DE1495538C3 - Verfahren zur Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisats

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Description

worin jeder der Reste A unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe —CH2Y darstellt, wobei Y ein Chlor- oder Bromatom oder eine OH-Gruppe oder eine OR-Gruppe darstellt, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und jedes Molekül durchschnittlich 1,0 bis 3,5—CH2Y-Gruppen enthält, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von.O bis 85° C polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinn(IV)-chlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkchlorid verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisates, das eine Vielzahl von über Methylenbrücken verbundene Diphenyläthergruppen enthält.
In den letzten Jahren hat das große Ausmaß der Verwendbarkeit löslicher Polymerisate zu einer eifrigen Suche nach neuen Materialien geführt. Ganz besonders erwünscht sind wasserlösliche Polymerisate. So wurden beispielsweise wasserlösliche synthetische Polymerisate für die verschiedensten Anwendungen, beispielsweise als Klebstoffe, Detergenzien. Bohrschlammzusätze, Flockungsmittel und Verdickungsmittel für Nahrungsprodukte, entwickelt. Die Eigenschaften dieser Polymerisate, einschließlich der Löslichkeit, stehen in deutlicher Beziehung zu ihrer Struktur sowie zu ihrer Zusammensetzung. Lösliche Polymerisate dürfen keine übermäßige Vernetzung zwischen benachbarten Polymerisat ketten aufweisen, da derartige Bindungen die Löslichkeit rasch zerstören.
Aus der USA.-Patentschrift 2 911 380 ist bekannt, daß Chlormethyldiphenyläther und andere ähnliche reaktive Diphenylätherderivate leicht einer Kondensationspolymerisation zu einem unlöslichen, vernetzten, harzartigen Produkt unterzogen werden können. Diese Polymerisation umfaßt die Kondensation zwischen einer reaktiven Halogenmethylgruppe eines Halogenmethyldiphenyläthermoleküls mit einer zweiten Diphenyläthergruppe unter Bildung einer Methylenbrücke und gleichzeitiger Eliminierung von Halogenwasserstoff. Die Grundreaktion bei dieser Kondensation ist in Gleichung 1 erläutert, worin X Chlor oder Brom bedeutet:
Es ist ersichtlich, daß sowohl Vernetzung als auch weitere Polymerisation durch die fortgesetzte Reaktion der restlichen Halogenmethylgruppen mit anderen Diphenylätherresten erfolgen kann. Da die
ν Reaktion unter Bildung von vernetzenden Methylenbrücken die gleiche ist, wie sie bei der Verlängerung der Polymerisatkette auftritt, ist das endgültige Kondensationspolymerisat praktisch nahezu immer ein hochvernetztes harzartiges Polymerisat, das in den meisten polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln unlöslich ist.
Nur wenn ein Mangel an Halogenmethylgruppen oder an reaktiven Stellen vorliegt, werden lösliche Polymerisate erhalten. Wegen der thermischen Stabilität des' Diphenylätheranteils und der Möglichkeiten, verschiedene funktioneile Gruppen durch chemische Umsetzung mit restlichen reaktiven Gruppen einzuführen, wäre ein lösliches Kondensationspolymerisat, das eine Vielzahl von Diphenyläthergruppen enthält, höchst wünschenswert. Besonders vorteilhaft wäre ein lösliches Diphenylätherhomopolymerisat, das restliche Halogenmethylgruppen enthält.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisates, insbesondere eines Diphenylätherpolymerisates, das restliche Halogenmethylgruppen enthält. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenyläther der allgemeinen Formel
CH7Y
worin jeder der Reste A unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe —CH2Y darstellt, wobei Y ein Chlor- oder Bromatom oder eine OH- oder OR-Gruppe darstellt, R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und jedes Molekül durchschnittlich 1,0 bis 3,5 — CH2Y-Gruppen enthält, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 85° C polymerisiert. Als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff und als Katalysator vorzugsweise Zinn(IV)-chlorid oder Zinkchlorid verwendet. Das erhaltene lösliche Diphenylütherkondensationpolymerisat enthält einen größeren
Mengenanteil an einer Vielzahl von Resten der allgemeinen Formel
(II) ·
IO
worin jeder Substituent A die oben angegebene Bedeutung hat.
