DE2262723A1

DE2262723A1 - Verfahren zu der herstellung halogenhaltiger kautschukartiger mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2262723A1
Application number: DE2262723A
Authority: DE
Inventors: Jean Gerard Van Der Sangen; Loewhardt Adolf Albert Schoen; Marius Johannes Rosal Visseren
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-06-28
Also published as: SU468432A3; AU5047072A; JPS5736281B2; BE793236A; JPS496079A; GB1408649A; NL167978C; US3936430A; ZA729051B; IT974346B; IN139586B; RO62855A; FR2170553A5; AU470476B2; AT314827B; CS190383B2; BR7209092D0; PL79229B1; ES409962A1; NL7117709A

Description

Kennzeichen 2471

_r. F. Zum·*!», sen -

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhau..traße 4/H

.STAMICARBON B.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. einem oder mehreren anderen Polyenen.

Kautschukartige Mischpolymerisate aus. Äthylen, zumindest einem anderen Ct-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen sind schon längere Zeit bekannt. Derartige Mischpolymerisate - nachstehend einfachheitshalber als EPDM-Polymerisate oder der Kürze halber als EPDM bezeichnet, ohne dass hiermit irgendwelche Beschrankung beabsichtigt wird - werden gewöhnlich aus Äthylen, Propylen und/oder Butylen-1 und einem oder mehreren Polyenen, wie Hexadien-1,4, 5-Äthylidennorbornen-2 und Dicyclopentadien, aufgebaut. Solche EPDM-Polymerisate zeigen im Gegensatz zu vielen anderen synthetischen Elastomeren eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ozon und oxydative Einflüsse.

Durch Einmischen von EPDM und insonderheit von EPDM, das als Polyen Dicyclopentadien enthält, wird die niedrige Ozonbeständigkeit von Dienkautschuken, wie Polyisopren, Polybutadien und Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten betrachtlich verbessert. Leider ist eine solche Steigerung der Ozonbestandigkeit mit einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschuken hergestellten Vulkanisate verknüpft. Dies ist auf die schlechte gegenseitige Vertraglichkeit von EPDM und Dienkautschuken zurückzuführen, was möglicherweise durch die geringe Ungesättigtheit von EPDM-

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Polymerisaten, welche gewöhnlich nur 1-5 Gew.-% Polyen enthalten, und die niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit von EPDM verursacht wird. Es wurde bereits gefunden, dass halogenhaltige kautschukartige Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen a-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen eine grössere Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigen und durch das Einleiten von Halogen die Vertraglichkeit von EPDM bei Mischvulkanisation merklich verbessert wird.

Es sind bereits mehrere Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen tt-Alkylen und einem oder mehreren Polyenen vorgeschlagen worden, mit ihnen sind aber ausnahmsweise ein oder mehrere Nachteile verbunden.

So können die halogenhaltige EPDM-Polymerisate unter Anwendung organischer Halogeniermittel hergestellt werden. Derartige Halogenierungsmittel können mit dem festen Polymerisat vermischt werden, z.B. durch Einwalzen, wonach das so behandelte Polymerisat längere Zeit Über 1OO C erhitzt werden soll. Auch ist es möglich, derartige Halogenierungsmittel bei einer Temperatur Über 100 C mit in einem organischen Lösungsmittel gelöstem EPDM reagieren zu lassen. Werden dabei zugleich UV-Strahlen verwendet, so genügen Temperaturen zwischen 65 und 80 °C.

Ein solches Verfahren zeigt aber den Nachteil, dass organische Halogenierungsmittel teuer sind, deren Zersetzungsprodukte sich nur schwer von dem Polymerisat abscheiden lassen und die Halogenierung nur bei relativ hohen Temperaturen möglich ist, was eine beträchtliche Gelbildung veranlasst.

Gemäss der vorhin erwähnten Verfahren liegt zugleich die Möglichkeit vor, bei der Herstellung von halogenhaltigen! EPDM molekulares Halogen zu benutzen. Dazu wird das Halogen bei einer Temperatur über 100 C mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten EPDM in Kontakt gebracht. Wird zugleich UV-Strahlung verwendet, so kann diese Halogenierungsreaktion bei Temperaturen zwischen 65 und 80 C stattfinden.

