DE1113823B

DE1113823B - Verfahren zur Herstellung von trans-1, 4-Polydienen

Info

Publication number: DE1113823B
Application number: DEN16171A
Authority: DE
Inventors: William Sunley Anderson; Lee Marion Porter
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-01-27
Filing date: 1959-01-26
Publication date: 1961-09-14
Also published as: US2965625A; BE575093A; GB838368A; NL235439A; FR1221058A

Description

Bekanntlich können konjugierte Diene, wie Butadien, nach verschiedenen Verfahren unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden, die zur Hauptsache die Transform aufweisen. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Transpolymeren von konjugierten Dienen, das leistungsfähig, wirtschaftlich und einfach in der Durchführung ist und das es gestattet, den Gehalt des Polymeren an trans-1,4-Einheiten willkürlich zu verändern.

Nach diesem Verfahren wird ein Dien mit einem Katalysator zusammengebracht, der durch Umsetzung eines Lithiumalkyls mit einem Halogenid oder Nitrat des Kobalts oder Nickels oder Mischungen dieser Metallsalze bereitet wurde, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Äthers durchgeführt wird.

Zwar kann man jedes Lithiumalkyl verwenden, doch besitzt in einer bevorzugten Durchführungsform der Alkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome in gerader Kette, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die bevorzugten Lithiumalkylverbindungen, wie n-Butyllithium oder n-Amyllithium, sind leicht erhältlich. Gegebenenfalls können Lithiumalkylverbindungen mit verzweigtem Alkylrest zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.

Die andere Komponente des Katalysators ist ein Kobalthalogenid, Nickelhalogenid, Kobaltnitrat, Nikkeinitrat und Mischungen dieser Metallsalze. In allen Fällen befinden sich die Metallkationen in zweiwertigem Zustand. In der bevorzugten Durchführungsform werden die Salze in gereinigter Form ohne Kristallwasser verwendet. Unter den bevorzugt für den Katalysator verwendeten Halogeniden seien erwähnt: Kobaltfluorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Nickelfluorid, Nickelbromid und Nickeljodid. Insbesondere werden die Bromide und Chloride des Kobalts und Nickels verwendet. Wenn man Halogenide oder Nitrate des Kobalts oder Nickels verwendet, die Kristallwasser enthalten, so soll man das Kristallwasser durch Erhitzen der Verbindungen auf höhere Temperaturen vertreiben.

Der Katalysator wird in einfacher Weise durch Mischen der beiden Komponenten in einem Kohlenwasserstoff bereitet. Der Kohlenwasserstoff dient vornehmlich als Träger zur leichteren Umsetzung zwischen den beiden Katalysatorkomponenten. Dementsprechend sind große Mengen an dem Verdünnungsmittel nicht notwendig. Bei der Herstellung des Katalysators aus den beiden Komponenten ist es zweckmäßig, erst die Lithiumalkylverbindung in dem Verdünnungsmittel zu lösen und danach das Metallsalz in diese Lösung einzutragen, worauf sich eine Verfahren zur Herstellung
von trans-l,4-Polydienen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1958

William Sunley Anderson, Oakland, CaHf.,

und Lee Marion Porter, Concord, CaHf. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Suspension eines festen Reaktionsproduktes bildet. Die Menge der beiden Komponenten kann recht erheblich variiert werden. In der bevorzugten Durchführungsform beträgt das Molverhältnis von Metallsalz zur Lithiumalkylverbindung etwa 1:1 bis 10 :1. Im allgemeinen beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis des Metallhalogenides zur Lithiumalkylverbindung etwa 1,5 :1 bis etwa 5 :1 Mol.

Der zur Herstellung des Katalysators als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff ist eine inerte Verbindung wie Heptan, Oktan, Isooctan, Benzol, Toluol. In der bevorzugten Durchführungsform werden die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet, da man sie leichter aus dem Polymeren abtrennen kann. Das Verdünnungsmittel soll zur Entfernung von störenden Verunreinigungen vorbehandelt werden. Derartige Verunreinigungen können ungesättigte Verbindungen sein, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, Feuchtigkeit, Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Verbindungen. Derartige Verunreinigungen sollen weder im Verdünnungsmittel noch im zu polymerisierenden konjugierten Dien voriiegen. Aus ähnüchen Gesichtspunkten ist es zweckmäßig, die

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Lithiumalkylverbindung zur Entfernung von störenden Verunreinigungen 2x1 behandeln.