Das Polymerisat ist, wie durch seine Löslichkeit in solchen nichtpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan und Toluol, bei Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr zum Ausdruck kommt, frei von jeder wesentlichen Vernetzung und ist im wesentlichen aus linearen und schwach verzweigten Polymerketten zusammengesetzt. Es ist eine hell gefärbte, stabile Festsubstanz, die leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällen mit einem polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Methanol, durch Verdampfen des Verdünnungsmittels oder nach anderen üblichen Maßnahmen, isoliert werden kann. Nach Reinigen durch Wiederausfällen aus einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise Dioxan und Methanol, ist es praktisch farblos. Eine lOgewichtsprozentige Lösung von Polymerisat in 1,2-Dichloräthan hat eine Ostwald-Viskosität von 1,3 bis 25 cP bei 25° C.
Weiter wurde gefunden, daß die durch Kondensation bei Anwesenheit eines geeigneten Verdünnungsmittels hergestellten löslichen Diphenylätherpolymerisate als Zwischenprodukte in der Synthese von neuen und wertvollen löslichen kationischen Polymerisaten verwendet werden können. So können beispielsweise durch Umsetzung von restlichen Halogenemethylgruppen in dem löslichen Polymerisat mit einem geeigneten tertiären Amin oder einem organischen Sulfid quaternäre Ammonium- oder Sulfoniumgruppen chemisch an die Polymermatrix gebunden werden. Durch Einführung einer geeigneten Zahl von hydrophilen kationischen Substituenten, im allgemeinen zumindest 0,3 kationischen Gruppen je Diphenylätherrest, werden sehr wertvolle wasserlösliche Produkte erhalten.
Diese kationischen Polymerisate und insbesondere die quaternären Ammonium- und Sulfoniumderivate haben Eigenschaften, welche sie außergewöhnlich wertvoll für eine Vielzahl von Anwendungen machen. So sind beispielsweise wasserunlösliche Produkte besonders wertvoll bei einem Solventextraktionsverfahren zur Entfernung von Anionen aus wäßriger Lösung. Wasserlösliche Produkte eignen sich als Flockungsmittel, Verdickungsmittel und Bindemittel. Da die Diphenylätherpolymermatrix außergewöhnlich beständig gegen thermischen und oxydativen Angriff ist, haben diese Materialien eine ungewöhnliche chemische und thermische Stabilität, überdies weist die Herstellung dieser Materialien wegen derartiger Faktoren, wie beispielsweise verhältnismäßig billiger Rohmaterialien, der Stabilität der löslichen Zwischenproduktpolymerisate und der Leichtigkeit, mit welcher gewünschte Substituenten an die Polymermatrix gebunden werden können, wesentliche und ausgeprägte Verfahrensvorteile und wirtschaftliche Vorteile auf.
Der Ausdruck »löslich«, wie er hier und in der ganzen Beschriebung verwendet wird, bedeutet in einem flüssigen Lösungsmittel unter Bildung einer visuell homogenen und praktisch transparenten Lösung verteilbar, die mit dem gleichen Lösungsmittel unendlich verdünnt werden kann. Bei der Charakterisierung der Löslichkeiten des Polymerisates werden Methylenchlorid. 1,2-Dichloräthan, Toluol und Heptan als typische nichtpolare organische Lösungsmittel verwendet, während Wasser und wäßriger Alkohol polare Lösungsmittel repräsentieren. In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis umfaßt auch der Ausdruck »Halogenmethyl«, wie er hier verwendet wird, sowohl Chlormethyl- als auch Brommethylgruppen.
Zum Verständnis der Erfindung sei darauf hingewiesen, daß Diphenyläther als reaktive aromatische Verbindung aufzufassen ist, die in elektrophile Substitutionsreaktionen vorzugsweise an den o- und p-Stellungen zu dem Äthersauerstoff eintritt. In der Praxis sind im allgemeinen nur vier Stellungen zugänglich, da nach Substitution einer o-Stellung jedes Ringes die Reaktion an der anderen o-Stellung sterisch stark gehindert ist. So gibt beispielsweise die Chlormethylierung von Diphenyläther ein Gemisch von Chlormethyldiphenyläthern, die 1 bis 4 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest enthalten. Die genaue Zusammensetzung hängt von den Reaktionsbedingungen und besonders von dem Mengenanteil an verwendetem Chlormethylierungsmittel ab. Mehrere typische Chlormethyldiphenyläther (CMDPA)-Zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Typische Chlormethyldiphenylätherzusammensetzungen
17 CMDPA 25 32 32,0 2,80 0 33
Gewichtsprozent Cl Molverhältnis: ClCH2 —/DPA Zusammensetzung (Molprozent) 0
17,6 25,2 1,85 0 0 33,6
0,3 1,9
1,12 2,4 3,0
17,7
173 0
Diphenyläther (DPA) 5,3 0
2-Chlormethyl-DPÄ 42,9 0
4-Chlormethyl-DPÄ 10,8 1
2,4'-Bis-(chlormethyl)-DPÄ
Fortsetzung
17 CMDPÄ 25 32 32,0 2,80 8,6 33
Gewichtsprozent Cl Molverhältnis: ClCH2-/DPA Zusammensetzung (Molprozent) 89a)
17,6 25,2 1,85 68,5 <2 33.6
10,5
1,12 · <1 3,0
20,6 16,5
4,4'-Bis-(chlormethyl)-DPÄ 2,3 66,5
Tris-(chlormethyl)-DPÄ <1- 16,5
Tetrakis-(chlormethyl)-DPÄ
") 17% 2,2\4- und 72% 2,4,4'-Tris-(chIormethyI)-DPA.
