DE1269618B

DE1269618B - Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1269618B
Application number: DEP1269618A
Authority: DE
Inventors: Meir Asscher; Aharon Katchalsky; Dr David Vofsi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1962-09-26
Publication date: 1968-06-06
Also published as: FR1335343A; DE1268605B; GB1023423A; GB1146463A; US3651019A; BE622938A; FR1334749A; BE622939A; GB1022684A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C 08 c C08d

12o-27;2p/O4,
5/09, 11, 19/02,19/03;
39 b-3, 4/01

1 269 618 P 12 69 618.3-42
26. September 1962
6. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Bei diesem Verfahren kann an Verbindungen mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenstoff pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert werden.

Es ist bekannt, daß Tetrachlorkohlenstoff mit Kohlenwasserstoffen, die endständige Doppelbindungen aufweisen, wie Octen-1, Propen-1, Isobuten, verschiedene polymerisierbare Olefine, wie Vinyläther oder Vinylester, in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale zur Reaktion gebracht werden kann. Auf diesem von Kharasch, Jensen und U r r y in Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 (1947), 1100, beschriebenen Wege erhält man die entsprechenden 1,1,3,3-Tetrachlorderivate. Unter gewissen Reaktionsbedingungen entstehen außerdem große Mengen von Telomeren, die aber ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellen.

Bei der Umsetzung von Äthylen mit Tetrachlorkohlenstoffin Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale bilden sich Telomere. Im allgemeinen ist die Ausbeute an 1 :1-Addukten sehr gering im Vergleich zu den anderen anfallenden Addukten. Monomere, wie Styrol, Acrylnitril, Äthylacrylat, ergeben mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale tetrachlorsubstituierte Polymere, selbst wenn das Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zum Monomeren 100:1 beträgt.

Die Umsetzung von Butadien mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Peroxyden führt bekanntlich zu Polymeren.

Verbindungen mit mittelständiger Doppelbindung, wie Octen-2, Buten-2, und gewisse Kautschuke, die innerhalb der Kette ungesättigt sind, reagieren in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale nicht mit Tetrachlorkohlenstoff.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem Äthylen und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines als Katalysator wirkenden Amins umgesetzt werden. Hierbei können Kupfersalze die Umsetzung begünstigen. Bei diesen Verfahren erhält man jedoch Telomere oder bei Umsetzung von Styrol und Methacrylat Polymere.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Tetrachlorkohlenstoff und organische Verbindungen, die zumindest eine nicht aromatische Doppelbindung besitzen, in hoher Ausbeute zu Addukten umgesetzt.

Verfahren zur Herstellung von Addukten des
Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Meir Asscher,

Dr. David Vofsi, Rehovoth;

Aharon Katchalsky, Tel-Aviv (Israel)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Meir Asscher,

Dr. David Vofsi, Rehovoth;

Aharon Katchalsky, Tel-Aviv (Israel)

Beanspruchte Priorität:

Israel vom 28. September 1961 (16 079)

Erfindungsgemäß werden Verbindungen des Kupfers oder Eisens, insbesondere die Chloride, in irgendeinem Wertigkeitszustand als Katalysatoren angewendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wobei an Verbindungen mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenstoff pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrachlorkohlenstoff mit der ungesättigten Verbindung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Verbindungen, insbesondere Chloriden, des Kupfers oder des Eisens, in einer beliebigen Wertigkeitsstufe als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Molprozent, berechnet auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Lösungsvermittlers für den Katalysator und/ oder die anderen im Reaktionsgemisch anwesenden

809 558388

3 4

Stoffe umsetzt, wobei man gegebenenfalls dem Reak- Bei Verbindungen*: die mehrere isolierte Doppeltionsgemisch zusätzlich Chlorionen und/oder ein bindungen aufweisen, wie z. B. gewisse synthetische Reduktionsmittel für die als Katalysatoren ange- oder natürliche Kautschuke, wird für jede isolierte wendeten Kupfer- und Eisenverbindungen in Mengen Doppelbindung bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenvon 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol pro Mol 5 stoff aufgenommen, wobei jeweils l· Chloratom und Katalysator zusetzen kann, und das Reaktionsge- eine Trichlormethyigruppe addiert werden'. Das Ausmisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet. maß der Addition ist abhängig von den Reaktions-Ais Quelle für die zusätzlichen Chlorionen ver- bedingungen. Die Erfindung umfaßt die Herstellung wendet man eine Chlorionen abgebende, im Reak- aller solcher chlorierter Verbindungen, tionsgemisch lösliche -Verbindung, insbesondere ein _J0 Es ist von Vorteil, wenn die Reaktion in Gegen-Aminhydrochlorid, in Mengen von 0,1 bis 10, vor- wart eines Reduktionsmittels ausgeführt wird, das zugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Katalysator. zumindest einen Teil des Chlorüberführungsmittels

