DE1135436B

DE1135436B - Verfahren zur Herstellung von tri- und hexasubstituierten Benzolen aus substituierten Acetylenkohlenwasser-stoffen mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren

Info

Publication number: DE1135436B
Application number: DEB55251A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-10-21
Filing date: 1959-10-21
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von tri- und hexasubstituierten Benzolen aus substituierten Acetylenkohlenwasserstoffen mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren Es ist bekannt, daß man tri- oder hexasubstituierte Benzole durch katalytisches Trimerisieren einfach oder zweifach substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe herstellen kann. Verwendet man bei dieser Umsetzung :V-Alkine, so erhält man trisubstituierte Benzole, während die Trimerisierung von disubstituierten Acetylenen zu hexasubstituierten Benzolen führt. Die Katalysatoren für dieses bekannte Verfahren sind metallorganische Verbindungen und Metallcarbonyle, gegebenenfalls zusammen mit Halogeniden der Übergangsmetalle (belgische Patentschrift 567744, britische Patentschrift 802510; Abstracts of Papers of the 134.
Meeting of the American Chemical Society, 7. bis 12. September :1958, S. 59P, Referat 98; Journal of the American Chemical Society, 80, [1958], S. 2913) Es wurde nun gefunden, daß man tri- oder hexasubstituierte Benzole durch katalytisches Trimerisieren einfach oder zweifach substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, vorteilhaft erhält, wenn man einen aus einem Titan(IV)-säureester, Titanhalogenid, Titanesterhalogenid oder Organotitanhalogenid, aus Aluminiummetall und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid erhältlichen an sich bekannten Katalysator verwendet.
Bei dem neuen Verfahren werden die verhältnismäßig schwer zugänglichen, selbstentzündlichen und zum Teil giftigen Metallverbindungen, die bei den obenerwähnten Verfahren benutzt werden, durch gut zugängliche, billige und leicht zu handhabende Stoffe, wie Aluminium und Aluminiumhalogenide, ersetzt.
Derartige Katalysatoren sind bereits für die Polymerisation des Äthylens zu hochmolekularen Polyäthylenen benutzt worden (deutsche Patentschrift 874215, französische Patentschrift 1161787). Doch ist aus diesen Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, daß mit diesen Katalysatoren substituierte Acetylenkohlenwasserstoffe zu niedermolekularen Polymeren, insbesondere zu Alkylbenzolen, polymerisiert werden können.
Geeignete Ausgangsstoffe sind ein- oder zweifach durch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und bzw. oder aromatisch substituierte Acetylene. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propin, Butin-(l), Pentin-(l), Hexin-(l), Octin-(l), Vinylacetylen, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen, Benzylacetylen, Butin-(2), Hexin-(3), Methyläthyl-acetylen und Tolan.
Geeignete Titanverbindungen für die Reaktion sind Titan(IV)-säureester, insbesondere solche, die sich von niederen Alkoholen ableiten, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und -tetrahalogenide, wie Titantrichlorid, Titantribromid, Titantetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titanesterhalogenide, wie Diäthoxytitan(IV)-dichlorid. Auch Organo-titanhalogenide, wie Bis-cyclopentadienyl-titan(IV)-dichlorid und Dialkyltitan(IV)-dichloride, sind verwendbar.
Das Aluminium wird zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewandt. Aluminiumstaub, Aluminiumpulver und Aluminiumgrieß mit Korngrößen etwa zwischen 0,01 und 2 mm eignen sich gut für die Reaktion.
Von den Aluminiumhalogeniden, die mitverwendet werden können, werden Aluminiumbromid und insbesondere Aluminiumchlorid bevorzugt. Die Mengen, in denen die genannten Stoffe bei der Bildung des Katalysators angewandt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So erhält man z. B. bei Verhältnissen Titanverbindung : Aluminium : Aluminiumhalogenid (in Molen bzw. Grammatomen) wie 1:300:100 und 1:10:10 gute Ausbeuten. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen auf das eingesetzte Alkin, verwandt zu werden. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,30/» verläuft die Reaktion noch mit befriedigender Geschwindigkeit.
Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Heptan, Cyclohexan und Isooctan. Es ist empfehlenswert, wasserfreie und reine Lösungsmittel zu benutzen, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Gut geeignet für die Umsetzung sind auch Lösungsmittelgemische, beispielsweise solche, die vorwiegend Chlorbenzol, Heptan oder Cyclohexan und in geringerer Menge Benzol oder Toluol enthalten.
Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen - 50 und + 150°C durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und +100°C, insbesondere zwischen 30 und 80"C.
Man nimmt die Umsetzung nach dem Verfahren in der Regel unter Atmosphärendruck vor, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich. Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe und bei erhöhten Reaktionstemperaturen sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 at, erforderlich.