Oft ist es vorteilhaft, als reaktives aromatisches Material bei dem hier. beschriebenen modifizierten Kondensationspolymerisationsverfahren eine rohe Mischung von Halogenmethyldiphenyläthern mit durchschnittlich 1,0 bis 3,5 Halogenmethylgruppen je Diphenylätherrest, wie beispielsweise die in Tabelle I gezeigten rohen Chlormethylierungsprodukte, zu verwenden. Jedoch können auch reine Mono-, Bis- oder Trishalogenmethyldiphenyläther verwendet werden. Außerdem können kleinere Mengen von bis zu 10 oder 20 Gewichtsprozent an anderen reaktiven, nichthalogenmethylaromatischen Materialien, wie beispielsweise Diphenyläther oder ein lösliches Polystyrol, im Reaktionsgemisch vorliegen, vorausgesetzt, daß durchschnittlich zumindest 1,0 Halogenmethylgruppen je Molekül reaktives aromatisches Material vorhanden sind. Mindestens ein Teil derartiger anderer reaktiver Materialien wird chemisch in der Polymermatrix gebunden.
Bei der Polymerisation der verschiedensten Chlormethyldiphenyläther, wie beispielsweise der in Tabelle I gezeigten rohen Gemische, unter Anwendung des hier beschriebenen Polymerisationsverfahrens, wurde gefunden, daß ein Durchschnitt von 1,0 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest bei der Kondensationreaktion verbraucht wird. So wurde beispielsweise ein roher Chlormethyldiphenyläther mit einem Gehalt von 31,5 Gewichtsprozent in der Seitenkette gebundenem Chlorid und einem Durchschnitt von 2,65 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest in 1,2-Dichloräthan unter Bildung eines löslichen Polymerisates polymerisiert, das 22,1 Gewichtsprozent restliches Chlor oder einen Durchschnitt von 1,60 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest enthielt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Diphenyläthermonomeren erhalten. Tatsächlich sollte theoretisch nur eine Halogenmethylgruppe je Monomereinheit bei der Bildung eines linearen Kondensationsproduktes mit hohem Molekulargewicht verbra-ucht werden.
Ein anfänglicher Halogenmethylgehalt von mehr als 3,5 ist im allgemeinen unerwünscht, insbesondere bei einer Homopolymerisation, da auch reaktive Stellen an den aromatischen Kernen für die Bildung der notwendigen Methylenbrücken vorhanden sein müssen. Stärker halogenmethylierte Diphenyläther können in Gemischen mit anderen reaktiven, nicht halogenmethylaromatischen Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß der durchschnittliche Halogenmethylgehalt des Monomergemisches im Bereich von 1,0 bis 3,5 Halogenmethylgruppen je Molekül liegt.
Halogenmethylgruppen, die im Überschuß über die von der Polymerisation verbrauchte Zahl vorliegen, bleiben als Substituenten an der Polymermatrix und ergeben die Möglichkeit für weitere chemische Umsetzungen. Die Anzahl an restlichen Halogenmethylgruppen hängt natürlich von dem anfänglichen Halogenmethylgehalt des Monomeren ab. Bei der Homopolymerisation von Chlormethyldiphenyläther wurden lösliche Produkte mit einem Gehalt von nur 1 bis zu 25 Gewichtsprozent in der Seitenkette gebundenem Chlor oder einem Durchschnitt von 0,05 bis 2,0 restlichen Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest erhalten. So kann man durch geeignete Wahl des anfänglichen Monomeren lösliche Diphenylätherpolymerisate weitgehend verschiedener Zusammensetzung erhalten.