Gemäß der Erfindung erhält man in einfacher während der Reaktion auf seiner niedrigeren Wertig-Weise und in hoher Ausbeute 1:1-Addukte des · keitsstufe hält. Hierzu kann ein gebräuchliches orga-Tetrachlorkohlenstoffs mit 1-Alkenen, 2-Alkenen und 15 nisches oder anorganisches Reduktionsmittel, z. B. Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, Benzoin, Hydrochinon, Aldehyde, Zinn(II)-chlorid wie Butadien, und mit polymerisierbaren Mono- oder Sulfite, verwendet werden. meren, wie Styrol oder Acrylnitril. Man erhält ferner Die Verwendung eines solchen Reduktionsmittels Addukte mit bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlen- bietet vielseitige Vorteile. Zum Beispiel erhält man stoff pro isolierte Doppelbindung oder pro Paar 20 bei einfachen aliphatischen Olefinen höhere Auskonjugierter Doppelbindungen bei Verbindungen, beuten, und die Reaktion geht bei niedrigeren Tempedie mehrfache isolierte oder konjugierte Doppel- raturen vonstatten. Auch mit Tetrachlorkohlenstoff bindungen aufweisen, wie gewisse natürliche oder und Styrol oder Butadien kann man hierdurch unter synthetische Kautschuke. Verwendung von Eisenchloriden bei niedrigeren Tem-

Bezüglich der obenerwähnten bekannten Reak- 25 peraturen gute Ausbeuten erzielen, und es ist möglich,

tionen mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von das Verhältnis der entstehenden Telomeren nach

Peroxyden oder anderen Quellen für freie Radikale Belieben zu variieren. Bei Verbindungen, wie Buten-2

ist zu bemerken, daß der Gebrauch dieser Kataly- und Tetrachlorkohlenstoff, wird bei niedrigeren Tem-

satoren kostspielig und nicht ungefährlich ist und peraturen sowohl bei Verwendung von Kupfer-

daß im allgemeinen beträchtliche Mengen anderer 30 Chloriden als auch bei Verwendung von Eisen-

Addukte (Telomere) als unerwünschte Nebenpro- Chloriden die Ausbeute beträchtlich gesteigert.

dukte entstehen. Diese Nachteile treten bei dem Ver- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden

fahren der Erfindung nicht auf. anschließend Ausführungsbeispiele beschrieben.

Gemäß der Erfindung können auch neue Stoffe

hergestellt werden, die für verschiedene Zwecke, 35

z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von B e i s ρ i e 1 1 Insektiziden oder Pharmaceutica, brauchbar sind.

Bei der Addition an Kautschuke kann man hoch- 0,17 g CuCl₂ · 2H₂O und

chlorierte Kautschuke gewinnen. 0,6 g Diäthylammoniumchlorid wurden in

Die Bildung der Addukte erfolgt bei unsubstitu- 40 15 g Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von

ierten oder substituierten 1-Alkenen nach folgender 10,4 g Styrol und 31g Tetrachlorkohlenstoff Gleichung:

p_ CR =CH +CCl wurde die entstandene Lösung während 15 Stunden

¹² auf 100^CC erhitzt. Anschließend wurde das Reak-

-+R₁ — CR₂Cl — CH₂ — CCl₃ 45 tionsgemisch einmal mit Wasser gewaschen und das

Lösungsmittel und der überschüssige Tetrachlor-

In der Gleichung bedeutet R₁ Wasserstoff oder kohlenstoff bei Atmosphärendruck und einer Bad-

Alkyl. Wenn R₁ und/oder R₂ andere Substituenten, temperatur bis zu 160° C abdestilliert. Durch Vakuum-

wie Aryl, Aralkyl, Carbalkoxy, Nitril, Halogen usw., destillation wurden 21,7 g !,!,l^-Tetrachlor-S-phenyl-

bedeuten, so erfolgt die Reaktion z. B, mit 2-Phenyl- 50 propan gewonnen. Bei einem Druck von 0,5 mm Hg

acrylnitril in analoger Weise. lag der Siedepunkt bei 90 bis HO⁰C (Badtemperatur

Für die Bildung der Addukte mit 2-Alkenen gilt bis zu 190 C). Es verblieben 2 g Rückstand. Die

folgende Gleichung: Ausbeute betrug 84%.