Zur Durchführung des Verfahrens »entwickelt« man vorteilhaft zunächst den Katalysator, indem man die Titanverbindung, Aluminium und gegebenenfalls das Aluminiumhalogenid, zweckmäßig in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel und unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, einige Zeit, beispielsweise bis zu 10 Stunden, innig durchmischt. Eine solche Durchmischung erreicht man z. B. in einer Kugelmühle. Die optimale Zeitdauer des Mischens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. Bemerkenswert ist, daß die Aktivität des Katalysators in manchen Fällen durch zu langes Mischen wieder vermindert wird. Man kann die »Entwicklung« des Katalysators vorteilhaft auch in der Weise vornehmen, daß man nur eine oder zwei der Katalysatorkomponenten, z. B. Aluminium und bzw. das Aluminiumhalogenid, mit dem vorgesehenen Lösungsmittel durchmischt und die so erhaltene Dispersion mit einer Lösung oder Dispersion der Titanverbindung vereinigt. Schließlich kann man auch die Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel vorlegen und sofort unter inniger Durchmischung, z. B. durch einen hochwirksamen Rührer, das Alkin zufügen. Die »Entwicklung« des Katalysators vor der Zuführung des Alkins ist jedoch in vielen Fällen zweckmäßig.
Die Umsetzung des Alkins findet unter starker Wärmeentwicklung statt. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes und gegebenenfalls durch Außenkühlung eingehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Reaktionstemperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht. Vor dem Aufarbeiten des Ansatzes ist es vorteilhaft, den Katalysator zu zerstören. Dies geschieht beispielsweise durch vorsichtiges Zugeben einer geringen Menge Wasser oder eines Alkohols oder durch Zusatz einer größeren Menge Aceton, wodurch gegebenenfalls geringe Mengen an hochmolekularen Produkten, die bei der Umsetzung von or-Afkinen entstehen, abgetrennt werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einer Schwingmühle werden 15 Teile Aluminium und 15 Teile Aluminiumchlorid in 180 Teilen Benzol 24 Stunden gemahlen. Von der erhaltenen Dispersion werden 18 Teile zu 90Teilen Toluol, die 1,14 Teile Titantetrachlorid enthalten, gegeben. Nun werden vorsichtig 18 Teile n-Octin-(l) zugefügt, wobei man die Temperatur durch Kühlen bei 50"C hält. Anschließend läßt man noch 3 Stunden bei Zimmertemperatur rühren und zersetzt dann den Katalysator durch Zusatz von 10 Teilen Methanol. Die Reaktionslösung wird mit 100/,der Schwefelsäure und Wasser gewaschen, die organische Phase über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Man erhält 10 Teile einer Fraktion, die bei 120 bis 130"C/10-4 Torr siedet und aus einem etwa äquimolekularen Gemisch von 1,3,5- und 1,2,4-Tri-n-hexylbenzol besteht. Der Brechungsindex beträgt n = 1,4830. AlsDestillationsrückstand verbleiben 4 Teile eines dunkelbraunen zähen Öles.
Beispiel 2 Aus 19 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Aluminium-Aluminiumchloridsuspension und 1,14 Teilen Titantetrachlorid wird in 70 Teilen Benzol die Katalysatorsuspension hergestellt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 30 Teilen Tolan in 50 Teilen Benzol gegeben, wobei man durch Kühlen die Reaktionstemperatur auf 60"C hält. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird dann in 400 Teile methanolische Salzsäure gegossen. Dabei werden 8 Teile Hexaphenylbenzol vom Schmelzpunkt 423 bis 427"C gefällt.
Beispiel 3 Der Katalysator wird aus 19 Teilen Aluminium-Aluminiumchloridsuspension (Beispiel 1), 1,14 Teilen Titantetrachlorid und 90 Teilen Benzol hergestellt.
Zu dieser Mischung werden langsam unter gleichzeitigem Kühlen 110 Teile Phenylacetylen gegeben; die Reaktionstemperatur wird bei 50"C gehalten.
Das Gemisch wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 500 Teile Aceton gegossen. Dabei scheiden sich 20 Teile kristallisiertes 1,3, 5-Triphenylbenzol vom Schmelzpunkt 172"C aus. Die Acetonlösung wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Calciumchlorid getrocknet und anschließend das Benzol abdestilliert.
Durch Kristallisation aus Alkohol lassen sich aus dem Destillationsrückstand 50 Teile eines Gemisches von 1,3,5- und 1,2,4-Triphenylbenzol vom Schmelzpunkt 106"C gewinnen.
Beispiel 4 Man verwendet den im Beispiel 3 benutzten Katalysator und setzt bei 60"C 20 Teile Hexin-(3) um.
Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei 60"C gerührt, anschließend mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols bleiben als Destillationsrückstand 16 Teile Hexaäthylbenzol vom Schmelzpunkt 128"C.
Beispiel 5 1,14 Teile Titantetrachlorid und 2 Teile Aluminiumgrieß werden in 90Teilen Benzol 3 Stunden gemahlen. Die entstandene Suspension wird in ein Rührgefäß übergeführt und dann im Verlauf einer Stunde mit 45 Teilen Hexin-(3) versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 50"C. Man läßt noch 2 Stunden nachreagieren, zersetzt den Katalysator mit Methanol und wäscht die Reaktionslösung nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser.
Die getrocknete Lösung wird im Vakuum vom Benzol befreit. Als Rückstand verbleiben 40 Teile Hexaäthylbenzol mit einem Schmelzpunkt von 128"C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von tri- oder hexasubstituierten Benzolen durch Trimerisieren einfach oder zweifach substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe mittels Titan und Aluminium enthaltender Katalysatoren, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem Titan(IV)-säureester, Titanhalogenid, Titanesterhalogenid oder Organotitanhalogenid und aus Aluminiummetall und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid erhältlichen, an sich bekannten Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 874 215; britische Patentschrift Nr. 802 510; französische Patentschrift Nr. 1161 787.