Die Polymerisation des konjugierten Diens wird vorzugsweise in Gegenwart eines geradkettigen normalerweise flüssigen gesättigten Äthers durchgeführt. Dies hat den Vorteil der Vereinfachung der Abtrennung des Äthers aus dem Produkt, und es erleichtert die Handhabung. In der bevorzugten Durchführungsform soll der Äther einen Siedepunkt von etwa 30 bis 100' C aufweisen. Äther in diesem Siedebereich sind Äthyläther, n-Propyläther, Isopropyläther und ähnliche Verbindungen. Methyläther kann mit Vorteil auf Grund seines niedrigen Siedepunktes Verwendung finden, er ist jedoch schwieriger zu handhaben. Höhersiedende Äther, wie n-Butyläther, n-Amyläther, können ebenfalls verwendet werden, jedoch werden sie weniger bevorzugt, da sie teuer sind und ihre Abtrennung aus dem Polymeren nicht so leicht bewirkt werden kann. Das gleiche trifft für Äther zu, die normalerweise fest sind, v/ie 2-Naphthylpropyläther, Cetylphenyläther, Benzyl-2-naphthyläther.

Die Menge des zur Verwendung gelangenden Äthers kann variiert werden. In der bevorzugten Durchführungsform beträgt die Menge des Äthers etwa 0,5 bis etwa 300 g je Millimol des im Katalysator enthaltenen Metallsalzes. Sehr häufig belauft sich die Äthermenge jedoch auf 2 bis 150 g je Millimol des Metallsalzes. Es können geringere oder größere Mengen verwendet werden, und es wurde festgestellt, daß bei der Erniedrigung der Äthermenge der Anteil an dem gebildeten trans-Polymeren ebenfalls zurückgeht.

Es ist ein außerordentlicher Vorzug der Erfindung, daß man die Polymerisation der Diene unter milden Bedingungen durchführen kann. In der bevorzugten Durchführungsform wird die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 80° C durchgeführt. Sehr günstig ist es, die Polymerisation bei Zimmertemperatur vorzunehmen, wodurch Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen nicht notwendig werden. Die Polymerisationstemperaturen können in der Größenordnung von 100° C und sogar höher liegen. Derartige Temperaturen beschleunigen die Polymerisation. Sie haben jedoch den Nachteil, den Betriebsdruck zu erhöhen. Was die zu wählende Arbeitstemperatur anbelangt, so ist es besonders zweckmäßig, Arbeitstemperaturen zu vermeiden, die erheblich über dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels liegen, wenn der verwendete Äther normalerweise eine Flüssigkeit darstellt.

In der bevorzugten Durchführungsform wird die Polymerisation in einem geschlossenen System durchgeführt, wodurch der Verlust an Monomerem, Lösungsmittel und Äther, falls dieser eine Flüssigkeit ist, vermieden wird. Wenn man die Polymerisation im geschlossenen System durchführt, werden Luft und atmosphärische Feuchtigkeit aus der Reaktionsmischung ferngehalten und dadurch die Ausbeuten erhöht. Bei der Polymerisation in geschlossenem System wird sich etwas Druck entwickeln, wenn die Polymerisation bei höherem Druck durchgeführt wird. Dementsprechend kann man sagen, daß die Polymerisation unter dem Druck vorgenommen wird, der durch den Dampfdruck des Systems bei der Reaktionstemperatur herrscht und dessen Höhe von der Art und der Menge der im Reaktionsbehälter enthaltenen Flüssigkeiten und in gewissem Grade von der Art und Menge des im Reaktionsbehälter befindlichen Diens abhängt. Es ist ein außergewöhnlicher Vorzug der Erfindung, daß sehr hohe Drücke nicht notwendig sind und Drücke der Größenordnung von 35 Atm. und höher normalerweise nicht angewendet werden müssen.

