Grad abgebogen, die die Biegung verursachende Belastung
entfernt, und man ließ dann den Prüfstreifen vibrieren. Eine am Ende des Streifens befestigte Fahne
vibrierte vor dem Streifen, und diese Bewegung wurde auf einem Oszillographenschirm registriert.
Die Amplitude der Vibration hängt sowohl von dem Verformungswiderstand des Prüfstreifens als auch
von seinen Abmessungen ab. Aber die Anzahl der Vibrationen des Streifens, bevor er zur Ruhe kommt,
ist größtenteils hiervon unabhängig und ist ein Maß
dafür, wie schnell die dem Streifen erteilte potentielle
Energie von ihm - absorbiert wird. Daher ist das
Material um so gummiähnlicher, je höher die Dämpfungszahl ist (Schwingungen), bevor der Streifen
zur Ruhe kommt.
g)
h)
h)
i)
j)
j)
Polyamid W ohne Weichmacher ... 87 Teile Polyamid W und 13 Teile
einer Mischung von 0- und, p-N-
Äthylsulfonamidtoluol .....:.... 87 Teile Polyamid W und 13 Teile
einer Mischung von o- und p-Sul-
fonamidtoluol
80 Teile Polyamid W und 20 Teile p-Toluolsulfonanilidin ..,......,..,
80 Teile Polysebacinsäurehexamethy-., lendiamid und 20 Teile 2-Äthyl-.
hexandiol-i, 3
80 Teile Polyamid W und 20 Teile
■2-Äthylhexandiol-i, 3 .... .....
80 Teile Polyamid W und 20 Teile
Dithiodiglykol ............;...-.:
90 Teile Polyamid W und 10 Teile Hexamethylengljrkol ..!........
80 Teile Polyamid W und 20 Teile.
Tetramethylenglykol ..
80 Teile Polyamid W und 20 Teile Trimethylenglykol .. ·............
90 Teile Polyamid W und 10' Teile-Trimethylenglykol
.......,.,.-.,.,.-;.
Dämpfungszahl
4·
,•4,
10.
16 16
22
l6
Die Mischung a) ist eine Eontrollprobe, und die Zusammensetzungen b),' c)" uiid H)' "entsprechen den
bereits früher bekannte.n ,;und sind, zu Vergleichszwecken in die Tabelle aufgenommen. Man sieht
daraus, daß die drei bekannten Weichmacher keine bemerkenswerte Vergrößerung der Elastizität 'des
Polyamids und im JFaIl c) und d) sogar eine eindeutige
Abnahme ergeben.
Die Zpsammensetzung e) fällt in den Bereich der
Erfindung,, aber Polysebacinsäurehexamethylendiamid gehört nicht zu den geeignetsten Polyamiden, dieein
solch überraschend bemerkenswertes Ansteigen der elastischen Eigenschaften zeigen, wenn sie gemäß
der Erfindung plastifiziert werden. Indessen zeigt die Zusammensetzung e) doch einen gewissen Anstieg
der Elastizität. Die übrigen Zusammensetzungen sind alle für die Erfindung sehr geeignet und zeigen
eine beinah dreifache Vergrößerung 'der Elastizität. Die Zusammensetzungen f) bis k)'; ;in denen allen
Polyamid W verwendet wird, zeigen das stärke
Anwachsen der Elastizität, das bezeichnenderweise ohne allzu große Schwankung erfolgt, sogar wenn
verschiedene Diole und -wechselnde Mengen davon verwendet werden. Zum Beispielhat'ein Prüfstreifen
aus einer Mischung von 70 Teilen Polyamid X und
30 Teilen 2-Äthylhexändiol-i, 3 eine Däinpfüngszahl,
die denjenigen der Zusammensetzungen f), g), h), j) • und k) in der obigen Tabelle ähnlich ist.
• Das Polyamid soll zweckmäßig «eine wahre Viskosität von' mindestens 0,4 und vorzugsweise von
mindestens 1 haben. Die besonderen Bedingungen für die Kondensationsreaktion bei der Herstellung
der bevorzugten Mischpolyamide sind in den verschiedenen, vorstehend in der Beschreibung erwähnten
Patentschriften angegeben, wobei natürlich die Reaktiönsteilnehmer lang genug auf eine so hohe
Temperatur erhitzt werden sollen, daß sich Mischpolyamide mit einer wahren Viskosität von mindestens
0,4 bilden.