R₁CH = CH-R^CCl₄. ₅₅ Beispiel 2

-R₁-CHCl-CH-R_{2 81g} (o,i5 Mol) Butadien,

_CC1 46 g (0,3 Mol) Tetrachlorkohlenstoff,

in der R₁ und R₂ Alkyl bedeuten. ³ 0,25 g CuCl₂ · 2H₂O,

Bei Alkadienen mit konjugierten Doppelbindungen 60 Ig Diäthylammoniumchlorid und erfolgt die Umsetzung in der Weise, daß je 1 Molekül 15 g Acetonitril Tetrachlorkohlenstoff pro konjugierte Doppelbindung in Reaktion tritt, wobei eine neue Doppel- wurden in einem geschlossenen Cariusrohr während bindung gebildet wird, wie dies die folgende Gleichung 17 Stunden auf 105° C erhitzt. Nach Abkühlung am Beispiel des Butadiens zeigt: 65 wurde das Rohr geöffnet und sein Inhalt einmal mit

j =CH CH=CH + CCl 0,1 η-Salzsäure gewaschen. Dann wurde das Lösungs-

² 24 mittel und der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff

-Cl₃C-CH₂-CH=CH-CH₂Cl bei Atmosphärendruck abdestilliert (Badtemperatur

bis zu 140⁰C). Die Vakuumdestillation ergab 29,0 g reines !,!,!»S-Tetrachlorpenten-S. Dies entspricht einer Ausbeute von 93%· Es verblieben 1,5 g Rückstand.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn die Umsetzung mit 0,15 g Kupfer(I)-chlorid an Stelle von 0,25 g CuCl₂ · 2H₂O durchgeführt wird.

Wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Diäthylammoniumchlorid ausführt, erhält man 21,7 g l,l,l,5-Tetrachlorpenten-3. Bei der Destillation verbleiben dann 5 g Rückstand.

Beispiel 3

Zu 16,2 g (0,3MoI) Butadien und 46 g (0,3 Mol) Tetrachlorkohlenstoff wurde eine Lösung von 405 mg (1,5 Millimol) FeCl₃ · 6H₂O, 246 mg (2,25 MillimoJ) Diäthylammoniumchlorid und 318 mg (1,5 Millimol) Benzoin in 10 g Acetonitril zugegeben. Diese Mischung wurde in ein Cariusrohr gefüllt, welches nach Verdrängung der Luft durch Butadien verschlossen und während 29 Stunden auf 82° C gehalten wurde. Nach Abkühlung und öffnung des Rohres wurde das Reaktionsgemisch mit 0,1 η-Salzsäure gewaschen. Nicht umgesetztes Butadien war noch vorhanden. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Tetrachlorkohlenstoff wurden bei Atmosphärendruck und einer Badtemperatur bis zu 155⁰C abdestilliert. Dann wurde die Destillation im Vakuum fortgesetzt. Die bei 110 bis 123° C und einem Druck von 25 mm Hg (Badtemperatur bis zu 170³C) übergehende Fraktion bestand aus 6,9 g praktisch reinem 1,1,1,5-Tetrachiorpenten-3. Dies entspricht einer Ausbeute von 11%, berechnet auf Butadien. Die Destillation wurde dann bei einem Druck von 0,1 mm Hg fortgesetzt. Zwischen 50 und 13O⁰C ging bei 0,08 mm Hg eine Fraktion von 23,2 g über. Der Chlorgehalt dieser Fraktion betrug 55,0%. Dies entspricht einer durchschnittlichen Zusammensetzung des 2: 1 -Telomeren Tetrachlornonadien. Der für C₉H₁₂Cl₄ berechnete Chlorgehalt ist 54,13%· Die Ausbeute betrug 59%, berechnet auf Butadien. Es verblieb ein Rückstand von 2,2 g.

Wird die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei 105" C durchgeführt, so ist die Ausbeute an 1,1,1,5-Tetrachlorpenten 36% und die rohe Tetrachlornonadienfraktion 31% (beides berechnet auf Butadien).

