DE1520463B1

DE1520463B1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520463B1
Application number: DE1961P0026842
Authority: DE
Inventors: Gladding Edward Karcher
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3093621A; DE1520463C2; GB953662A

Description

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Die «-Olefine, wie Äthylen und Propylen, sind daß das Mischpolymerisat 20 bis 72,5 Gewichtssehr wichtige Monomere, da sie technisch in großen prözent Äthyleneinheiten, 25 bis 77,5 Gewichts-Mengen bei sehr geringen Kosten verfügbar sind. prozent a-Olefineinbeiten sowie 5-Methylen-2-nor-Es ist bekannt, daß mit ihnen durch Mischpolymeri- borneneinheiten in einer Menge von 3,2 bis 20 Gesation Produkte erhältlich sind, die von niedermole- 5 wiehtsprozent enthält.

kularen Ölen bis zu hochmolekularen Feststoffen Im Gegensatz zu den bekannten Polymerisaten

reichen. sind die Mischpolymerisate gemäß Erfindung tiefer

Die Härtung dieser Mischpolymerisate ist jedoch schmelzend, weich und von kautschukähnlichem

nicht leicht durchführbar. Sie enthalten ungleich Charakter, also Produkte, die zweifellos eine Be-

dem Naturkautschuk, einem Butadien-Styrol-Misch- io reicherung der Technik darstellen. Sie können auf

polymerisat oder dem Butylkautschuk im wesent- den in der Kautschukindustrie üblichen Apparaturen

liehen keine äthylenartig ungesättigten Anteile, die vermählen werden und dabei mit Härtungsmitteln,

der Schwefelhärtung zugänglich sind; die dem Prak- Füllmitteln und anderen Zusatzstoffen vermischt

tiker vertrauten Härtungsmethoden können somit werden. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate

nicht angewandt werden. Andere Härtungsmethoden, 15 ergeben Vulkanisate, welche weichgummiartiger Na-

wie die Anwendung einer energiereichen Strahlung tür sind. Sie bilden also Elastomere und zeigen im

oder das Arbeiten mit organischen Peroxyden, sind Gegensatz zu den bekannten Mischpolymerisaten

kostspieliger und können sich auf die Wahl der in keiner Weise die Eigenschaften wärmehärtbarer

Antioxydationsmittel einschränkend auswirken, die Harze.

man dem ungehärteten Elastomeren einverleiben 20 Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-

kann. sate lassen sich leicht mit Schwefel härten; man

Es ist bekannt, daß sich Kohlenwasserstoff-Misch- erreicht schnell einen zufriedenstellenden Modul. Die polymerisate, in welche in offener Kette Diolefin- Mischpolymerisate, die bei Verwendung von Dicyclomonomer-Einheiten eingebaut sind, mit Schwefel pentadien an Stelle der hier verwendeten Diolefine härten lassen. Diese Mischpolymerisate machen 25 erhalten werden, härten jedoch langsamer, jedoch entweder schwer zugängliche Diolefine not- Die Herstellung der neuen Mischpolymerisate wendig, oder die Herstellung unter Erzielung annehm- gemäß der Erfindung kann erfolgen, indem man barer Ausbeuten ist schwierig. Einige der Diolefine bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100⁰C, stören bei der Polymerisation durch Vergiftung des bei Atmosphärendruck oder Überdruck und in Katalysators oder Herabsetzung seiner Wirksamkeit. 30 Abwesenheit von Sauerstoff, Wasserdampf und Koh-Viele der Diolefine lassen sich nicht wirksam zum lendioxyd Äthylen, mindestens eines der beschrie-Mischpolymerisat mischpolymerisieren. Das nicht benen «-Olefine und 5-Methylen-2-norbornen, wie umgesetzte Diolefinmonomere führt dann zu Wieder- später beschrieben, in spezifischen inerten Lösungsgewinnungs- und Rückführproblemen, die unan- mitteln gelöst, mit Koordinationskatalysatoren zugenehm und wirtschaftlich unerwünscht sind. 35 sammenbringt.