Die Verfahren gemäß der Erfindung können zur Polymerisation jedes konjugierten Diens angewendet werden, insbesondere zur Polymerisation von Butadien und Isopren, da diese Diene nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit größerer Leichtigkeit und schneller polymerisieren. Andere konjugierte Diene polymerisieren mit ausreichenden Geschwindigkeiten, jedoch können sie etwas längere Reaktionszeiten beanspruchen. Als konjugierte Diene, die nach der Erfindung polymerisiert werden können, seien erwähnt: 2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, Isopren, 4-Methylhexadien-l,3, 2-Methylpentadien-1,3, 2-Isopropylbutadien, Octatrien-2,4,6, 2-Amylbutadien, Piperylen. Es können nicht nur einzelne konjugierte Diene, sondern auch zwei oder mehrere Diene zusammen unter Bildung brauchbarer Produkte mischpolymerisiert werden. Ein repräsentatives Mischpolymerisat dieser Art ist z. B. ein Mischpolymerisat des Butadiens und Isoprens.

Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone entfernt und zur Abtrennung des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und des Äthers behandelt. Hierauf entfernt man aus dem Polymeren die Katalysatorreste, beispielsweise durch Waschen mit einem angesäuerten Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol. Die zur Ansäuerung des Alkohols verwendete Säure ist eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Hierauf kann man das Polymere mit Wasser und schließlich mit einer verdünnten Base, wie Natriumkarbonat, waschen, um Säurereste zu neutralisieren. Das auf diese Weise erhaltene Polymere weist zur Hauptsache die trans-l,4-Konfiguration auf; in geringerem Ausmaß ist auch die cis-l,4-Konfiguration und das Produkt der 1,2-Addition vertreten, jedoch in wesentlich geringeren Mengen.

Die Polymeren, die in der Hauptsache das transPolymere enthalten, sind zur Herstellung von Mischungen mit synthetischem Kautschuk oder als Streckmittel für Naturkautschukmischungen oder Mischungen, die in ihrer Art Kautschuk ähnlich sind, geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind brauchbar in Kautschukmischungen, die z. B. für Polsterzwecke, Isolierungen, Turngeräte verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei jedoch die kontinuierliche Durchführung bevorzugt wird, da sie in der Zeiteinheit eine höhere Produktion erlaubt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Erzielung von Verfahrensvorteilen verschiedene Maßnahmen vorgenommen werden. Eine derartige Maßnahme besteht in der in Abständen erfolgenden Zugabe des Katalysators während der Polymerisation. Eine weitere besonders brauchbare Maßnahme für die Zwecke der Erfindung ist die Verwendung eines inerten festen Trägers für den Katalysator. Ein derartiger Träger soll keine Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, die die Reaktion ungünstig beeinflussen. In der bevorzugten Durchführungsform wird Aktivkohle als Träger verwendet, da sie in kürzerer Zeit mehr Produkt liefert. Ebenso sind andere feste Trä-

ger mit großer Oberfläche geeignet, ζ. B. Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure bzw. Silikagel, aktivierter Montmorillonit, Kaolinit, Kieselgur, Siliciumcarbid usw. Trägermaterialien der letztgenannten Arten sollen zur Entfernung von occludierter Feuchtigkeit und flüchtigen Verbindungen behandelt werden. Eine bevorzugte Behandlung besteht in der Calcinierung bei Temperaturen um 200 bis 800° C. Verwendet man einen festen Träger der oben beschriebenen Art, so ist es notwendig, das Produkt zur Abtrennung vom Träger zu behandeln. Dies kann in geeigneter Weise durch Erhitzen des Polymeren mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, erreicht werden, wodurch man eine Lösung des Polymeren erhält, die man abfiltrieren oder zentrifugieren kann. Ein anderer fester Träger, der mit Vorteil verwendet werden kann, besteht aus einem vorher gebildeten Polymeren des Diens, das man polymerisieren will. So kann man beispielsweise zur Polymerisation von Butadien trans-Polybutadien mit einem Katalysator des oben beschriebenen Typs mischen und die auf diese Weise erhaltene Mischung als Katalysator und Träger verwenden. Diese Verfahrensart hat den Vorteil, daß man nicht den Träger in einer besonderen Stufe isolieren muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Rühren des Behälterinhalts durchgeführt. Dies läßt sich in üblicher Weise durch einen Rührer im Reaktionsbehälter oder durch Schütteln desselben erreichen. Es wurde festgestellt, daß man durch Rühren die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen kann.

