DE890867C

DE890867C - Verfahren zur Herstellung organischer Halogenverbindungen mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE890867C
Application number: DEI3052D
Authority: DE
Inventors: Eric William Fawcett
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1936-09-11
Filing date: 1937-09-01
Publication date: 1953-09-24
Also published as: NL46931C; BE423353A; GB481515A; FR826614A; US2183556A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ' neuer organischer Halogenverbindungen von hohem Molekulargewicht, wobei von gewöhnlich festen Polymeren von Äthylen, die eine geringe Menge Sauerstoff enthalten können, ausgegangen wird, die dadurch erhalten werden, daß Äthylen mit oder ohne einen geringen Sauerstoffgehalt in der in dem Patent 836 711 beschriebenen Weise einem sehr hohen Druck und einer mittleren erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Durch das in dem genannten Patent beschriebene Verfahren werden gewöhnlich feste Polymere von Äthylen erhalten, die ein Molekulargewicht aufweisen, das zwischen 2000 und

24000 oder noch höher liegt, und beliebige dieser Polymere können zur Durchführung des den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Verfahrens angewandt werden.

Gemäß der Erfindung werden gewöhnlich feste Polymere von Äthylen, die eine geringe Menge Sauerstoff enthalten können, der Einwirkung von einem oder mehreren Halogenen oder Halogenverbindungen unterworfen, die geeignet sind, Halogen einzuführen, z. B. Jodchloride, wodurch eine Jodierung erfolgt, und zwar erwünschtenfalls geschieht dies in Gegenwart von Halogenträgern, wie beispielsweise Jod, Aluminiumhalogenid oder

Ferrihalogehid. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einer Lösung oder Suspension des Äthylenpolymers in einem halogenstabilen Medium, beispielsweise Essigsäure oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt, insbesondere in dem Fall, wenn die Reaktion ohne Erhitzung erfolgt. Die Reaktion kann auch mit dem Äthylenpolymer in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden.

Die Reaktion läßt sich glatt bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb von 50°, durchführen. In dem ersten Fall, d. h. bei Zimmertemperatur, geht die Reaktion verhältnismäßig langsam vonstatten, und zwar setzen sich bei der Einwirkung von Chlor auf in Tetrachlorkohlenstoff oder Essigsäure suspendiertes Äthylenpolymer nur bis 20% Chlor, bezogen auf das Gewicht des Produktes, mit dem Polymer um, wenn die Reaktionszeit nicht zu stark verlängert wird. Bei erhöhter Temperatur geht die Reaktion

ao rascher vonstatten, d. h. es können bis zu 45 Gewichtsprozent Chlor bzw. die äquivalente Menge eines anderen Halogens ohne weiteres in das Polymer eingeführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Natur des flüssigen Mediums ab, falls ein solches Anwendung findet. So ist beispielsweise die Chlorierung von Äthylenpolymer in einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff wesentlich rascher als bei einer Suspension in Essigsäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt allmählich ab in dem Maße, wie die Halogenierung fortschreitet.

Durch Änderung .der Mengenverhältnisse der Reaktionsstoffe und/oder der Reaktionsbedingungen läßt sich eine große Anzahl von Produkten herstellen. Die als Ausgangsstoff zur !Anwendung gelangenden Äthylenpolymere sind in massiver Form gegenüber der Pulverform zäh und hornartig. Wenn Halogen eingeführt wird, wird das Polymer zunächst weniger hornartig und mehr gummiartig, während der plastische Bereich erweitert wird. Die Löslichkeit von chlorierten Polymeren wird vergrößert) wenn der Chlorgehalt .bis zu einem gewissen Punkt ansteigt, wonach dann die Löslich-keit geringer werden kann. Bromierte Polymere zeigen ziemlich unregelmäßige Veränderungen der Eigenschaften, wenn der Bromgehalt vergrößert wird. Wenn mehr als ungefähr 55% Chlor oder ungefähr 80% Brom eingeführt worden sind, so entstehen brüchige harzartige Stoffe. Mischungen, die ungefähr 10 bis 25% Chlor enthalten, ähneln Hartgummi, solche mit 30 bis 40⁰A* Chlor ähneln Weichgummi und solche, die 40 bis 55% Chlor enthalten, sind harte, zähe, biegsame guttaperchaähnliche ,Stoffe und diejenigen Stoffe, welche noch mehr als 55% Chlor enthalten, sind hart und glasartig. Die Eigenschaften der Produkte hängen nicht nur von dem jeweiligen Halogengehalt ab, sondern werden auch durch die Herstellungsart beeinflußt. So sind Produkte, die in der Wärme hergestellt werden, gewöhnlich weicher und leichter löslich als die in der Kälte hergestellten Produkte. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind wahrscheinlich komplexe Mischungen. Es ist möglich, halogenierte Polymere in Fraktionen "mit verschiedenen Eigenschaften zu trennen, beispielsweise durch fraktionierte Extraktion mit Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Ausfällung aus heißen Lösungsmitteln.