Es ist? ferner bekannt, daß sich der Schwefelhärtung Typische Beispiele für die wertvollen Monoolefine

zugängliche Elastomere durch Mischpolymerisation der Struktur R — CH = CH₂ sind Propylen, Buten-1,

von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien her- 4-Methylpenten-l-, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,

stellen lassen. Dieses Mischpolymerisat härtet mit Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-l, 5,5-Di-

Schwefel aber zu langsam, um völlig zufrieden- 40 methylocten-1, 4-Methylhexen-l, 4,4-Dimetbylpen-

stellend zu sein. Ein geeigneter Härtungszustand ist ten-1, 5-Methylhexen-l, 4-Metbylhepten-l, 5-Methyl-

erreichbar, aber dann muß in dem Mischpolymerisat hepten-1, 6-Methylhepten-l, 4,4-Dimethylhexen-l und

ein unwirtschaftlich großer Anteil an Dicyclopenta- 5,6,6-Trimethylhepten-l.

dienmonomer-Einheiten vorliegen oder eine uner- Das 5-Methylen-2-norbornen kann durch die Struk-

wünscht lange Härtungszeit in Kauf genommen 45 turformel werden. Man muß ferner mit unerwünscht großen

Schwefelmengen arbeiten, und die Eigenschaften der 1

Vulkanisate in bezug auf die Alterung in der Wärme ττ '

sind dadurch schlecht. 1 ^-C¹

Schließlich ist es auch bekannt, schwefelhärtbare 50 ' -^ ^*"*-

Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von " 9⁶ . ²9

5-Methylen-2-norbornen und Äthylen herzustellen. I H-OH ||

Jedoch werden nach diesem Verfahren steife, zähe, H—C = Cs 3CH

hochschmelzende Kohlenwasserstoffpolymerisate er- | ^\ ~ ^

halten, die diese Eigenschaften sowohl im gehärteten 55 H als auch im ungehärteten Zustand aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur H ■ Herstellung von Mischpolymerisaten aus 5-Methylen-

2-norbornen und «-Olefinen durch Polymerisation dargestellt werden.

der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in 60 ^Zur Gewinnung von 5-Methylen-2-norbornen wird

Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei einer Allen, das die Formel

Reaktionstemperatur von 20 bis 100⁰C, das dadurch H

gekennzeichnet ist, daß man 5-Methylen-2-norbornen, -a c — C — C

Äthylen sowie ein anderes «-Olefin der Strukturformel 2 — — \

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- hat, in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators

atomen bedeutet, in solchen Mengen verwendet, mit Cyclopentadien erhitzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Tem- Äthylen^-Methylnexen-l/S-Methylen^-nor-

peratur von 175 bis 225° C, insbesondere bei Tempe- bornen,

raturen oberhalb 200° C, und in Gegenwart eines Äthylen^^Dimethylpenten-l/S-Methylen^-nor-

Inhibitors für die Additionspolymerisation durch- bornen

geführt. Der allgemeine Arbeitstemperaturbereich 5 Äthyl/5,o^-trimethylhepten-l/S-Methylen^-norhegt im allgemeinen zwischen etwa 150 und 250 C. bornen

Der Reaktionsdruck ist unkritisch. Man erhält

gute Ergebnisse, wenn die Reaktionsteilnehmer in Der Koordinationskatalysator, der bei der Her-

einem geschlossenen Behälter bei dem autogenen stellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung. Druck erhitzt werden, den sie bei den Arbeitsbedin- io Anwendung findet, wird hergestellt, indem man gungen entwickeln. Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid (auch

Die Reaktionszeit kann verschiedenste Werte haben. als Vanadylchlorid bezeichnet) mit einer reduzierenden Man kann gut mit Zeiträumen im Bereich von 2 bis Verbindung der Struktur 24 Stunden oder mehr bei 150 bis 25O⁰C arbeiten. ,_R, .. , cr\ Δίν