Ferner ist bekannt, dass sich bromhaltiges EPDM durch Reaktion von

molekularem Brom mit einem in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten

EPDM bei einer Temperatur zwischen -30 und 80 C herstellen lässt.

Schliesslich ist bekannt, dass mit Hilfe von molekularem Chlor bei

ο
einer Temperatur unter 80 C eine Chlorierung von EPDM stattfinden kann, falls EPDM-Polymerisate verwendet werden, die dritte Monomere besonderer Art enthalten. Dicyclopentadien gehört nicht zu der besonderen Gruppe von Polyenen.

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Von den vorerwähnten bekannten Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger EPDM-Polymerisate zeigen diejenigen, bei denen das in einem organischen Lösungsmittel gelöste EPDM halogeniert wird, zugleich den Nachteil, dass' nur ein Teil des organischen Lösungsmittels unter den angewandten Halogenierungsbedingungen halogeniert wird. Zwar könnte dieses Problem behoben werden, wenn man die Halogenierung in bereits halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff durchführt, aber auch hiermit sind Nachteile verbunden. EPDM wird gewöhnlich in anderen -organischen Lösungsmitteln hergestellt, so dass bei einem solchen Verfahren das EPDM zuerst aus dem für die Herstellung benutzten Lösungsmittel ausgeschieden werden muss, um anschliessend in ein halogenhaltiges organisches Lösungsmittel aufgenommen zu werden. Dies fuhrt zu einer starken Zunahme der Kosten, zumal die Lösungsgeschwindigkeit von EPDM in allen organischen Lösungsmitteln gering ist.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen Ct-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. einem oder mehreren anderen PoIyenen, wobei obige Schwierigkeiten ganz oder grösstenteils behoben werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen CL-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. einem oder mehreren Polyenen wird jetzt dadurch gekennzeichnet, dass man das Dicyclopentadien enthaltende Mischpolymerisat bei

einer Temperatur zwischen -30 und 80 C in festem Zustand mit Hilfe von molekularem Halogen halogeniert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist umso überraschender, zumal bei

ο
Temperaturen zwischen -30 und 80 C dicyclopentadienhaltige Mischpolymerisate mit Hilfe von molekularem Halogen in gelöster Form nicht zu schnellvulkanisierenden halogenhaltigen Mischpolymerisaten zu halogenieren sind, trotz der Tatsache, dass die Halogenierung in der homogenen Phase erfolgt.- Ein solches Verfahren ergibt Mischpolymerisate, deren physikalische und mechanische Eigenschaften merklich schlechter sind als die der nicht modifizierten Mischpolymerisate.

Es lag denn auch nicht auf der Hand, dass eine Halogenierung derartiger dicyclopentadienhaltiger Mischpolymerisate in einer nicht homogenen Phase, nämlich in festem Zustand, unter übrigens gleichen Bedingungen halogenhaltige Mischpolymerisate ergeben würde, die sehr schnell zu vulkanisieren sind und sich ausgezeichnet mit stark ungesättigten Kautschuken zu Produkten mit sehr guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften covulkanisieren lassen.

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Die kautschukartigen Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen (X-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. anderen Polyenen bestehen gewöhnlich aus Äthylen, Propylen und/oder Butylen-1, Dicyclopentadien und ggf. anderen Polyenen. Mischpolymerisate dieser Art enthalten gewöhnlich zwischen 20 und 74,7 Gew.-% Äthylen, 25-79,7 Gew.-% zumindest eines anderen (X-Alkylens, wie Propylen und minimal 0,3 und maximal 20 Gew.-% Dicyclopentadien.

Als Halogenierungsmittel kann erfindungsgemäss molekulares Halogen verwendet werden, wie molekulares Chlor oder Brom. Auch Mischungen von Halogenen, wie von Chlor und Brom, sind anwendbar. Bevorzugt wird die Anwendung von Chlor, weil dieses Halogen auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei Zimmertemperatur, leicht eingemischt werden kann.