Die Produkte sind für die verschiedenartigsten Zwecke brauchbar, von denen nur folgende genannt seien: 1. Zur Herstellung von Filmen, Bändern oder Fäden, 2. als Belag oder Anstrichmassen und als imprägnierender Stoff für Papier oder Gewebe, 3. zur elektrischen Isolation.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

10p Teile festes Äthylenpolymer (mittleres Mole-■kulargewicht 4550) werden in der kleinsten Menge kochenden Tetrachlorkohlenstoffs aufgelöst, und die Lösung wird rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so erhaltene feine Suspension wird mit 4 Teilen Brom in Tetrachlorkohlenstoff behandelt, wobei das Brom allmählich in geringen Mengen innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde hinzugefügt wird. Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang stehengelassen. Die Reaktion ist dann vollkommen. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Das bromierte Polymer ist ein weißer fester Stoff, welcher bei einer Temperatur von ungefähr iio° erweicht und in den meisten Lösungsmitteln weniger gut löslich ist als das Ausgangspolymer. Dieses Produkt kann_ zu Fäden gezogen oder zu Blättern geformt werden.

Beispiel 2

100 Teile festes Äthylenpolymer (mittleres Molekulargewicht 4550) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 12 Teilen Brom behandelt. Nachdem das Brom hinzugefügt worden ist, wird die Lösung am Rückflußkühler gekocht, bis sich das ganze Brom umgesetzt hat, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall ist. Das feste Produkt wird durch Abkühlen isoliert, und das bromierte Polymer wird abfiltriert. Das Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 115⁰.

Beispiel 3

Eine Suspension von 100 Teilen festem Äthylenpolymer (mittleres Molekulargewicht 4550) wird bei Zimmertemperatur mit gasförmigem Chlor behandelt, bis ungefähr 15 Teile absorbiert worden sind. Das durch Filtration isolierte Produkt enthält 14,5% Chlor und erweicht bei ungefähr ioo°. Durch Hinzufügen von 2 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid zu der Ausgangslösung kann in der ; gleichen Reaktionszeit und unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Produkt erhalten werden, welches 24,5 °/o Chlor enthält.

Beispiel 4.

■100 Teile festes Äthylenpolymer (mittleres Molekulargewicht 5600) werden in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei einer dem Siedepunkt dieses

Lösungsmittels entsprechenden Temperatur aufgelöst. Die Chlorierung wird bei ungefähr 70⁰ i2Stunden lang durchgeführt, wonach45 Teile Chlor absorbiert worden sind. Die Lösung wird dann abgekühlt, und dabei fällt die größte Menge des Produktes aus. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert und mit Wasser gewaschen, bis es frei von Chlor und Salzsäure ist. Erforderlichenfalls kann es durch Wiederausfällen aus heißem Tetrachlor-' kohlenstoff weiter gereinigt werden. Das 43 % Chlor enthaltende Produkt ist ein zäher faserartiger fester Körper, der in sämtlichen Lösungsmitteln, außer in Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., kaum löslich ist. Er erweicht bei ungefähr 140⁰.

Beispiel 5

100 Teile festes Äthylenpolymer (mittleres Molekulargewicht 5600) werden in der im Beispiel 4 angegebenen Weise behandelt, jedoch setzt sich die Chlorierung über 100 Stunden fort. Das Produkt enthält 53,5 % Chlor und ist ein harzartiger Stoff, der in heißen Lösungsmitteln quillt und sich nur nach langem Erhitzen auflöst.

_a_ Beispiel 6

Eine Suspension von 100 Teilen festem Äthylenpolymer (mittleres Molekulargewicht 11000) wird in 500 ecm Essigsäure bei ioo° suspendiert und dann 24 Stunden lang chloriert. Die Reaktion geht in diesem Medium wesentlich langsamer vonstatten als in Tetrachlorkohlenstoff, und das in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise isolierte Produkt enthält 19% Chlor. Es stellt einen etwas plastischen weißen festen Körper dar, der einen Erweichungspunkt von 120⁰ besitzt und der in kochendem Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol leicht löslich ist.

Beispiel 7

100 Teile festes Äthylenpolymer (mittleres MoIekulargewicht 11000) werden in Essigsäure bei ioo° suspendiert und mit 70' Teilen Brom behandelt, wobei man die Reaktion so lange fortschreiten läßt, bis das ganze Brom absorbiert worden ist. Das Produkt enthält 71 °/o Brom und ist ein spröder harzartiger Körper, der in kochendem Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff schwach löslich ist. Das Produkt läßt sich durch fraktionierte Ausfällung aus heißer Benzollösung durch Hinzufügung immer größer werdender Mengen Alkohol in drei Fraktionen teilen. Die Eigenschäften dieser drei Fraktionen sind in der Reihenfolge ihrer geringer werdenden Löslichkeit folgende:

Brom
0/ /0

55,3
71.5
86,o

Erweichungstemperatur

110°

125⁰

I36⁰

Aussehen

Gummiartiger fester Körper
Faserartiger zäher fester Stoff Harter spröder harzartiger Stoff

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung organischer Halogenverbindungen mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß gewöhnlich feste Äthylenpolymere, die geringe Mengen Sauerstoff enthalten können, der Einwirkung eines oder mehrerer Halogene oder Halogenverbindungen, z. B. Jodchlorid, unterworfen werden, die geeifgnet sind, Halogen einzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Halogenträgern durchgeführt wird, beispielsweise von Jod, einem Aluminiumhalogenid oder einem Ferrihalogenid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Lösung oder Suspension des Äthylenpolymers in einem halogenstabilen Medium, beispielsweise Essigsäure oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50⁰, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit dem Äthylenpolymer im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reaktionsprodukt in Fraktionen mit verschiedenen Eigenschaften getrennt wird, beispielsweise durch fraktionierte Extraktion mit Lösungsmitteln bzw. durch fraktionierte Ausfällung aus heißen Lösungsmitteln.

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