Beispiel 4

16,8g Octen-1,
46,0 g Tetrachlorkohlenstoff,
1 g Diäthylammoniumchlorid,
0,25 g CuCl₂-2H₂O und
20 g Isopropanol

wurden in einem geschlossenen Gefäß während 12,5 Stunden auf 100'C erhitzt. Nach Abkühlung und öffnung des Gefäßes wurde dessen Inhalt einmal mit Wasser gewaschen; dann wurde das Lösungsmittel, der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff und nicht umgesetztes Octen-1 abdestilliert. Zwei Fraktionen wurden gesammelt. 2,6 g gingen bei 40 bis 80⁼C und einem Druck von 25 mm Hg über und enthielten vorwiegend nicht umgesetztes Octen-1. Die zweite Fraktion von 16,6 g ging bei 87 bis 95° C (Badtemperatur bis zu 200⁰C) und einem Druck von

0,3 mm Hg über. Es verblieb ein Rückstand von 1,0 g. Die Hauptfraktion bestand aus reinem 1,1,1,3-Tetrachlornonan.

Chlorgehalt:
Gefunden: 53%,
berechnet auf C₉H₁₆Cl₄: 53,3%.
π S? = 1,4746.

Beispiel 5

136 g einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff, enthaltend 5% natürlichen Latexkautschuk, wurde mit einer Lösung von 0,65 g Diäthylammoniumchlorid und 0,17 g CuCl₂ -2H₂O in 10 g Acetonitril und 25 g Chloroform vermischt. Die entstehende viskose homogene Lösung wurde während 24 Stunden in einem geschlossenen Glasgefäß auf 100⁰C erhitzt.

Nach Abkühlung und öffnung des Gefäßes wurde sein Inhalt tropfenweise in 2500 ecm Methanol unter kräftigem Rühren eingegeben. Die gebildete Ausfällung wurde abgesaugt, gründlich mit Methanol gewaschen und während 48 Stunden im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Dann wurde das Material zu Pulver vermählen und nochmals während 24 Stunden im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.
Man erhielt 14,3 g eines graubraunen Pulvers, das in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol oder Petroläther leicht löslich war. Die Lösungen waren filmbildend, und der getrocknete Film unterhält die Verbrennung nicht. Der Chlorgehalt des trocknen Kautschukderivates war 49,54%·

Die gleiche Reaktion zwischen Kautschuk und Tetrachlorkohlenstoff findet statt, wenn der Kautschuk als Latex von 30% Kautschukgehalt verwendet wird.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 106 mg (0,5 Millimol) Benzoin in 15,4 g (0,1 Mol) Tetrachlorkohlenstoff wurde eine Lösung von 135 mg (0,5 Millimol) FeCl₃-OH₂O und 82 mg (0,75 Millimol) Diäthylammoniumchlorid in 10 g tert.-Butanol zugegeben. Die Mischung wurde in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Druckgefäß von 100 ecm Inhalt eingefüllt. Die Luft wurde durch Äthylen verdrängt und 22 g (0,79 Mol) Äthylen unter Druck eingeführt. Nach Trennung von der Äthylenquelle wurde das Gefäß verschlossen und während 16 Stunden auf 90'C gehalten. Dann wurde das Gefäß abgekühlt und nach Ablassen des überschüssigen Äthylens geöffnet. Der Inhalt wurde mit 0,1 n-Salzsäure gewaschen und das Lösungsmittel sowie der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert (Badtemperatur bis zu 120⁰C). Unter einem.Druck von 25 mm Hg gingen zwischen 60 und 152° C 12,8 g Tetrachloralkane über. Es verblieb ein Rückstand von 1,0 g.

Das Destillat bestand aus 39% 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, 50% 1,1,1,5-Tetrachlor-n-pentan und 11% 1,1,1,7-Tetrachlor-n-heptan.

Wenn die Umsetzung ohne Zugabe von Benzoin ausgeführt wird, entstehen lediglich Spuren von Tetrachloralkanen.

Weitere Beispiele von Umsetzungen sowie physikalische Daten der gewonnenen Produkte sind in den anschließenden Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I

Umsetzung von 0,1 Mol Olefin mit 0,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von 0,2 Mol Lösungsmittel und 1 Millimol Katalysator