Das molekulare Halogen wird gewöhnlich in einem Ubermass im Vergleich zu der Menge an Ungesattigtheit im Mischpolymerisat beigegeben, a.B. in Mengen zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Mol je Grammäquivalent Ungesättigtheit im Mischpolymerisat. Es können ggf. aber auch geringere Halogenmengen Anwendung finden.

Die Halogenierung des Mischpolymerisats kann bei Temperaturen bis

maximal 80 C erfolgen, eine so hohe Temperatur ist aber nicht notwendig.

ο Den Vorzug hat eine Temperatur zwischen -30 und +50 C.

Die Halogenierung der dicyclopentadienhaltigen Mischpolymerisate kann auf jede geeignete Weise erfolgen, bei der die Mischpolymerisate in fester Form anwesend sind. So ist es u.a. möglich die Halogenierung an EPDM in Form von Platten, Häuten, Strähnen oder Krumen durchzuführen.

Auch ist es möglich, die Halogenierung an EPDM in Form einer groben Dispersion oder Suspension in einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. Wasser, vorzunehmen. Vorzugsweise zeigt das EPDM die Form einer - ggf. wasserhaltigen Krume oder die Form einer Dispersion in Wasser, weil es im Prozessgang zu der Herstellung dieses EPDM Phasen gibt, in denen EPDM eine derartige Form zeigt.

Sehr zweckmassig ist eine Kautschukkrume mit einer Teilchengrösse zwischen 3 mm und 2 cm und einem Wassergehalt zwischen 0,01 und 100 Gew.-%.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in diffusem Tageslicht stattfinden, eine Beleuchtung ist aber keineswegs notwendig. Die Halogenierung erfolgt vorzugsweise ohne Licht.

Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gebildeten halogenhaltigen Mischpolymerisate enthalten in Abhängigkeit von dem verwendeten

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Halogen und der Menge des Polyens 0,1 bis 17 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Halogen, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischpolymerisat.

Den halogenhaltigen Mischpolymerisaten können die üblichen Chemikalien beigegeben werden, z.B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Stearinsäure, Schwefel, Antioxydationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Klebrigmacher, Farbstoffe, Russ und Pigmente. Es können auch verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Russ und Verschnittöle in das Mischpolymerisat eingemischt werden. Gegebenenfalls können wenigstens einige dieser Zusatzstoffe schon während der Herstellung des zu halogenierenden Mischpolymerisats und/oder während der Halogenierung des Mischpolymerisats anwesend sein.

Die Vulkanisation der erfindungsgemässen halogenhaltigen Mischpolymerisate kann auf jede zweckmässige Weise erfolgen, z.B. mit Hilfe von Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd, ggf. in Anwesenheit von Schwefel und/oder Vulkanisationsbeschleunigern, wie Guanidinderivaten, Mercaptobenzthiazolen, Thiuramen und Thiuramdisulfiden. Auf Wunsch können Quellen für freie Radikale, wie Peroxyde, benutzt werden, dies ist aber keineswegs notwendig. Gewöhnlich wird eine Vulkanisationsrezeptur auf Basis von Schwefel und Zink und/oder Magnesiumoxyd gewählt. ' . -

Die erfindungsgemässen halogenhaltigen Mischpolymerisate können in jedem Verhältnis mit stark ungesättigten Kautschuken, wie Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Butadien vermischt werden, wonach diese Mischungen in kurzer Zeit zu Produkten mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu vulkanisieren sind. Diese Vulkanisate eignen sich ausgezeichnet fur mancherlei Zwecke, z.B. für die Anwendung in Autoreifen.

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen halogenhaltigen Mischpolymerisate besteht darin, dass sie sich auf einfache Weise sehr schnell, z.B. innerhalb weniger Minuten, vulkanisieren lassen.