Zur Durchführung der Erfindung ist es gleichgültig, aus welchen Ausgangsverbindungen das verwendete
Mischpolyamid hergestellt wurde.
Die Dicarbonsäurediamide brauchen nicht vorher gebildet zu werden, sondern die Diamine und die
Dicarbonsäuren zur Bildung des einen oder beider zur Kondensation verwendeten Amide können direkt
mit dem Caprolactam in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wobei in diesem Fall aber darauf geachtet
werden muß, daß die Diamine und die Dicarbonsäuren in äquimolaren Mengen zugegeben werden.
Wenn die Amide vor der Kondensation gebildet werden, können sowohl äquimolare Mengen des
Diamins und der Säure als auch ein Überschuß von einem der beiden verwendet werden, da das erhaltene
Amid dann aus äquimolekularen Mengen der beiden besteht. Das Diamin kann aus einer Mischung von
zwei oder mehr Diaminen bestehen, wie z. B. aus der stereoisomeren Mischung, wie sie bei der Herstellung
der Polyamide X, Y und Z im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Dicarbonsäure kann auch aus einer
Mischung-von zwei oder mehr Säuren bestehen, wie z. B. aus einer Mischung von Korksäure und Acelainsäure.
Die geeignetsten Mischpolyamide sind, zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen, die Mischpolykondensationsprodukte.
von 35 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 40 Teilen Caprolactam und 25 Teilen Sebacinsäurehexamenthylendiamid oder
aus 40 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid, 25 Teilen Caprolaetam, ίο1 Teilen Korksäurehexamethylendiamid
und 25 Teilen Acelainsäurehexamethylendiamid oder von 30 Teilen des Amids aus 2, 2-di-(Aminocyclohexyl)-äthan
und Adipinsäure, 30 Teilen Caprolactam und 40 Teilen Sebacinsäurehexamethylendiamid
oder von 40 Teilen des Amids aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Sebacinsäure, 25 Teilen Caprolactam
und 35 Teilen Adipinsäurehexamethylendiamid oder von 15 Teilen des Amids aus bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan
und Sebacinsäure, 35 Teilen 6-Äminocapronsäure und 50 Teilen Sebacinsäurehexamethylendiämid.
Die Herstellung dieser Mischpolyamide ist bereits bekannt und gehört nicht in
den Rahmen der Erfindung.
Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Diole sind die oben beschriebenen. Diese Diole
sollten bei den Temperaturen, bei denen sie mit dem Polyamid vermischt werden, und zweckmäßig bei
20° flüssig sein. Soweit bekannt, sind alle bis jetzt in der Beschreibung angegebenen Diole bei 200
Flüssigkeiten.. Das Mindestmolekulargewicht des Diols ist durch die Flüssigkeit bestimmt, während
das Höchstmolekulargewicht und die Begrenzung der Ätomzahl zwischen den Hydroxylgruppen durch die
Verträglichkeit des Diols mit dem Polyamid gegeben ist. Mit anderen Worten, andere Diole als die beschränkte,
vorstehend angegebene Gruppe plastifizieren die Polyamide gemäß der Erfindung auch,
aber die Verwendbarkeit der plastifizierten Zusammensetzungen ist sehr gering, und der Vorteil der hervorragenden
gummiartigen Eigenschaften wird durch andere Nachteile aufgewogen. Wenn das Diol z. B. zu
leichtflüssig ist, geht es bei den Verfahrenstemperatüren verloren, und wenn das Diol nicht genug auf
das Polyamid abgestimmt ist, wird es ausgeschieden. Die Gegenwart von 0-, S- und N-Bindungen verhindert
nicht, daß dem Polyamid gummiähnliche Eigenschaften verliehen werden. Wenn indessen diese
Bindungen in der geraden, die Hydroxylgruppen verbindenden Kette liegen, wird dadurch in gewissen
Fällen die Wasserempfindlichkeit des Diols bis zu einem Punkt gesteigert, wo sie für manche Anwendungszwecke
des plastifizierten Polyamids ungünstig wird. Die beschriebenen Diole sind deshalb so geeignet,
weil sie dem plastifizierten Polyamid noch zusätzlich zu den hervorragenden elastischen Eigenschaften
eine günstigste Verbindung anderer Eigenschaften verleihen. Die Glieder dieser bevorzugten
Gruppe von Diolen sind weniger flüchtig, sind mehr auf die Polyamide abgestimmt und neigen nicht dazu,
aus den Polyamiden ausgelaugt zu werden, d. h. sie sind weniger wasser empfindlich als z. B. höher wertige
Alkohole.
