DE1080547B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien- (1,5,9) Es ist aus der belgischen Patentschrift 551180 bekannt, daß man 1,3-Diene mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylhalogeniden und Titanhalogeniden entstehen, zu 1,5 ,9-Cyclododecatrienen polymerisieren kann.
- Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 564175 erhält man Cyclododecatriene- (1,5,9) durch Trimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylen und Chromchloriden entstehen.
- Nach beiden Verfahren beträgt die Ausbeute bis zu 80 °/0 der Theorie, der restliche Ausgangsstoff wird vor allem in hochmolekulare, gummiartige Produkte umgewandelt.
- Diese quellen in den verwendeten Lösungsmitteln, so daß sich das Reaktionsgemisch in eine hochviskose, schwer zu handhabende Masse verwandelt, wodurch insbesondere die kontinuierliche Durchführung der Umsetzung erschwert wird.
- Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclododecatrien- (1,5,9) durch kataly tische Trimerisierung von Butadien-(1,3) oder Isopren, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man einen aus einer aluminiumorganischen Verbindung, die entweder drei über je ein Kohlenstoffatom gebundene organische Reste oder zwei solche Reste und ein Wasserstoffatom enthält, ferner aus einer damit nicht identischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR'R"R"', in der R' einen Alkylrest, R"' einen Alkyl-oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom und R"' einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, und aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(R"'), in der R"' dieselbe Bedeutung hat wie in der vorhergehenden Formel, erhältliches Katalysatorsystem verwendet.
- Bei dem neuen Verfahren erhält man überraschenderweise Ausbeuten an gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1,5,9), die bis zu 90 O/o der Theorie betragen. Ein besonderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß der Anteil der hochmolekularen, gummiartigen Nebenprodukte gering bleibt, was für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von Vorteil ist.
- Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder deren Gemische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
- Das Katalysatorsystem besteht aus drei Komponenten.
- Von den aluminiumorganischen Verbindungen, die drei über je ein Kohlenstoffatom gebundene organische Reste oder zwei solche Reste und ein Wasserstoffatom enthalten, sind in erster Linie die Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid, und die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Diisobutylaluminiumhexyl und insbesondere Aluminiumtriäthyl.
- Von den Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel A1R'R"R"' seien beispielsweise die Dialkylaluminiumchloride, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlond und Diisobutylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumdichloride, wie Alkylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dialkoxyaluminiumalkyle, wie Diäthoxyalunnniumäthyl und Dipropyloxyaluminiumäthyl, Alkoxyaluminiumdialkyle, wie Athoxyaluminiumdiäthyl und Propyloxyaluminiumdiäthyl, ferner Alkoxyalkylaluminiumhalogenide, wie Äthyläthoxyaluminiumchlorid und Propyläthoxyaluminiumchlorid, erwähnt.
- Als Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti (R"') , verwendet man vorteilhaft Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titansäureester niederer Alkohole, wie Titantetramethylat und Titantetraäthylat.
- Aber auch gemischte Titanhalogenalkoxyverbindungen, wie Diäthoxytitan(IV)-dichlorid, sind verwendbar.
- Es ist für das Gelingen der Reaktion wichtig, daß die Bestandteile, aus denen der Katalysator hergestellt wird, in bestimmten Mengenverhältnissen vorliegen. Verwendet man z. B. als alurniniumorganische Verbindung ein Alumuliumtrialkyl, als Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR'R"R"' ein Monoalkylaluminiumdichlorid oder ein Dialkoxyaluminiumalkyl und als Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(R"'), Titantetrachlorid oder einen Titansäuretetraalkylester, so sollen sich die molaren Mengen der genannten Stoffe zweckmäßig im ungefähren Verhältnis Ti (R"')4: AlR'R"R"' : aluminiumorganischer Verbindung = a: b: (a + b) befinden, wobei der Wert des Quotienten a: b vorteilhaft zwischen 1:1 und 1: 6 liegt. Verwendet man dagegen unter den sonst gleichen Bedingungen als Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR'R"R"' ein Dialkylalummiumchlorid oder ein Alkoxyaluminiumdialkyl, so ist ein molares Verhältnis der genannten Komponenten wie a: b: a empfehlenswert. Der Wert des Quotienten a: b liegt auch hier zweckmäßig zwischen 1:1 und 1: 6.
- Man wendet den Katalysator in der Regel so an, daß die Summe der Gewichtsmengen der einzelnen Bestandteile etwa 1 bis 10 01,, bezogen auf das 1,3-Dien, ausmacht.
- Da der Katalysator sehr empfindlich ist, führt man das Verfahren unter Verwendung absoluter Lösungsmittel und in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, durch.
- Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturgebietes, etwa zwischen -50 und +1500 G, ausführen. Vorteilhaft arbeitet man bei 40 bis 70" C.
- Man nimmt die Umsetzung in der Regel unter Atmosphärendruck vor, jedoch sind bisweilen, besonders bei Verwendung von tiefsiedenden Ausgangsstoffen und bei hohen Reaktionstemperaturen, höhere Drucke, beispielsweise 2 bis 10 at, erforderlich.
- Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zunächst den Katalysator her, vorteilhaft durch Zugabe der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge zu dem Lösungsmittel, das für die spätere Umsetzung gewünscht wird. Der so entstehenden Suspension führt man dann den Ausgangsstoff zu. Die Umsetzung ist exotherm, durch Kühlen und entsprechende Zufuhr des 1,3-Diens wird die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten. Vorteilhaft rührt man nach Beendigung der Zuführung des Ausgangsstoffes zur Vervollständigung der Umsetzung noch eine Weile nach. Man zerstört das Katalysatorsystem zweckmäßig durch Zugabe einer geringen Menge eines niederen Alkohols und fällt mitentstandenes Polybutadien durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Aceton.
- Die Reaktionsprodukte werden vorteilhaft durch Destillation des gegebenenfalls durch Auswaschen von anorganischen Bestandteilen befreiten Gemisches gewonnen.
- Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens führt man den Ausgangsstoff und die Suspension des Katalysators zweckmäßig im Gleichstrom und arbeitet das Reaktionsgemisch auf die beschriebene Weise auf.
- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 In 80 Teile Benzol werden nacheinander 1,14 Teile Titantetrachlorid, 0,7 Teile Aluminiumtriäthyl und 2,2 Teile Diäthylaluminiumcblorid gegeben. In die entstandene braune Suspension wird unter Rühren ein lebhafter Strom von Butadien-(1,3) eingeleitet. Die Temperatur steigt rasch an, man hält das Gemisch durch Außenkühlung auf 500 C. Innerhalb von 2 Stunden werden 132 Teile Butadien-(1,3) aufgenommen. Man rührt weitere -4 Stunden bei 30 bis 400 C und zerstört den Katalysator durch Zugabe von etwas Methanol. Das Gemisch wird in 300 Teile Aceton gegossen, wobei 10 Teile, entsprechend 80/, des angewandten Butadiens, als gummiartiges Polybutadien gefällt werden. Man wäscht das Aceton mit Wasser aus und erhält durch Destillation des verbleibenden Gemisches 118 Teile, entsprechend 900/, der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9) vom Siedepunkt Kp.12 95" C.
- Beispiel 2 Man löst 1,14 Teile Titantetrachlorid in 90 Teilen Benzol und versetzt die Lösung vorsichtig mit einem Gemisch von 1,7 Teilen Alurniniumtriäthyl und 1,1 Teilen Äthylaluminiumdichlorid. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 11 01o Polybutadien und 8601, Cyclododecatrien-(1,5,9).
- Beispiel 3 Man löst, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 100 Teilen Chlorbenzol nacheinander 1,14 Teile Titantetrachlorid, 1 Teil Diisobutylaluminiumhydrid und 2,9 Teile Diäthylaluminiumchlorid. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 801, des umgesetzten Butadiens als Polybutadien, 840/, als Cyclododecatrien-(1,5,9) und 801, als braunes Ö1.
- Beispiel 4 Man löst, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 100 Teilen Benzol nacheinander 1,14 Teile Titantetrachlorid, 2,2 Teile Diäthylaluminiumchlorid und 0,7 Teile Aluminiumtriäthyl. Die braune Lösung wird dann mit 30 Teilen Isopren versetzt und die Reaktionsmischung 15 Stunden unter Rühren auf 50 bis 600 G erwärmt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 600/, eines Gemisches isomerer Trimethylcyclododecatriene-(1,5,9) mit einem Siedepunkt von Kp., 120 bis 124" C und dem Brechungsindex n2o0 = 1,5128.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1,5,9) durch katalytische Trimerisierung von Butadien-(1,3) oder Isopren, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einer aluminiumorganischen Verbindung, die entweder drei über je ein Kohlenstoffatom gebundene organische Reste oder zwei solche Reste und ein Wasserstoffatom enthält, aus einer damit nicht identischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R'R"R"', in der R' einen Alkylrest, R" einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom und R"' einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, und aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(R"')4, in der R"' dieselbe Bedeutung hat wie in der vorhergehenden Formel, erhältliches Katalysatorsystem verwendet.-In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 551 180; Angew. Chem., Bd. 69, 1957, S. 397, 398.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB51584A DE1080547B (de) | 1958-12-27 | 1958-12-27 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB51584A DE1080547B (de) | 1958-12-27 | 1958-12-27 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1080547B true DE1080547B (de) | 1960-04-28 |
Family
ID=6969596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB51584A Pending DE1080547B (de) | 1958-12-27 | 1958-12-27 | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1080547B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3231627A (en) * | 1962-02-23 | 1966-01-25 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing cyclododecatrienes and catalyst therefor |
DE1212075B (de) * | 1963-03-08 | 1966-03-10 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von cis, trans, trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
JPS5021461B1 (de) * | 1969-03-24 | 1975-07-23 |
-
1958
- 1958-12-27 DE DEB51584A patent/DE1080547B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3231627A (en) * | 1962-02-23 | 1966-01-25 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing cyclododecatrienes and catalyst therefor |
DE1212075B (de) * | 1963-03-08 | 1966-03-10 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von cis, trans, trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
JPS5021461B1 (de) * | 1969-03-24 | 1975-07-23 |
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