Zwar ist die bekannte Halogenmethylierung von Diphenyläther eine bevorzugte Methode zur Erzielung der reaktiven Diphenyläthermonomeren zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, doch bildet die Seitenkettenchlorierung oder -bromierung eines geeignet alkylsubstituierten Diphenyläthers, wie beispielsweise Ditolyläther, einen Alternativweg für die Synthese der Monomeren. Andere Diphenyläthermonomere, die in Lösung unter Bildung der gewünschten Polymermatrix von Diphenyläthergruppen, die mit Methylenbrücken verbunden sind, polymerisiert werden können, sind für den Fachmann ersichtlich. So ergibt beispielsweise die Lösungspolymerisation eines Alkoxymethyl- oder Hydroxylmethyldiphenyläthers mit durchschnittlich 1,0 oder mehr Alkoxymethyl- oder Hydroxymethylgruppen je Molekül ein ähnliches lösliches Diphenylätherkondensationspolymerisat.
Bei dem erfindungsgemäßen Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ist die Art der als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendeten Flüssigkeit besonders kritisch. Es ist ersichtlich, daß eine solche Flüssigkeit unter den üblichen Polymerisationsbedingungen praktisch inert sein sollte. Aus Gründen der Bequemlichkeit bei der Durchführung, einschließlich der Gewinnung des Polymerisates und des Verdünnungsmittels, wird eine Flüssigkeit mit einem Normalsiedepunkt im Bereich von etwa 30 bis 150° C bevorzugt.
Es wurde gefunden, daß halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Äthylentrichlorid, Bromchloräthan, Methylendibromid und Propylendichlorid besonders wirksam zur Erzielung einer homogenen Polymerisationsmischung sind. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt. Flüssige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan und Cyclohexan, sind ebenfalls geeignet,
wenn sie unter kräftigem Bewegen zur Erzielung einer feinen Dispersion oder Suspension der Reagenzien angewandt werden. Halogenierte aromatische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Chlor- oder o-Dichlorbenzol, können verwendet werden. Zwar sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol oder Xylol, gute Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, jedoch sind einige, insbesondere Toluol, ausreichend reaktiv als Monomere, um an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen, was sowohl den restlichen Halogenmethylgehalt als auch die Kettenlänge des Polymerproduktes verringert. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Aceton, Alkohole und Glykoläther sind nicht zufriedenstellend, da sie die Polymerisation, wahrscheinlich durch Inaktivierung des Katalysators, verhindern.
Typische Friedel-Crafts-Katalysatoren, die bei dem vorliegenden Lösungs- oder Dispersionspolymerisationsverfahren verwendet wurden, sind Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid und Schwefelsäure. Im allgemeinen werden die milderen Katalysatoren und ins-
) besondere Zinkchlorid und Zinn(IV)-chlorid bevorzugt, da sie selektiver die gewünschte lineare Polymerisation ohne Vernetzung durch die restlichen Halogenmethylgruppen begünstigen. Aluminiumchlorid ist zwar ein wirksamer Katalysator, jedoch ist ist es in den bevorzugten chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln weniger löslich. Da eine Neigung des Polymerisates zur Vernetzung an der Oberfläche der ungelösten Katalysatorteilchen beobachtet wurde, sind Katalysatoren vorteilhaft, die bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich sind. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an reaktivem aromatischen Monomer, zufriedenstellend.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein homogenes Polymerisationssystem mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und Zinkchlorid oder Zinn(IV)-chlorid als Katalysator bevorzugt. Die genaue Menge an Lösungsmittel ist im allgemeinen
ι nicht kritisch. Jedoch ist es bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer von weniger als 0,5 schwierig, den gewünschten Polymerisationsgrad ohne Gelbildung zu erhalten. Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel/Monomerverhältnis von 1 bis 5 bevorzugt. Bei einem Lösungsmittel/Monomerverhältnis von mehr als 10 kann eine höhere Katalysatorkonzentration erforderlich sein, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.
Zur Durchführung der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch, das Monomer, Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, unter Bewegen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 85° C für ausreichende Zeit zur Erzielung der gewünschten Polymerisation erwärmt. Zwar hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von solchen anderen Faktoren, wie beispielsweise Konzentration an Monomer oder Katalysator ab, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur unter 0°C im allgemeinen für praktische Zwecke zu gering. Bei Temperaturen über 85° C ist die Verhinderung merklicher Vernetzung selbst bei beträchtlichem Verdünnen mit Lösungsmittel schwierig. In der Praxis ist es im allgemeinen zweckmäßig, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 85° C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70° C zu arbeiten.
Zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades kann eine Reaktionszeit von 0,25 bis 20 Stunden erforderlich sein. Das Ausmaß der Reaktion kann durch Beobachtung der Viskosität des Reaktionsgemisches, durch Analyse von Proben des Produktes auf den Halogengehalt oder nach anderen üblichen Methoden bestimmt werden. Die Viskosität des
ίο Produktes ist ein besonders wichtiger Kontrollfaktor. Normalerweise ist ein allmählicher Anstieg der Lösungsviskosität mit fortschreitender Polymerisation zu beobachten. Dann erfolgt ein scharfer Viskositätsanstieg der Lösung gewöhnlich gerade vor dem Ge- Heren des Produktes. Um die Bildung jeglicher wesentlicher Mengen an unlöslichem vernetztem Polymerisat zu verhindern, wird die Reaktion vor oder bei Beobachtung dieses scharfen Viskositätsanstiegs durch Zugabe von ausreichend Wasser, Alkohol oder einem anderen Material zur Inaktivierung des Katalysators abgebrochen.
Gewöhnlich wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei geeignete Vorsorge für das Ablassen oder die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffes getragen wird. Manchmal kann ein schwach verminderter Druck zweckmäßig sein, um eine raschere Entfernung des Halogenwasserstoffes zu erreichen. Alternativ kann zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase bei einem niedrigsiedenden Lösungsmittel ein mäßiger Druck angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Lösungspolymerisation
Zu einer Lösung von 20 370 Teilen chlormethyliertem Diphenyläther mit einem Gehalt von 34,1 Gewichtsprozent Chlor in 19 500 Teilen 1,2-Dichloräthan wurden 25,9 Teile wasserfreies Zinn(IV)-chlorid unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde dann bei 680C erwärmt, und seine Viskosität wurde als Maß des Ausmaßes der Polymerisation beobachtet. Nach 7,25 Stunden, wenn die Viskosität anzeigte, daß der Gel-Punkt nahe war, wurden 24000 Teile Wasser unter gründlichem Mischen zum Abbrechen der Reaktion zugegeben. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die organische Phase wurde abgetrennt. Diese Lösung von löslichem Diphenyl-
* ätherpolymerisat in 1,2-Dichloräthan wurde noch einige Male mit Wasser gewaschen und war dann für eine etwaige weitere gewünschte Verarbeitung fertig. Eine Probe des löslichen Polymerisates wurde aus der 1,2-Dichloräthanlösung durch Ausfällen mit überschüssigem Methanol isoliert. Die hellgelbbraune Festsubstanz wurde durch Auflösen in Dioxan und Wiederausfällen mit Methanol gereinigt, was ein praktisch weißes Produkt ergab, das gemäß der Analyse 26,9 Gewichtsprozent in der Seitenkette gebundenes Chlor enthielt. Eine Probe des isolierten Polymerisates als 10%ige Lösung in 1,2-Dichloräthan hatte eine Ostwald-Viskosität von 2,52 cP bei 250C. Der anfängliche chlormethylierte Diphenyläther hatte eine Viskosität unter gleichen Bedingungen von 1,17 cP.
309 507/539
Beispiel'2
Polymerisationsbedingungen
Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden verschiedenste flüssige Verdünnungsmittel und Polymerisationskatalysatoren bei der Polymerisation von Chlormethyldiphenyläther untersucht. Wie sich aus der Entwicklung von HCl, einer Zunahme der Lösungsviskosität und der Bildung eines festen Produktes mit niederem Chlorgehalt ergab, erfolgte die Polymerisation in Gegenwart vieler Verdünnungsmittel und einer Viel-
10
zahl von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Wenn jedoch Toluol und o-Xylol als Verdünnungsmittel verwendet wurden, zeigte die starke Abnahme des restlichen Chlorgehaltes an, daß das Lösungsmittel mit dem Monomeren und/oder dem Polymeren reagiert hatte. Bei Verwendung von Aceton, Dioxan oder einem Diäthylenglykoläther als Verdünnungsmittel ergab sich keine wahrnehmbare Polymerisation.
Die Werte einer Anzahl von typischen Versuchen unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, die unter normalen Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, sind in den Tabellen II und III angegeben.
Tabelle II
Polymerisationsverdünnungsmittel
(SnCl4 als Katalysator)
Verdünnungsmittel Ver- Katalysator ' Bedingungen Zeit, Std. Gewichtsprozent Polymer Cl
Versuch 1,2-Dichloräthan dünnungs-
mittel-
verhältnis")		 konzen
tration'')
%		 T0C 0,6 Monomer 22,1 Viskosität')
cP
3 A-I Tetrachlorkohlenstoff 1,0 0,2 64 1,7 31,5 22,5 6,33
3A-2 Methylenchlorid 1,0 0,6 74 1,1 31,5 22,4 4,03
3A-3 Heptan 1,0 0,2 20 ■ 2,0 31,5 24,5 —
3A-4 Isooctan 0,6 0,2 75 1,5 31,5 23,0 2,42
3A-5 o-Dichlorbenzol 0,8 0,2 68 2,7 33,1 24,8 1,96
3A-6 1,3 ' 0,5 60 34,8 2,15
°) Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel/CMDPÄ.
b) Gewichtsprozent, bezogen auf CMDPA.
c) 10% in 1,2-Dichloräthan bei 25°C.