Besondere für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignete und in den Beispielen nicht genannte Diole
sind: Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthanolamin, 2, 2-Diäthylpropandiol-i, 3,
Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Oktamethylenglykol, Nonamethylenglykol,
Heptandiol-2, 4, 2-Methylpentandiol-2, 4, 2-Methylbutandiol-i, 3, 3-Methoxyhexandiol-i, 6,
3-Methylol-4-oxynonan, 3-Äthyloctandiol-i, 8,
2, 4-Diäthylpentandiol-i, 5, 3-Äthoxy-3-äthylhexandiol-i,
6 und Di(-/3-Oxyäthyl)-methoxymethan. Die geeignetste Gruppe von Diolen mit einem Molekulargewicht
von 130 bis 180 wird durch 2-Äthylhexandiol-i,
3, 3-Methylhexandiol-i, 6, 3-Äthylhexandiol-i,
6, 4-Methylheptandiol-i, 4, 2-Äthylhexandiol-i,
6, 3-Methoxy-3-äthylhexandiol-i, 6 und 2-Äthyl-4-äthoxypentandiol-i, 5 dargestellt.
Die Diolmenge in dem Formpulver gemäß der Erfindung kann von 5 bis 100 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polyamid, schwanken. Bei weniger als 5 % ist nicht genug Diol zugegen, um den erfindungsgemäßen
Vorteil zu erzielen, während mehr als 100 °/0 für gewöhnlich unzweckmäßig sind, weil
sich dann das Diol aus dem Polyamid ausscheidet. Zweckmäßig sollten mindestens etwa 15 % Diol
anwesend sein und besonders dann, wenn die bevorzugten Mischpolyamide verwendet werden, da die
gummiähnliche Beschaffenheit der Zusammensetzung bei geringeren Mengen weniger ausgeprägt ist. Man
erzielt auch eine Verbesserung noch anderer Eigenschäften, wenn 15 Gewichtsprozent Diol, bezogen
auf das Polyamid, verwendet werden. Eine Menge von 45 °/0 Diol gibt in etwa den Punkt an, oberhalb
dessen keine weitere, günstige Verbesserung der für gewöhnlich erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung
mehr aufzutreten scheint.
Es kann ein einzelnes oder eine Mischung von zwei oder mehr Diolen verwendet werden, wobei aber die
oben angegebenen Mengen sich auf den Gesamtdiolgehalt beziehen. Es können auch andere Weichmacher
mit den Diolen zusammen verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an dem anderen
Weichmacher nicht 20 Gewichtsprozent des angewendeten Diols übersteigt. Diese anderen Weichmacher
können z. B. auch höher als zweiwertige Alkohole sein, jedoch nur zu kleineren Mengen, da
dadurch die Wasserlöslichkeit des plastifizierten Polyamids bis zu einem unerwünschten Grad gesteigert
wird. Um indessen eine Zusammensetzung zu erhalten, die in hohem Grade elastomere Eigenschaften
hat und den Gebrauch bei Temperaturen unter o° aushält, ist es sehr zweckmäßig, keinen anderen
Weichmacher zu benutzen. Die einwertigen aliphatischen Alkohole, wie z. B. 2-Äthylhexylalkohol,
n-Hexylalkohol, Monoäthanolamin und Dodecylalkohol,
verleihen noch nicht einmal den bevorzugten Mischpolyamiden in meßbarer Weise elastomere
Eigenschaften. Aromatische ein- und mehrwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol und 2-Phenylpropandiol-i,
3, vergrößern die Elastizität dieser Polyamide nicht wesentlich.