Die erfindungsgemässen halogenhaltigen Mischpolymerisate können ggf. in Form von Krumen, Häuten, Strähnen oder Ballen abgeliefert werden. Sie können ferner für mancherlei Zwecke Anwendung finden, wie zur Herstellung schlagfester Thermoplaste, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, ferner als Ausgangsstoffe zu der Herstellung von Latices, zum Einmischen in Bitumen und schliesslich als Ausgangsstoff fur Pfropfpolymerisationen.

Mit den nachfolgenden Beispielen wird eine nähere Erläuterung jedoch keinerlei Beschränkung der vorliegenden Erfindung beabsichtigt.

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Zugfestigkeit, Spannungswert und Bruchdehnung werden genass NEN 5602

(Typ 3) gemessen. Mit Spannungswert wird hier das Ε-Modul bei einer Dehnung von

300 % gemeint. Zugfestigkeit und Spannungswert werden in kg/cm ausgedruckt; die Bruchdehung in %. Die Harte wird gemäss NEN 5601 gemessen und in Shore A angegeben. Die bleibende Dehnung werd gemäss NEN 5606 gemessen und gleichfalls in % angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Durch eine Lösung von 50 g eines zu 52,3 Gew.-% aus Äthylen, zu 43 Gew.-% aus Propylen und zu 4,7 Gew.-% aus Dicyclopentadien aufgebauten Terpolyraerisats in 1 Liter Heptan werden in diffusem Tageslicht eine Stunde lang bei 25 C 4 Liter Chlorgas (20 C, 1 at) hindurchgeleitet. Anschliessend wird zur Entfernung des ChlorUbermasses reiner Stickstoff durch die Lösung geführt. Nach Aufarbeitung der Kautschuklösung mit Hilfe von heissem Wasser und nach anschliessender Trocknung werden etwa 50 g eines Terpolymerisats mit einem Chlorgehalt von 3,8 Gew.-% erhalten.

100 Gew.-Teile des Ausgangspolymerisats bzw. des chlorhaltigen Terpolymerisats werden vermischt mit:
5 Gew.-Teilen Zinkoxyd
1 Gew.-Teil Stearinsaure

50 Gew.-Teilen HAF-Russ ("high abrasion furnace') 0,5 Gew.-Teil 2 Mercaptobenzthiazol
1 Gew.-Teil Tetramethylthiuramdisulfid
1,5 Gew.-Teilen Schwefel
25 Gew.-Teilen naphthenischein Öl
und 5, 10, 15 und 20 Hinuten lang bei 160 C vulkanisiert.

Die Spalten 'vor' und "nach' (Halogenierung) in nachstehender Tabelle enthalten die Werte, welche fur die erwähnten Eigenschaften an den Vulkanisäten des Ausgangsterpolymerisats und des chlorhaltigen Terpolymerisats gemessen worden sind.

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S pannungswert
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Härte Shore A

Vulkanisationszeit 5 min 10 min vor nach vor nach

38 16

207 40

840 680

57 50

72 22

273 66

650 680

60 52

15 min vor nach

95 25

287 76

620 680

62 53

20 min
vor nach

101 26

271 100

540 740

64 55

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich, dass wenn ein dicyclopentadienhaltiges in Lösung befindliches Terpolymerisat unter im Übrigen gleichen Bedingungen als beim erfindungsgemässen Verfahren halogeniert wirdj ein halogenhaltiges Terpolymerisat anfallt, dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit bedeutend niedriger liegt als die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Ausgangsterpolymerisats. Ferner liegen die mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats des halogenhaltigen Terpolymerisats auf wesentlich niedrigerem Niveau als die des Ausgangsterpolymerisats.

Vergleichsbeispiel 2 -

Durch eine Dispersion von 35 g eines zu 53,9 Gew.-% aus Äthylen, zu 42 Gew.-% aus Propylen und zu 4,1 Gew.-% aus 5-Äthylidennorbornen-2 bestehenden Terpolymerisats in 1 Liter Wasser werden in duffusem Tageslicht 30 min lang bei einer Temperatur von 25 C 4 Liter Chlorgas (20 C, 1 at) geleitet. Die Dispersion hat eine Teilchengrösse zwischen 3 und 22 mm„ Während des Durchleitens des Chlorgases wird die Dispersion kraftig gerührt.