Sehr gute Ergebnisse werden in Reaktionszeiträumen 15 *· ^h Uw^*-.

von 4 bis 16 Stunden erhalten. vermischt, worin R jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen-

Die Reaktionsteilnehmer, die in technischer Quali- stoffatomen (wie Äthyl, Isobutyl, Octyl oder Dodecyl) tat für Polymerisationszwecke zur Verfügung stshen, und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet; das sind bei der Herstellung des 5-Methyl3n-2-norbornens Aluminiumtriisobutyl bildet die bevorzugte aluzuiriedenstellend. Beste Ergebnisse werden jedoch 20 miniumorganische Verbindung. Die relativen Anteile erhalten, wenn das Allen verhältnismäßig rein ist. des Vanadinsalzes und der aluminiumorganischen

Für die Herstellung des 5-Methylen-2-norbornens Verbindung können so variiert werden, daß der wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt. Wert des Molverhältnisses von Aluminium zu Vanadin

Die Konzentration der Äthylenmonomer-Einheiten im Bereich von etwa 1:1 bis 10:1 liegt. Die Konzenliegt im Bereich von etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent. 25 tration des Vanadinsalzes in der Mischpolymeri-Mischpolymerisate mit höherem Gehalt an Äthylen- sationszone beträgt vorzugsweise etwa 5 · 10~⁴ bis monomer-Einheiten neigen dazu, steif und nicht- 5.10~³ Mol/l, aber man kann auch bei höheren elastomer zu sein. Die Konzentration der oder niedrigeren Konzentrationen arbeiten. Der R — CH = CHa-Monomer-Einheiten liegt im Be- Katalysator kann vorgemischt oder in der Reaktionsreich von 25 bis 77,5 Gewichtsprozent. Mischpoly- 30 zone in situ gebildet werden.

merisate mit höherem Propylengehalt sind bekanntlich Als inertes Lösungsmittel wird Tetrachloräthylen

lederartig und sperrig. Die S-Methylen^-norbornen- bevorzugt. Man kann mit flüssigen Paraffinen und Diolefinmonomer-Einheiten sollen in einer ausreichen- Cycloparaffinen, wie Neopentan, Isopentan, Pentan, den Menge vorliegen, um die Schwefelhärtbarkeit Cyclopentan, η-Hexan, Cyclohexan, η-Heptan, zu ergeben, d. h. einer Menge von mindestens etwa 35 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcyclohexan und n-Oc-0,03 Grammol auf 100 g Elastomeres, während die tan arbeiten. Fluorchlorsubstituierte flüssige Paraf-Gewichtshöchstmenge einen solchen Wert haben fine, wie z. B. Trichlorfluormethan, sind ebenfalls soll, daß keine ernsthafte Störung des elastischen geeignet.

Charakters des Produkts erhalten wird, d. h. von Bei einer typischen Arbeitsweise wird ein Reak-

nicht mehr als 20 Gewichtsprozent. 40 tionsbehälter aus Glas, der mit einer Bewegungs-

Ais anderer Kennwert für eine angemessene Hart- vorrichtung aus Glas, Gaseinlaß- und Gasauslaßbarkeit soll die Jodzahl des Mischpolymerisats min- rohren und Öffnungen ausgestattet ist, welche die destens 5 betragen. Die Jodzahl stellt ein Maß für Einführung flüssiger Reagenzien erlauben, unter den Gesamtgehalt des Polymerisats an ungesättigten Stickstoff mit Tetrachloräthylen beschickt, das durch Bestandteilen dar, und diese ungesättigten Bestand- 45 Destillation über Calciumhydrid oder durch Hinteile entspringen zwei Quellen: erstens dem Methylen- durchleiten durch eine Süiciumdioxydgelsäule gereirest des 5-Methylen-2-norbornens und zweitens den nigt worden ist.