Das erfindungsgemäße Formpulver besteht in der Hauptsache aus Polyamid und Diolweichmachern,
aber es können, wie ja dem Fachmann bekannt ist, kleine Mengen anderer Stoffe, wie z. B. Pigmente,
Füllstoffe, Antioxydationsmittel, Metalldeaktivatoren, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Harze
u. dgl., zugesetzt werden.
Die Schmelzmischtechnik zum Einverleiben des Diols in das Polyamid, d. h. ein Vermischen des Diols
mit dem Polyamid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des letzteren, ist nicht zweckmäßig,
da bei so hohen Temperaturen die Polyamide abgebaut werden und/oder die Diole sich verflüchtigen
oder sich zersetzen können. Diese Diole werden offenbar in hervorragendem Maße schnell und gleichmäßig,
ohne ein Zusammenbacken zu verursachen, von dem körnigen Polyamid absorbiert, so daß es
zweckmäßig ist, das Diol und das Polyamid einfach miteinander zu verrühren und dann das Diol einziehen
zu lassen. Dazu ist nur nötig, das flüssige Diol so no heftig zu rühren, daß es sich nicht am Boden des
verwendeten Gefäßes ansammelt, was leicht mit einem einfachen Rührwerk durch Mischen in einer Trommel
od. dgl. erfolgen kann, im Gegensatz zu der heftigen Durchknetung des Materials im Banburymischer oder
beim Arbeiten in einem Plastifikator. Mit dieser zweckmäßigen Arbeitsmethode erzielt man einen
geringeren Verlust an Weichmacher, schnellere und billigere Mischarbeitsgänge, es sind keine Gleitmittel
als Hilfsmittel für die Durchmischung notwendig und das erhaltene plastifizierte Polyamid kann ohne
dne weitere Behandlung geformt, in Strangform gepreßt oder anderweitig zu Gebrauchsgegenständen
verarbeitet werden.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine bestimmte Größe und Form der das Formpulver
bildenden Teilchen, da alle üblichen Formpulver in Betracht kommen. Zum Beispiel kann das Formpulver
würfel- oder kugelförmig oder in einer Ballarid- JeweE-Zerkleinerungsvorrichtung geformt sein.
Für gewöhnlich soll das Formpulver aus Teilchen von höchstens i,8 cm bestehen, obwohl das keine Begrenzung
darstellt.
Gemäß der Erfindung erhält man ein Polyamidformpulver mit hervorragenden elastischen oder
ίο gummiähnlichen Eigenschaften, wie man sie bisher
nicht erreichte. Darüber hinaus ergibt dieses Formpulver Erzeugnisse mit geringem Verformungswiderstand,
großer Kerbschlagzähigkeit und guter Zähigkeit und Kerbschlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen
(bis herunter zu —50°), ausgezeichnetem Widerstand
gegen wiederholte Biegebeanspruchung, Widerstandsfähigkeit gegen wiederholten Schlag und einer verhältnismäßig
geringen Verformung bei Belastung. Diese Verbindung von Eigenschaften wurde bisher
bei keinem plastifizierten oder nichtplastifizierten Polyamid erreicht. Aus diesem Formpulver hergestellte
Gegenstände finden ihre hauptsächliche. Anwendung bei Raumtemperatur und darunter, besonders bei
Temperaturen unter 0°. Das Formpulver hat auch einen größeren Temperaturbereich, in dem es geformt
und in Strangform gepreßt werden kann, als nichtmodifizierte
Polyamide. Das Formpulver gemäß der Erfindung kann sowohl zur Herstellung von geformten
als auch von in Strangform gepreßten Erzeugnissen verwendet werden, wie z. B. für Füme, Folien, Einzelfäden
u. dgl. Bestimmte Fertigwaren, für die das Formpulver besonders geeignet ist, sind Treiber für
Webstühle, Garne, Verbindungsstücke für Angelschnüre, Brieftaschen, Aktenmappen, Einwickel- und
Packmaterial, Hammerköpfe, Überzüge und Mantel für Drähte und Kabel, Spazierstöcke, Borsten, Saiten
für Tennisschläger, Treibriemen, Stuhlbezüge, Hosenträger, Schuhsohlen und Absätze und Uhrenarmbänder.