Tabelle III Polymerisationskatalysatoren
Katalysator Katalysator
konzentration		 Verdünnungsmittel") Bedingungen Zeit, Gewichtsprozent Cl Polymer VicL· nsitii t
Versuch % Std. 22,1 cP
SnCl4 0,2 1,2-Dichloräthan T0C 0,6 Monomer 21,3 6,33
3 B-I ZnCl2") 0,7 1,2-Dichloräthan 64 1,25 31,5 19,5 8,02
3B-2 SnCl2 -2H2O6) 1,3 1,2-Dichloräthan 83 6 30,2 19,5 1,88
3B-3 H2SO4 7,0 1,2-Dichloräthan 80—87 16 30,2 24,8 1,30
3B-4 AlCl3 c) 3,0 Tetrachlorkohlenstoff 30—50 32 . 31,6 1,44
3B-5 74 31,6
") Verdünnungsverhältnis: 0,7 bis 1,5.
*) Zugegeben als 50%ige Lösung in Methanol.
') Nur teilweise gelöst.
Beispiel 3 CMDPÄ-Monomere
Das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Polymerisationsverfahren wurde bei verschiedenen Chlormethyldiphenyläthern einschließlich von rohen Chlormethylierungsprodukten, wie sie beispielsweise in Tabelle I gezeigt sind, sowie von gereinigten Verbindungen angewandt. Die Werte aus einer Anzahl von typischen Versuchen sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
CMDPÄ-Monomere
(1,2-Dichloräthan, 0,2% SnCl4)
Oewichts- ClCH2 —/DPA Verdünnungs- Bedingungen T0C Zeit, Std. Polymerisat Viskosität
Versuch prozent Cl 1,07 mittel-
verhältnis		 20—65 2,1 Gewichts
prozent CI		 8,62
4-1 17,4 1,51 1,0 40 1,9 <2 14,55
4-2 22,1 2,00 2,0 35—50 1,3 8,8 —
4-3 26,6°) 2,67 6,5 64 0,6 9,4 6,33
4-4· 31,5 3,18 1,0 5—10 5,5 22,1 2,22
4-5 34,8 1,3 23,3
°) Reiner ^'-Bis-fchlormethylJ-diphenyläther.
(Methylendiphenyläther)-Polymerisate
als Zwischenprodukte
A. Zu einer Lösung von 2630 Teilen Chlormethyldiphenyläther mit einem Gehalt von 31,5 Gewichtsprozent Chlor und durchschnittlich 2,70 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest (ClCH2 —/DPA) und 2630 Teilen 1,2-Dichloräthan wurden unter Rühren 16 Teile einer 50%igen Lösung von wasserfreiem Zinkchlorid in Methanol zugefügt. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches bei 65 bis 700C für 21 Stunden, anschließendem Waschen mit Wasser zur Entfernung des Katalysators und des gelösten HCl erhielt man 3453 Teile einer Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 67,2% Feststoffen. Eine Probe des löslichen PoIy-(chlormethyldiphenyläther), der durch Ausfällen mit überschüssigem Methanol isoliert wurde, enthielt, wie gefunden wurde, 21,7 Gewichtsprozent Seitenkettenchlor oder durchschnittlich 1,60 restliche ClCH2-Gruppen je DPA.
B. Die Polymerisation eines Chlormethyldiphenyläthers mit einem Gehalt von 17,6 Gewichtsprozent Chlor (1,12 ClCH2-/DPA) in entsprechender Weise ergab ein lösliches (Methylendiphenyläther)-Polymerisat zur Verwendung als Zwischenprodukt, das weniger als 2 Gewichtsprozent Seitenkettenchlor oder einen Durchschnitt von weniger als 0,1 restliche
Gruppen je DPA enthielt.
C. Ähnlich können verschiedene andere Chlormethyldiphenyläther mit durchschnittlich 1,0 bis 3,0 C1CH2-Gruppen je DPA unter Bildung von löslichen (Methylendiphenyläther)-Polymerisaten mit durchschnittlich 0,05 bis 2,0 restlichen C1CH2-Gruppen je DPA polymerisiert werden.
Wie bereits erwähnt, können die restlichen Halogenmethylgruppen der Verfahrensprodukte mit einem geeigneten tertiären Amin oder einem organischen Sulfid unter Bildung von quaternären Ammonium- oder Sulfoniumgruppen umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen löslichen kationischen Polymerisate haben die bereits erwähnten unerwarteten vorteilhaften Eigenschäften; einige dieser kationischen Derivate der Verfahrensprodukte und ihre überlegenen Eigenschaften werden daher nachfolgend beschrieben.