Nr	Olefin	Lösungs mittel	Kataly sator	Red.- Mittel	DEAC	Temp.	Std	Produkt	Aus beute')
				mMol")	mMol	°C
1	Styrol	i-Propanol	A	—	—	120	8	QH₅ — CH(Cl) — CH₂ — CCl₃	79
2	Styrol	Methanol	A	—	4	120	8	desgl.	77
								(75% des Gesamtproduktes) unc
								QH₅-CH(OCH₃) j
								' CH₂-CCl₃
3	Styrol	Acetonitril	A	—	1,5	110	•7	QH₅ — CH(Cl) — CH₂ — CCl₃	92
4	Styrol	Acetonitril	B	1")	1,5	100	15	desgl.	67
5	Styrol	Acetonitril	B	—	1,5	100	15	desgl.	15
6	Butadien	Acetonitril	A	—	1,5	100	6	Cl₃C - CH₂ - CH = CH - CH₂Cl	90
7	Butadien	Acetonitril	A	—	—	100	6	desgl.	65
8	Butadien	Chloroform	A	—	1,5	100	12	desgl.	80^t-)
9	Butadien	Methanol	B	1")	1,5	100	6	desgl.	30')
								(70% des Gesamtproduktes) und
								Cl₃C — CH₂ — CH = CH 1
								¹ CH₂OCH₃
10	Butadien	Acetonitril	B	1")	1,5	100	10	Cl₃C - CH₂ - CH = CH - CH₂Cl	34")
11	Butadien¹¹)	Acetonitril	B	1")	1,5	82	29	desgl.	17'¹)
12	Butadien	Acetonitril	C	—	—	105	16	desgl.	53
13	Acrylnitril	Acetonitril	A	"0,5")	1,5	110	12	Cl₃C — CH₂ — CH(Cl) — CN	85
14	Acrylnitril	Acetonitril	A	—	1,5	67	64	desgl.	23
15	Acrylnitril	i-Propanol	B	1")	1,5	101	7	desgl.	Spuren')
16	Methyl- acrylat	Acetonitril	A	1")	1,5	109	15	Cl₃C - CH₂CH(Cl) - CO₂CH₃	71
17	Methyl-	Acetonitril	A		1,5	109	15	desgl.	30
	acrylat
18	Allylalkohol	i-Propanol	B	1")	1,5	100	7	CI₃C-CH₂-CH(CI)-CH₂Oh	55
19	Äthylen	i-Propanol	B	1")	1,5	100	3,5	Cl₂C-(CH₂ )₂ —Cl	5^J)
								75% des Gesamtproduktes) und
								Cl₃C-(CH₂^-Cl
20	3uten-l	i-Propanol	B	—	1,5	100	6,5	Cl₃C — CH₂ — CH(Cl) — C₂ H₅	14
21	3uten-l	i-Propanol	B	1")	1,5	82	5	desgl.	92
22	3uten-l	Methanol	B	1*)	1,5	82	5	desgl.	90

") Reduktionsmittel in Millimol. ) Diäthylammoniumchlorid in Millimol. ^c) Berechnet auf Olefin. ^J) Das Reduktionsmittel war Benzoin. '') Bei einem molaren Verhältnis Butadien zu CCI₄ =1:1 beträgt die Ausbeute 67%. "0 Telomere entstanden gleichzeitig. ") Ausbeute an 2:1-Telomer: 49%. *). Bei einem molaren Verhältnis Butadien zu CCIt =1:1 beträgt die Ausbeute an 2:1-Telomer 59%. ') Es entstanden höhere Telomere der durchschnittlichen Zusammensetzung

CI.,C —(CH₂-CH)₁₁₁-Cl ' CN

') Die Reaktion wurde ausgeführt in einem mil Glas ausgekleideten Autoklav bei einem molaren Verhältnis Äthylen zu CCI₄ = 10:1. ^k) Das Reduktionsmittel war Zinn(N)-chlorid.

A = CuCI₂-2 H₂O.
B = FeCI₂-OH₂O.
C" = C'u(II)-slcarat. .

Fortsetzung

10

Nr.	Olefin	Lösungs mittel	Kataly sator	Red.- Mittel	DEAC	Temp.	Std.	Produkt	Cl	Aus beute⁰)	■	96
				mMol")	mMol")	⁰C			Cl₃C CH₂ CH C^Hi₃
23	Buten-1	Methanol ·	B	- ι')	1,5	100	6	Cl₃C -CH₂- CH(Cl) — C₂H₅	24
24	Buten-1	Methanol	B	1'")	1,5	100	6	desgl.	19
25	Buten-2 (eis)	Methanol	A	i") -	■ —	100	14	CH₃ - CH(Cl) - CH(CCl₃) - CH₃	67
26	Buten-2 (eis)	Methanol	A	—	—	100	14	desgl.	23
27	Buten-2 (eis)	Methanol	B	1")	—	100	6	desgl.	95
28	Buten-2 (eis)	Methanol	B	—	—	100	6	desgl.	0

29	Octen-1	Methanol	B	1")	1,5	100	6

") Reduktionsmittel in Millimol.
*) Diäthylammoniumchlorid in Millimol. ^c) Berechnet auf Olefin.
) Das Reduktionsmittel war Benzoin. ') Das Reduktionsmittel war 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. '") Das Reduktionsmittel war Benzaldehyd. A = CuCl₂-2 H₂O.
B = FeCl₂-OH₂O.