Claims (10)
1. Formpulver, bestehend aus einem synthetischen linearen Polyamid mit einer wahren Viskosität
von mindestens 0,4, das mit 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines
gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 150°, einem Molekulargewicht zwischen
75 und 220, zweckmäßig zwischen 100 und 200 und vorzugsweise zwischen 130 und 180, und
höchstens 9 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen gleichmäßig plastifiziert
würde.
2. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diol mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthält, 2 bis 6 Atome
in gerader Kette zwischen den Hydroxylgruppen, Sauerstoffatome nur in Hydroxyl- und Äthersauerstoffradikalen und ein Verhältnis von Sauerstoffatomen
zu Kohlenstoffatomen von 1: 2 bis 5 und zweckmäßig von 1:3. oder 4 hat.
3. Formpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diol nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome im Molekül hat
und sich kein Sauerstoffatom in der geraden Kette zwischen den Hydroxylgruppen befindet.
4. Formpulver nach Anspruch 1, bestehend aus einem synthetischen linearen Polyamid mil
einer wahren Viskosität von mindestens 1, das mit 15 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid,
2-Äthylhexandiol-i, 3 gleichmäßig plastifiziert
wurde.
5. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolyamid
ist, bestehend aus den Mischpolykondensationsprodukten einer Mischung von 20 bis 60 Gewichtsprozent
Caprolactam und mindestens je 10 Gewichtsprozent von zwei verschiedenen Amiden
aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
zwischen den Carboxylgruppen und aus den Mischpolykondensationsprodukten einer
Mischung von 20 bis 40 Gewichtsprozent Caprolactam, 35 bis 55 Gewichtsprozent des Amids aus
Hexamethylendiamin und einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
zwischen den Carboxylgruppen und 15 bis 40 Gewichtsprozent des Amids aus einem dialicyclischen
Diamin der folgenden Formel:
H2N
NH,
in der R1 und R2 aus Wasserstoff atomen und
Methylradikalen bestehen und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
zwischen den Carboxylgruppen.
6. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polyamid ein
Mischpolyköndensationsprodukt einer Mischung von 30 bis 45 °/0 Caprolactam, 10 bis 50 °/0 Adipinsäurehexamethylendiamid
und 10 bis 45 % Sebacinsäurehexamethylendiamid ist.
7. Formpulver nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Mischpolykondensationsprodukt
einer Mischung, bestehend aus 22 bis 37°/q Caprolactam, 40 .bis 50% des
Amids aus Hexamethylendiamin und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und 20 bis 35 °/0 des Amids von bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan
und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
zwischen den Hydroxylgruppen ist.
8. Formpulver nach Anspruch 6, bestehend aus 80 Teilen eines Mischpolykondensationsproduktes
mit einer wahren Viskosität von mindestens 1 aus einer Mischung von annähernd 30 °/0 Caprolactam,
40 °/0 Adipinsäurehexamethylendiamid und 3O°/o Sebacinsäurehexamethylendiamid, das gleichmäßig
mit etwa 20 Teilen 2-Äthylhexandiol-i, 3 plastifiziert wurde.
9. Verfahren zur Herstellung des Formpulvers nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß
ein synthetisches lineares Polyamid mit einer
Wahren Viskosität von mindestens 0,4 in körniger Form mit 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Polyamid, eines gesättigten aliphatischen Diols mit einem Siedepunkt über 1500, einem Molekulargewicht
zwischen 75 und 220 und höchstens 9 Atomen in gerader Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 70
bis 100° verrührt wird, bis das Diol von dem Polyamid absorbiert ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das synthetische lineare Polyamid mit 15 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polyamid, des gesättigten aliphatischen Diols verrührt wird.
Angezogene Druckschriften:
Kunststoffe 37 (1947), Tabelle Seite 203,
Spalte, Verbindung 7.
Kunststoffe 37 (1947), Tabelle Seite 203,
Spalte, Verbindung 7.
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