endständigen Gruppen der Polymerkette, die, auf Man beginnt mit der Bewegung und führt durch

Grundlage der Ultrarotuntersuchungen, eine Doppel- das Gaseinlaßrohr unter die Flüssigkeitsoberfläche bindung des Vinylidentyps aufweisen: 50 kontinuierlich ein Gemisch von Äthylen- und Pro-

Q pylengasen ein. Die Stickstoffzutuhr wird unter-

I brochen. Die relativen Anteile der Gasbeschickung

_ _ ' an Äthylen und Propylen werden mittels in geeig-

neter Weise geeichter Drehdurchflußmessern ge-

Jodzahlen von über etwa 60 sind insofern uner- 55 steuert, die in den Zuführungsleitungen vor dem wünscht, als solche höheren Werte für die Härtbar- T-Stück vorgesehen sind, in dem die Gase gemischt keit nicht notwendig sind und ein Anzeichen für werden. Vor der Einführung in die Reaktionsvordas Vorliegen übergroßer Mengen der Dienkompo- richtung werden die Gase von Sauerstoff, Wassernente sein können. dampf und anderen Verunreinigungen befreit, die

Typische Beispiele für die Mischpolymerisate im 60 mit Aluminiumtriisobutyl zu reagieren vermögen,, Rahmen der Erfindung sind: indem man sie durch eine Aluminiumtriisobutyl ent

haltende Waschvorrichtung leitet. Nach 3 bis 5 Mi-

Athylen/Propylen/5-Methylen-2-norbornen, _nuten Einführung des Äthylen-Propylen-Gemisches

Äthylen/Buten-l/5-Methylen-2-norbornen, ist das Tetrachloräthylen mit jedem der Monomeren

ν , , _ -■„-,,,■, „ , 65 im wesentlichen gesättigt. Man unterbricht nun die

Athylen/Decen-l/5-Methylen-2-norbornen, Monomerzufuhr und läßt überschüssiges Gas über

Äthylen/5,5-Dimethylocten-l/5-Methylen-2-nor- das Gasauslaßrohr durch eine Flüssigkeitsvorlage bornen, entweichen (die mit einem flüssigen Petrolatum,

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spezifisches Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16° C, gefüllt und in D a ν i s und Blake, »Chemistry and Techist), damit eine Luftrückströmung verhindert wird. nology of Rubber«, Reinhold Publishing Corporation, Dann gibt man in die Lösung des Äthylens und New York, 1937, Vol. 74, Kap. VI, beschrieben. Propylene in dem Tetrachloräthylen durch eine Man kann an Stelle der Schwefelhärtung, die

Öffnung in der Reaktionsvorrichtung, die mit einer 5 bevorzugt wird, auch eine Härtung unter Anwendung Weichgummi-Serumkappe verschlossen ist, mittels freier Radikale durchführen.

Injektionsnadeln der Reihe nach 5-Methylen-2-nor- Als solche Bildner für freie Radikale seien bei-

bornen, Aluminiumtriisobutyl und Vanadinoxytri- spielsweise Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-peroxyd, Dibenchlorid· ein. Das Vanadinoxytrichlorid wird in einer zylperoxyd und Cumolhydroperoxyd genannt, die solchen Menge zugesetzt, daß die Vanadinkonzen- io zusammen auch mit einem Akzeptor für freie Raditratiön in der Reaktionsmasse 5 · 10~⁴ bis 5 · 10~³ kale, wie N-substituiertes Maleinimid oder ein Moiyi beträgt. Die Umsetzung tritt sofort ein, und Ν,Ν'-substituiertes Bismaleinimid, für die Härtung es ergibt sich eine intensive blauviolette Färbung. zu verwenden sind.