Durch eine Kombination der oben beschriebenen Variablen, z. B. eine Variation in der Menge des Katalysators, der Verwendung eines Trägers usw., kann man unterschiedliche Ergebnisse nicht nur in der Verteilung des Produktes, sondern auch im Hinblick auf das Molekulargewicht, die Reaktionsdauer, die Umwandlungsgeschwindigkeit usw. erreichen.

40 Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 77 mMol Kobalt (Il)-chlorid und 5 mMol Lithiumbutyl in 60 ml Heptan gegeben. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mit Stickstoff gespült und verschlossen. Dann werden 100 ml Diäthyläther und 10 ml Butadien durch ein Einleitungsrohr derartig zugegeben, daß sie nicht mit der Atmosphäre in Berührung kommen können. Die Mischung wird ohne Zufuhr von Wärme geschüttelt, so daß die Reaktionstemperatur während der Reaktion etwa 23° C beträgt. Das sich bildende Polymere bleibt in Lösung, so daß man in einigen Stunden eine viskose Lösung erhält. Zur Polymerenlösung werden dann 300 ml mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuertes Methanol gegeben, worauf das Polymere koaguliert. Gleichzeitig wird durch den Alkohol auch der Katalysator zerstört. Hierauf wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes abfiltriert, das Polymere dann mit weiteren Mengen an Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstehende Polybutadien besaß eine grundmolare Viskosität von 2,5, gemessen bei 25° C in Toluol. Auf Grund der IR-Analyse enthält das Polymere etwa 68'°/o trans-1,4-, 4% des cis-1,4- und 1,2-Additionsprodukte.

Beispiel 2

Verschiedene Versuche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden gleiche Gewichtsmengen der folgenden Äther verwendet: Isopropyläther, Methylbutyläther, Propyläthyläther, und 2-Naphthylpropyläther. In jedem Fall ist die Aufarbeitung etwas anders, um sicherzugehen, daß der Äther vollständig vom Polymeren abgetrennt wird. Derartige Veränderungen in der Aufarbeitung können sein: Trocknen bei höheren Temperaturen und/oder zusätzliches Waschen zum Herauslösen des Äthers. In allen Fällen ist das erhaltene Polymere etwa das gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch statt Kobaltchlorid 5 mMol Kobaltnitrat verwendet. Das erhaltene Produkt wies praktisch die gleiche grundmolare Viskosität auf, es enthielt jedoch einen höheren Anteil an trans-l,4-Polymerem.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird wiederholt, jedoch statt Butadien Isopren verwendet. Das Polymere besaß eine etwas niedrigere grundmolare Viskosität und etwa den gleichen Gehalt an trans-, eis- und 1,2-Additionsprodukten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird unter Verwendung von 15 mMol Kobaltchlorid und 5 mMol Lithiumamyl als Katalysator wiederholt. In diesem Beispiel bestand das Dien aus einer Mischung von 5 ml Isopren und 5 ml Butadien. Die Polymerisation wird bei 80° C durchgeführt. Das schließlich erhaltene Produkt ist ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von etwa 72% trans-l,4-Additionsprodukten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polydienen durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit einem Katalysatorsystem aus einer Organolithiumverbindung und einem Nickel- oder Kobaltsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Äthers durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines normalerweise flüssigen linearen gesättigten Äthers durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther mit einem Siedepunkt von 30 bis 100° C verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einer Menge von 0,5 bis 300 g, insbesondere 2 bis 150 g, je Mol des im Katalysator enthaltenen Metallsalzes verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 846.