ClCH2-
Lösliche kationische
(Methylendiphenyläther)-Polymerisate
A. Zu einer Lösung von 2630 Teilen Chlormethyldiphenyläther mit einem Gehalt von 31,5 Gewichts-
65 prozent Chlor und einem Durchschnitt von 2,70 Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest (ClCH2 —/DPA) und 2630 Teilen 1,2-Dichloräthan wurden unter Rühren 16 Teile einer 50%igen Lösung von wasserfreiem Zinkchlorid in Methanol zugegeben. Die Polymerisation zu einem löslichen Diphenylätherpolymerisat wurde durch 21 stündiges Erhitzen des erhaltenen Gemisches bei 65 bis 70° C erzielt. Nach Waschen mit Wasser zur Entfernung des Katalysators und von gelöstem HCl erhielt man 3453 Teile einer Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 67,2% Feststoffen. Eine Probe des Polymerisates, die durch Ausfällen mit überschüssigem Methanol isoliert war, zeigte einen Gehalt von 21,7 Gewichtsprozent Seitenkettenchlor oder durchschnittlich 1,60 C1CH2-Gruppen je DPA.
B. Zu 200 Teilen dieser Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 134,5 Teilen des löslichen Chlormethyldiphenylätherpolymerisates wurden unter Rühren 195 Teile Wasser mit einem Gehalt von 2,5 Teilen Natriumhydroxyd und dann 386 Teile 25%iges wäßriges Trimethylamin zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg auf 45°C. Nach weiteren 2 Stunden bei 40 bis 45° C war die Aminierung beendet, wie die Analyse auf ionisch gebundenes Chlorid zeigte. Die wäßrige Phase des Produktes wurde abgetrennt und eingeengt, um Spuren von 1,2-Dichloräthan und überschüssiges Trimethylamin zu entfernen. Die zurückbleibende klare wäßrige Lösung enthielt, auf das Gewicht bezogen, 41,6% eines löslichen quaternären Trimethylammoniumderivates von Poly-(methylendiphenyläther). Dieses kationische Produkt hatte als 20%ige wäßrige Lösung eine Brookfield-Viskosität von 17 cP bei 24°C und einen pH-Wert von 7,0.
C. In entsprechender Weise, wie oben unter Abschnitt A beschrieben, wurden verschiedene Chlormethyldiphenyläther mit durchschnittlich 1,0 bis 3,5 Chlormethylgruppen je Molekül unter Bildung von löslichen Polymerisaten mit einem Druchschnitt von 0,05 bis 2,5 restlichen Chlormethylgruppen je Diphenylätherrest polymerisiert. Brommethyldiphenyläther polymerisieren entsprechend.
Bei der Herstellung von kationischen Derivaten der löslichen Halogenmethyldiphenylätherpolymerisate nach dem oben unter B beschriebenen allgemeinen Verfahren wird gewöhnlich eine Temperatur von 20 bis 45° C für die Aminierung bevorzugt, während eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70° C oft für die Umsetzung der restlichen Halogenmethylgruppen mit organischen Sulfiden zweckmäßiger ist. Bei der Her-
stellung der gemischten kationischen Polymerisate wird gewöhnlich zuerst eine Menge des weniger reaktiven Reagens, berechnet auf der Basis des Gehaltes an restlichen Halogenmethylgruppen und des gewünschten Substitutionsgrades, zugegeben und bis zu dem gewünschten Grad reagieren gelassen. Dann wird eine ausreichende Menge des reaktiveren Reagens zugegeben, um die restlichen Halogenmethylgruppen in kationische Gruppen zu überführen.
Typische Beispiele der löslichen kationischen Diphenylätherpolymerisate, die nach dieser allgemeinen Verfahrensweise hergestellt wurden, sind in Tabelle V und VI angegeben. Außer dem Dimethyldodecylaminderivat, das in Wasser eine wolkige Dispersion ergab, jedoch in wäßrigem Methanol vollständig löslich war, waren diese kationischen Derivate alle zumindest zu 1 % in Wasser bei Zimmertemperatur löslich.
Elektroleitfähigkeitsprüfungen
Als vorläufiges Maß der Wirksamkeit der verschiedenen kationischen Diphenylätherpolymerisate für die Verbesserung der Elektroleitfähigkeit von Papier wurde der Oberflächenwiderstand von behandelten Testbogen nach der in ASTM D-257-61 beschriebenen Methode bestimmt. Zwar ist diese Prüfung empfindlich auf geringe Abänderungen in der Verfahrensweise, jedoch waren die bei gleichlaufenden Prüfungen erhaltenen Werte im allgemeinen innerhalb eines Faktors von 10 reproduzierbar.