Die Dispersion wird anschliessend belüftet und es wird zur Abscheidung des ChlorUbermasses reiner Stickstoff hindurchgeleitet. Nach Entfernung des Terpolymerisats wird die so erhaltene Kautschukkrume mit destilliertem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Das anfallende Terpolymerisat enthalt 3,3 Gew.-% Chlor.

Unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur wie in Vergleichsbeispiel 1 wird das chlorhaltige Terpolymerisat 2,5, 5, 10, 15 und 20 min lang bei 160 C vulkanisiert. Es bilden sich Vulkanisate mit nachfolgenden Eigenschaften:

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Vulkanisationszei; in min

	2,5	5	10	15	20	nach
	nach	nach	nach	nach	vor	47
Spannungswert	24	33	65	47	143	175
Zugfestigkeit	82	118	200	171	204	640
Bruchdehnung	680	620	560	580	390	63
Härte Shore A	56	60	63	63	74	14
Bleibende Dehnung	26	20	12	14	5

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens a,uf ein statt Dicyclopentadien jetzt 5-Äthylidennorbörnen-2 enthaltendes Terpolymerisat keine schnellvulkanisierbaren halogenhaltigen Terpolymerisate anfallen; vielmehr wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit durch das Einleiten von Halogen in derartige Terpolymerisate verringert. Auch die mechanischen Eigenschaften solcher halogenhaltigen Terpolymerisate erreichen nicht die beim Ausgangsterpolymerisat erreichten Werte.

Beispiel 1

80 g trockne Krume mit einer Teilchengrösse zwischen 3 und 22 mm eines zu 53,8 Gew.-% aus Äthylen, zu 41 Gew.-% aus Propylen und zu 5,2 Gew.-% aus Dicylopentadien aufgebauten Terpolymerisats werden 30 min lang bei einer

ο
Temperatur von 70 C mit Hilfe gasförmigen Chlors unter atmosphärischem Druck chloriert. Nach 30 min wird die Chlorierung durch Ersetzung der Chloratmosphäre durch reinen Stickstoff eingestellt. Anschliessend wird eine Stunde lang reiner Stickstoff in das Reaktionsgefass eingebracht, um auf diese Weise etwaige Chlorreste zu entfernen. Das so erhaltene Terpolymerisat enthalt 4,8 Gew.-% Chlor.

Unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur wie im Vergleichsbeispiel 1 wird das chlorhaltige Terpolymerisat 2,5, 5, 10, 15 und 20 min lang bei einer Temperatur von 160 C vulkanisiert. Es bilden sich Vulkanisate mit den nachfolgenden Eigenschaften:

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Viilkaiii.saL Lonszeit in min

2,5 5 10 15

Spannungswert - 232 212 - -

Zugfestigkeit 199 232 212 215 Bruchdehnung 290 300 300 280 Härte ^H 64 64 65 65

Bleibende Dehnung 8 8 8 - - '

Eine Mischung aus 70 Gewichtsteilen des halogenhaltigen Terpolymerisats aus diesem Beispiel und 30 Gewichtsteilen eines stark ungesättigten Styrol/Butadien-Käutschuks (SBR 1500) wird bei einer Temperatur von 160 C unter Anwendung der nachstehenden Vulkanisationsrezeptur vulkanisiert: Kautschuk
Öl (naphthenisch) Zinkoxyd
S t earins äur e
HAF-Russ

Phenyl^ß-naphtylamin Benzthiazyl-2-cyclohexylsulfenamid Schwefel

Nach 20-minutiger Vulkanisationszeit werden beim Vulkanisat nachfolgende Eigenschaften gemessen: Spannungswert 192 Zugfestigkeit 192 Bruchdehnung 300 Härte Shore A 67

Vergleichshalber fand eine ähnliche Covulkanisation gleichfalls unter Anwendung des Ausgangsterpolymerisats statt» Es bildet sieh ein Vulkanisat mit nachfolgenden Eigenschaften: .