Tabelle II

Physikalische Daten und Analysenergebnisse von erfindungsgemäß hergestellten Tetrachlorkohlenstoffaddukten und deren Derivaten. Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben.

Nr.	Verbindung	Siedepunkt	Refrak tionsindex	Cl	C	H
		(⁰C)	„25	%	%	%
1	QH₅ — CH(Cl) — CH₂ — CCl₃	84 (0,1 mm)	1,5523	54,0	42,0	3,0
				(54,95)	(41,9)	(3,1)
2	QH₅- CH(OCH₃)- CH₂- CCl₃ ')	80 (0,5 mm)	1,5280	41,8	47,55	4,15
				(41,9)	(47,4)	(4,4)
3	Cl₃C — CH₂ — CH = CH — CH₂Cl	110 (25 mm)	1,5042	67,2	29,3	2,9
				(68,2)	(28,9)	(2,9)
4	CI₃C-CH₂-CH = CH-CH₂OCh₃ ²)	103 (20 mm)	1,4792	51,0	36,4	4,4
				(52,3)	(35,4)	(4,45)
5	Cl₃C-CH₂-CH(Cl)-CN ³)	111 (25 mm)	1,4931	67,7	23,5	1,5
				(68,5)	(23,2)	(1,5)
6	CI₃C-Ch₂-CH(CI)-CO₂CH₃	111 (20 mm)	1,4819	57,65	25,8	2,4
				(59,1)	(25,0)	(2,5)
7	Cl₃C — CH₂ — CH(Cl) — CH₂OH	66 (0,1 mm)	1,5066	67,2	23,1	2,7
				(66,9)	(22,7)	(2,85)
8	Cl₃C — CH₂ — CH(Cl) — C₂H₅	87 (25 mm)	1,4779	68,1	28,8	3,9
				(67,6)	(28,6)	(3,8)
9	CH₃ — CH(Cl) — CH(CCl₃) — CH₃	93 (25 mm)	1,4869	67,1	29,3	3,7
				(67,6)	(28,6)	(3,8)"
10	Cl₃C — CH₂ — CH(Cl) — C₆H₁₃	70 (0,8 mm)	1,4749	52,0
				(53,3)

¹J Methoxyl-OCH₃
Gefunden: 5,9%,
berechnet: 5,9%·

²) Methoxyl-OCH₃ Gefunden: 8,3%, berechnet: 7,4%.

Stickstoff

Gefunden: 6,8%, berechnet: 6,8%.

Claims

Patentansprüche: 6o

1. Verfahren zur Herstellung von Addukten des Tetrachlorkohlenstoffs an olefinisch ungesättigte Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wobei an Verbindüngen mit mehreren isolierten oder konjugierten Doppelbindungen bis zu 1 Molekül Tetrachlorkohlenstoff pro isolierte Doppelbindung bzw. pro Paar konjugierter Doppelbindungen addiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff mit der ungesättigten Verbindung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Verbindungen, insbesondere Chloriden, des Kupfers oder des Eisens, in einer beliebigen

809 558/388

Wertigkeitsstufe als Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Molprozent, berechnet auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Lösungsvermittlers für den Katalysator und/oder die anderen im Reaktionsgemisch anwesenden Stoffe umsetzt, wobei man gegebenenfalls dem Reaktionsmittel für die als Katalysatoren angewendeten Kupfer- oder Eisenverbindungen in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol pro Mol Katalysator zusetzen kann, und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umsetzungsteilnehmer 1-Alkene, 2-Alkene, Alkadiene, natürliche oder synthetische Doppelbindungen aufweisende Kautschuke verwendet, wobei die Alkene durch Alkyl-,

IO

Aryl-, Aralkyl-, Carbalkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrilreste und die Alkadiene durch Alkylreste oder Chlor substituiert sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die zusätzlichen Chlorionen eine chlorionenabgebende, im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung, insbesondere ein Aminhydrochlorid, in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Benzoin, Hydrochinon, Zinn(II)-chlorid, Sulfite oder Aldehyde verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Journal of the Chemical Society (London 1961), S. 2261 bis 2264.

S09 558/388 5.68 O Bundesdruckerei Berlin