Mit dem Verbrauch der Monomeren steigt die Tem- Diesen Mischpolymerisaten kann zu der Zeit, zu

peratur der Charge. Man kann, wenn gewünscht, 15 der sie gehärtet werden sollen, zur Verbesserung Kühlen. Die Konzentration des Mischpolymerisats verschiedener Eigenschaften eine Vielfalt von Komerreicht in etwa 20 bis 80 Minuten etwa 1 bis 5 Ge- poundierungsmitteln einverleibt werden. So kann man wichtsprozent, wobei die Temperatur der Charge sie mit Gasruß beladen, um die Zufgestigkeit zu zwischen 20 und 6O⁰C liegt. Mit Fortschreiten der erhöhen. Zu anderen Kompoundierungsmitteln geMischpolymerisation wird die Charge zunehmend 20 hören Titandioxyd und Siliciumdioxyd. viskos; im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reak- Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung finden

tion abzubrechen, bevor die Konzentration des einen vielfältigen Einsatz. Sie können bei der Her-Mischpolymerisats etwa 5 Gewichtsprozent über- Stellung von Reifen, Innenschläuchen, Bändern, schreitet. Schläuchen und Rohren, Draht- und Kabelummante-

Bei der Durchführung der Mischpolymerisation 25 lungen, Fußbekleidung, Schwämmen, überzogenen kann im allgemeinen das gesamte Diolefin anwesend Stoffen und einer Vielfalt von überzogenen bzw. sein, bevor der Katalysator zugesetzt wird. Anderer- beschichteten sowie von formgepreßten Waren einseits kann das gesamte Diolefin oder ein Teil desselben gesetzt werden. Sie zeichnen sich durch eine gute während der Mischpolymerisation hinzugegeben wer- Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Ozonbeständen; dieser Zusatz kann kontinuierlich oder dis- 30 digkeit aus. Die nicht gehärteten, aber kompounkontinuierlich erfolgen. dierten Mischpolymerisate werden von der Feuehtig-

Zur Entaktivierung des Katalysators wird in die keit nicht beeinflußt und können vor der Form-Reaktionsmasse ein niedermolekularer Alkohol ein- gebung und Vulkanisation lange Zeit gelagert werden, geführt; typische Reagenzien sind Isopropanol und Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kön-

n-Butanol. Die Mischpolymerisatlösung wird dann 35 nen in einem kontinuierlichen Verfahren bei Atmomit verdünnter (5- bis 10°/₀iger) Salzsäure extrahiert, Sphärendruck oder Überdruck hergestellt werden, mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und auf So kann man Lösungsmittel, Monomere und

eine heiße, rotierende Trommel aufgegeben. Das Katalysator kontinuierlich mit solcher Geschwindig-Lösungsmittel wird hier durch Entspannungsver- keit in eine Polymerisationszone einführen, daß eine dampfung abgetrieben, wobei ein Band aus dem 40 Verweilzeit erhalten wird, die zum Aufbau der geMischpolymerisat zurückbleibt, das man anschließend wünschten Mischpolymerisat-Konzentration in der mittels einer Rakel von der Trommel abschabt. Man Polymerisationsmasse genügt. Die Verweilzeit kann Tcann andererseits auch das Lösungsmittel abdampfen verschiedene Werte haben, beispielsweise 10 Minuten und das Mischpolymerisat anschließend durch Mahlen bis zu mehreren Stunden betragen. Im allgemeinen auf einem Kautschukmahlwerk trocknen. Vor dem 45 wird die Verweilzeit kürzer, wenn die Konzentra-Trocknen wird dem Material ein Antioxydations- tionen der Monomeren und Katalysatoren in der mittel, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl- Beschickung erhöht werden.

phenol) oder 4,4'-Thiobis-(2-tert-butyl-5-methylphe- Die Mischpolymerisat-Lösung, die kontinuierlich

nol), einverleibt, um eine mögliche Oxydation und aus der Polymerisationszone überläuft, wird in einer einen möglichen Abbau des Mischpolymerisats zu 50 anschließenden Zone mit einem Deaktivator für den verhindern. Katalysator zusammengebracht; das Mischpolymeri-