Spannungswert 36 Zugfestigkeit 38 . ■ ...... - -

Bruchdehnung 330 Harte Shore A 65

Aus dem Vorangehenden Vergleichsversuch ergibt sich klar, dass sich ein unmödifiziertes Terpolymerisat und ein stark ungesättigter Kautschuk nicht covulkanisieren lassen* Wird aber bei einer solchen Govulkanisation ein mit

100	Gewichtsteile
30	ti
- 3	»1
2	ff
50	ff
1	rt
1	fl
1,75	tf

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Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenes halogenhaltiges TerpOlymerisat verwendet, so bildet sich ein Vulkanisat mit guten mechanischen Eigenschaften.

Heispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung eines in Beispiel 2 beschriebenen dicyclopentadienhaltigen Terpolymerisats. Es wird ein Terpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 3,8 Gew.-% erhalten. Unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur wie in Vergleichsbeispiel 1 wird das chlorhaltige Terpolymerisat 2,5, 5, 10, 15 und 20 min lang bei 160 C vulkanisiert. Nachstehende Tabelle zeigt, welche Werte fUr die erwähnten Eigenschaften bei den Vulkanisaten gefunden sind.

Vulkanisationszeit in min

2,5 5 10 15 20

Zugfestigkeit 210 216 219 225 224

Bruchdehnung 280 300 315 305 300

Iirirte Shore A 67 69 69 68 70

Bleibende Dehnung 88888

Hei.spiel 3

100 g einer etwa 50 g Wasser enthaltenden feuchten Kautschukkruine, welche sich zu 53,9 Gew.-% aus Äthylen, zu 42 Gew.-% aus Propylen und zu 4,1 Gew.-% aus Dicyclopentadien zusammensetzt, wird 30 min lang bei 25 C mit Hilfe gasformigen Chlors unter atmosphärischem Druck chloriert. Nach 30 min wird die Chlorierung durch Einleiten von Stickstoff eingestellt. Es wird anschliessend eine Stunde lang reiner Stickstoff in den Reaktionsraum gebracht, um etwaige Chlorreste zu entfernen.

Das so erhaltene Terpolymerisat enthält 4,0 Gew.-% Chlor. Unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur wie in Vergleichsbeispiel 1 wird das chlorhaltige Terpolymerisat 2,5, 5, 10, 15 und 20 min lang bei 160 C vulkanisiert. Nachstehende Tabelle enthalt die fUr die erwähnten Eigenschaften gemessenen Werte.

Vulkanisationszeit in min

2,5 5 10 15 20

Zugfestigkeit 104 111 114 128 120
Bruchdehnung 190 180 170 180 160
Härte 66 66 68 69 70

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Claims

PATENTANS PRÜCHE

1/. Verfahren zu der Herstellung halogenhaltiger kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen, zumindest einem anderen CL-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. einem oder mehreren anderen Polyenen, dadurch gekennzeichnet, dass man dicyclopentadienhaltige Mischpolymerisate bei einer Temperatur zwischen -30 und +80 C in fester Form mit Hilfe von molekularem Halogen halogeniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass-eine Temperatur zwischen -30 C und +50 C gewählt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogen Chlor und/oder Brom verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Halogenmenge zwischen 0,5 und 20 Mol je Grammäquivalent Ungesattigtheit im Polymerisat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge Halogen zwischen 1 und 6 Mol je Grammäquivalent Ungesättigtheit im Mischpolymerisat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat in Form einer groben Dispersion oder Suspension in Wasser halogeniert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat in Form einer Krume halogeniert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die

Halogenierung in Abwesenheit von Licht erfolgt. Ein
Ö. halogeniert es kautschukartiges Mischpolymerisat von Äthylen, zumindest einem anderen Cl-Alkylen, Dicyclopentadien und ggf. einem oder mehreren Polyenen, erhalten nach dem Verfahren eines der vorangehenden Ansprüche.

ίο. Verwendung von vulkanisierten halogenhaltigen Mischpolymerisaten gemäß Anspruch 9 für Formgegenstände, die ganz oder teilweise daraus bestehen.

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