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Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte,
insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden
Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe erhältlichen Superpolyamide oder die aus
Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyurethane, wie auch die aus Diisocyanaten
und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die hochpolymeren Hydrazide
besitzen infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Aminogruppen ein gewisses
Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpolyamide aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu etwa zo °/o ihres Gewichtes oder auch
etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufnahmefähigkeit
häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang
der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide
besitzen überdies nach Aufnahme von Wasser die Eigenschaft, in stark gebogenem oder
geknicktem Zustand oder nach Knicken oder Biegen in trockenem Zustand beim Befeuchten
zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei Verwendung dieser Superpolyamide
als Austauschstoffe für Leder unangenehm bemerkbar.
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Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden _Polykondensationsprodukte,
beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethane, besitzen im
Gegensatz
zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellulosederivaten oder
Polyvinylverbindungen, keinen größeren Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind,
sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig
dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem Grunde ist ihre Verarbeitung auf den für thermoplastische
Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzen oder Schneckenspritzmaschinen,
nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht
oder beträchtliche Umbauten an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften machen, d. h. sie veredeln
kann, wenn man sie in durch Wärme erweichtem Zustand unter gründlichem Durchmischen
bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen
Kondensationsprodukten aus Urethanen und Formaldehyd erhitzt, bis Umsetzung eingetreten
ist. Geeignete Urethane für die Herstellung der Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte
sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenylurethane. Besonders vorteilhaft
sind die Kondensationsprodukte mit viel Methylolgruppen.
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Die genannten Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte können
in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen,
filmbildenden Polykondensationsprodukten zugesetzt werden. Es können gleichzeitig
auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe
angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll,
kann zweckmäßig in Knetern oder beispielsweise bei Mischsuperpolyamiden aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminosäuren, die einen gewissen Temperaturbereich haben, in dem
sie plastisch sind, auf Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei erhöhter
Temperatur, z. B. über zoo°, vorzugsweise etwa 14o° und- darüber mit befriedigender
Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzustellen, daß die
Masse zäher wird, ihren plastischen Zusammenhalt und ihre Klebrigkeit bei der angewandten
Temperatur verliert, aüseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den
Schaufeln des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren
die Methylolgruppen der harzartigen Kondensationsprodukte aus Urethanen und Formaldehyd
mit den Säureamid- oder Aminogruppen der linearen Polykondensationsprodukte. Bei
dieser Umsetzung wird Wasser abgespalten. Es wird sofort verdampft, und die Dämpfe
werden zweckmäßig fortlaufend entfernt.
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Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche Temperatur herabzusetzen,
empfiehlt es sich, in Gegenwart sauerreagierender Stoffe zu arbeiten. Als, solche
eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxal-,
Wein-, Milchsäure, ferner auch anorganische sauerreagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat
und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z.
B. Phthalsäureanhydrid. So erfolgt in Gegenwart von Säuren die Umsetzung beispielsweise
schon innerhalb i/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen
mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde.-Die linearen,
stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung
in ihren Eigenschaften weitgehend geändert. Schon bei Anwendung verhältnismäßig
geringer Mengen, beispielsweise 5 °/o vom Gewicht der linearen Polykondensationsprodukte
an den Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten, wird eine
Erhöhung der Wasserfestigkeit, der mechanischen Festigkeit und eine Heraufsetzung
des Schmelzpunktes erzielt. Außerdem erhalten die Produkte einen gewissen Temperaturbereich,
in dem sie erweichen und plastisch werden. Sie lassen sich nunmehr innerhalb dieses
Temperaturbereiches in der gleichen Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten;
wie sie für thermoplastische filmbildende Stoffe sonst angewandt werden.
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Durch Steigerung der angewandten Menge der Methylolgruppen enthaltenden
harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte
entsprechend verstärkt. Allgemein ist es zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d. h.
nicht über etwa 30 °/a 'an Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten
anzuwenden, da die Erzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar werden. Sie sind in
erweichtem Zustand dann besonders zähe, und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
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Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte
neigen nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen
Kondensationsprodukten nicht mehr dazu, im gebogenen oder geknickten Zustand bei
Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen und sind infolgedessen auch in den
Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in gebogenem oder geknicktem
Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung als künstliches Leder,
mit Erfolg anwendbar.
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Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung
der Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien ein. Ebenfalls steigen
die Zähigkeit und Abriebfestigkeit.
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Die Erzeugnisse eignen sich zur Herstellung von Fäden, Borsten, Bändern,
Filmen, Formkörpern nach dem Preß-, Spritz-, Spritzpreß- und Spritzgußverfahren
und auch für Lackzwecke. Beispiel-z goo Teile Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin und q.o Teilen s-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb
14o° geschmolzen und mit zoo Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes
aus z Mol Äthylurethan und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 0,5 Teilen
Mononatriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran
zu erkennen ist, daß die Schmelze zäher wird und die Masse nicht mehr in sich geschlossen
ist, sondern.
zum Auseinanderreißen neigt. Nach etwa 1/2 Stunde
nach der Zufügung des Äthylurethan-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird die Masse
aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie kann in noch
heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen oder Profilen oder
auf Walzen zu Folien verarbeitet werden.
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Die Erzeugnisse besitzen gute mechanische Eigenschaften, sowohl im
trockenen als auch im nassen Zustand. Beispiel 2 gog Teile eines Mischsuperpolyamids
aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und q.o Teilen 8-Caprolactam, das
etwa i/3 Weichmacher enthält, werden in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa
13o° oder etwas darüber mit i82 Teilen einer 5o°/oigen wässerigen Lösung eines harzartigen
Kondensationsproduktes aus i Mol Phenylurethan und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem
mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher
und fester zu werden und läßt sich beispielsweise nach weiterem Fortsetzen der Behandlung
bald von der Wälze in Form zusammenhängender Folien abnehmen. Diese kann man unter
Druck bei etwa i7o° zu gleichmäßigen Platten oder Folien pressen. Diese Platten
oder Folien eignen sich vorzüglich als. künstliches Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit,
Wärmefestigkeit, gute Kältefestigkeit und sind in gebogenem oder geknicktem Zustand
gegenüber kaltem und warmem Wasser beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende,
nicht mit dem Phenylurethan-Formaldehyd-Kondensationsprodukt behandelte Superpolyamid.
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In gleicher Weise kann man statt der wässerigen Lösung des harzartigen
Kondensationsproduktes aus Phenylurethan und Formaldehyd auch eine alkoholische
Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes aus
Phenylurethanen und Formaldehyd verwenden. Gleich gute Ergebnisse erhält man bei
Verwendung einer wässerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus
Methylurethan und Formaldehyd oder aus Butylurethan und Formaldehyd. Auch diese
Erzeugnisse eignen sich vorzüglich zur Herstellung von künstlichem Leder. Beispiel
3 gog Teile eines Superpolyurethans aus i, 4.-Butylenglykol und Hexamethylendüsocyanat,
das etwa 3o °/p Weichmacher enthält, wird in einem Kneter oder auf einer Walze bei
etwa ioo° mit 182 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes
aus Phenylurethan und Formaldehyd und 0,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt. Nach
kurzer Zeit wird die Masse zäher und härter, und nach ü/2 Stunde läßt sie sich leicht
aus dem Kneter entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen. Aus diesen
Fellen kann man durch Nachpressen in der Wärme gleichmäßige Folien oder Platten
herstellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen kaltes
und heißes Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit Vorteil
als künstliches Leder, z. B. zur Herstellung von Täschnerwaren, Schuhwaren, Treibriemen,
Manschetten, Dichtungen u. dgl. eignen.