Die neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sat wird schließlich nach geeigneten kontinuierlichen sind kautschukartiger Natur und können unter BiI- Reinigungs- und Isolierbehandlungen kontinuierlich dung sehr wertvoller Elastomerer gehärtet werden. gewonnen. Die Härtung kann nach einer Vielfalt von Methoden 55 Beispiel

erfolgen. Wie oben erwähnt, lassen sich die Misch- _TT . „ , ·, , _{t m} , ,.., ,,' „ polymerisate leicht mit Schwefel härten. Für die Herstellung des Athylen/Propylen/S-Methylen-^nor-Härtung ist jede der. dem Fachmann auf dem Gebiete bornen-Mischpolymensats

der Verarbeitung von Naturkautschuk, Butadien- Die gesamte Apparatur mit Ausnahme derSchlauch-

Styrol-Mischpolymerisaten (SBR) und Butylkautschuk 60 verbindungen und der Vorlagen zur Aufnahme des Vertrauten Methoden geeignet. Aluminiumtriisobutyls wird unter Spülung mit Stick-

'vVerschiedene Methoden und Abänderungen der stoff flammgetrocknet; danach wird bis zur Ein-Schwefelhärtung sind in Kirk und Orthmer, führung der gasförmigen Monomeren konstant mit »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience Stickstoff gespült. Diese Vorarbeit dient dazu, eine Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Vol. 11, S. 892 65 Verunreinigung durch atmosphärischen Sauerstoff bis 927, in Schmidt und Marlies, »Principles und Wasserdampf zu verhindern, of High-Polymer Theory and Practice«, McGraw- Ein 1-1-Glaskolben, der mit einem Paddelrührer

Book Co., Inc., New York, 1948, S. 556 bis 566, aus Glas, einem Thermometer, Gaseinlaß- und Gas-

auslaßrohren und einer öffnung versehen ist, welche die Einführung flüssiger Reagenzien erlaubt, wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 11 über Siliciumdioxydgel gereinigtem Tetrachloräthylen beschickt, durch das mittels eines Sprührohrs Stickstoff hindurchgeleitet worden ist. Man führt dann durch das Gaseinlaßrohr unter die Tetrachloräthylenoberfläche ein gasförmiges Monomergemisch so ein, daß Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 1000 bzw. 2300cm³/Min. (Molverhältnis 1:2,3) eintreten. Die relativen Anteile dieses Beschickungsstroms an den Monomeren werden mittels in geeigneter Weise geeichten Drehdurchflußmessern gesteuert, die in den Zuführungsleitungen für die einzelnen Monomeren vor dem T-Stück eingeschaltet sind, in welchem die Gase vermischt werden. Vor dem Eintritt in den Harzkolben passiert das Gemisch nacheinander eine Siliciumdioxydgel enthaltende Säule, ein^ Natriumhydroxyd auf Asbest als Träger enthaltende Säule, zwei mit Aluminiumtriisobutyl gefüllte Vorlagen und eine Vorlage, die mit flüssigem Petrolatum (spezifisches Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16° C) gefüllt ist. Das Tetrachloräthylen in dem Harzkolben wird mit Äthylen und Propylen gesättigt. Man läßt überschüssiges Gas durch das Gasauslaßrohr in eine mit dem Petrolatum gefüllte »Wäsche-Vorlage entweichen, um eine Luftrückströmung in den Kolben zu verhindern.

Nach etwa 5 Minuten Einführung des Monomergasgemisches werden mittels in der Flamme getrockneter, stickstoffgespülter Injektionsspritzen der Reihe nach 1,59 g (0,015 Mol) 5-Methylen-2-norbornen, 4 ml (0,004 Mol) einer l,0molaren Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Tetrachloräthylen und 1,0ml (0,0012 Mol) einer l,2molaren Lösung von Vanadinoxytrichlorid in Tetrachloräthylen in den Kolben eingeführt. Die Färbung des Kolbeninhalts ändert sich von Violett zu Bernsteinfarben; die Monomergase werden rasch absorbiert, und die Temperatur steigt auf ein Maximum von 48° C. Die Lösung bleibt in den folgenden 60 Minuten zwar homogen und klarbernsteinfarben, wird aber stetig viskoser.

Der Katalysator wird dann deaktiviert, indem man dem Reaktionsgemisch 10 ml n-Butanol zusetzt. Man unterbricht die Monomergaszufuhr und spült mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird durch grobe Baumwollgaze filtriert, das Filtrat dreimal mit 10%iger Salzsäure und dann mit 2 Raumteilen Wasser säurefrei gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen; die erhaltene Platte wird auf einem Kautschukmahlwerk getrocknet (Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent 4,4'-Tbio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) als Antioxydationsmittel), wobei man 20,5 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats erhält, das eine Jodzahl von 23,2 ergibt und 48 Gewichtsprozent Propylenmonomer-Einheiten enthält.

Das obige Mischpolymerisat wird nach der folgenden Rezeptur auf einem Kautschukmahlwerk kompoundiert: ■

Mischpolymerisat 10,0 g

Ofenruß hoher Abriebfestigkeit ..4g

Zinkoxyd 0,5 g

Stearinsäure 0,1 g

N-Phenyl-jS-naphthyl-amin ... 0,1 g

Tellurdiäthyldithiocarbamat ...... 0,15; g

Tetramethylthiuramdisulfid 0,075 g

Schwefel 0,2 g

Das erhaltene Gut wird in einer Form 1 Stunde auf 150° C erhitzt, wobei man gehärtete, gummiartige Platten (12,7 X 2,5 cm X 1,5 bis 2,0 mm) erhält. Diese Platten werden anschließend in 6,4-mm-Streifen geschnitten und auf einem Prüfgerät der Bauart »Instron« (Belastung 22,7 kg; Kopf geschwindigkeit 50,8 cm/Min.) bei 25° C geprüft. Das Vulkanisat ergibt bei 25⁰C einen Modul (bei 200% Dehnung) von 146 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 172kg/cm^a und eine Bruchdehnung von 240^ft/o·

Vergleichsversuch

Herstellung des Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Mischpolymerisats

Die Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle der 0,015 Mol 5-Methylen-2-norbornen hier 0,015 Mol Dicyclopentadien verwendet, wobei während der Mischpolymerisation als Maximaltemperatur anstatt 44⁰C hier 48° C erreicht werden und die Reaktionszeit 65 Minuten anstatt 60 Minuten beträgt. Man erhält 25,6 g Mischpolymerisat mit einer Jodzahl von 17 und einem Gehalt von etwa 53 Gewichtsprozent an Propyleneinheiten.* Das Mischpolymerisat wird wie vorher gehärtet und geprüft; es ergibt bei 25°C einen Modul bei 200% Dehnung von nur 44 kg/cm².

Man kann in dem vorstehenden Beispiel unter Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse auch mit einem anderen Glied der beschriebenen Art von «-Olefinen (der Strukturformel R—CH=CH₂, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) und Gemischen derselben arbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 5-Methylen-2-norbörnen und «-Olefinen durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Methylen-2-norbornen, Äthylen sowie ein anderes «-Olefin der Strukturformel

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in solchen Mengen verwendet, daß das Mischpolymerisat 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 25 bis 77,5 Gewichtsprozent «-Olefin-Einheiten sowie 5-Methylen-2-norbornen-Einheiten in einer Menge von 3,2 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koordinationskatalysator aus Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid und einer reduzierenden Verbindung der Strukturformel _(R^_A

worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chlor- oder Bromatom ist, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl, verwendet wird.

009510/180