Das Prüfverfahren umfaßte das Beschichten eines gewogenen Standardtestbogens von 23,2 kg je Ries eines gebleichten Sulfitpapiers, das auf einer Seite mit dem gewünschten kationischen Polymerisat geleimt war, das im allgemeinen als 25%ige wäßrige Lösung unter Anwendung eines üblichen drahtgewickelten Meyer-Stabauftraggerätes zur Erzielung von einer 7-, bis 8% igen Polymerisataufnahme, bezogen auf Trockengewicht, aufgebracht wurde. Die behandelten Bdgen wurden 5 Minuten in einem Ofen bei 1100C
ίο getrocknet, gewogen und in Prüfstreifen geschnitten. Die Prüfstreifen wurden dann für 24 Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 23° C) vor der Messung der Oberfiächenleitfähigkeit auf die gewünschte Prüffeuchtigkeit konditioniert.
Typische Werte für den Oberflächenwiderstand von Papier, das mit verschiedenen löslichen, wie im Beispiel 11 beschrieben, hergestellten kationischen Diphenylätherpolymerisaten behandelt war, sind in den Tabellen VI und VII angegeben. Die verwendeten kationischen Polymerisate sind in den Tabellen durch den restlichen Chlormethylgehalt des als Zwischenprodukt verwendeten Polymerisates, ausgedrückt als %-Seitenkettenchlor, durch das bei der Herstellung des kationischen Derivates verwendete Amin und/oder Sulfid und durch die durchschnittliche Zahl von kationischen Gruppen (Z) je Diphenylätherrest (Durchschnitt Z/DPÄ) charakterisiert. Dieses letztere Verhältnis wurde aus dem Halogenmethylgehalt des Zwischenproduktpolymerisates und dem Molverhältnis der Amin- und/oder Sulfidreaktionskomponenten berechnet.
Tabelle V
Elektroleitfähigkeit von Papier, das mit löslichen kationischen Methylendiphenylätherpolymerisaten behandelt war
Kationisches Methylendiphenylätherpolymerisat Nr. Gewichts Amin und/oder Sulfid durch- Polymer-
aufnahme		 7% rel. F. Oberflächenwiderstand, Ω 57,5% rel. F.
1-1 prozent
Cl-)		 Trimethylamin schnittl.
Z/DPÄ1·)		 % 4,8 •1O10 5,0 · 107
1-2 ■ 8,8 Trimethylamin 0,50 7,0 3,0 •109 1,4 · 107
1-3 21,8 Dimethylamino- 1,60 7,8 4,5 •10" 1,0 · 108
21,8 äthanol 1,60 7,4
1-4 Tri-n-propylamin 1,4 •1012 6,0 · 107
1-5 21,8 Tri-n-butylamin 1,60 9,3 1,0 •1013 4,5 · 108
1-6 23,3 N,N-Dimethylanilin 1,75 12,4 1,4 •1011 2,7 · 108
1-7 23,3 Dimethyldodecyl- 1,75 5,4 4,2 •1012 1,1 ■ 108
21,0 amin 1,50 7,2
1-8 Pyridin 1,7 •104 5,3 · 107
1-9 21,0 Thiodiglykol 1,50 6,3 1,2 •1012 1,9 · 108
26,9 Kontrollprüfbogen. 2,20 6,3 »(8 • 1O13)0) 1,2· 1011
Unbehandelte
33% rel. F.
7,6 · 108
2,3 · 108
4,2 · 109
4,1 · 109
6,0 · 1010
5,4 · 109
4,2 · 109
9,0 · 108
1,0 ■ 1010
>(8 · ΙΟ13)')
°) Gewichtsprozent Seitenkettenchlor in dem als Zwischenprodukt verwendeten Chlormethyldiphenylätherpolymerisat. h) Durchschnittliche Zahl von kationischen Gruppen je Diphenylätherrest. ') Größer als maximale Instrumentenablesung von 8 · I013 U.
Tabelle VI
mit löslichen gemischt kationischen Nr. Gewichts Amin und/oder Sulfid durch- Polymer-
ctufnahirie		 Oberflächenwiderstand, Ω 7% rel. F. 33% rel. F. 57,5% rel. F.
2-1 prozent
Cl")		 Trimethylamin schnittl.
Z/DPA")		 3,6 ■ 109 2,4 · ΙΟ8 2,9 · 107
Methylendiphenylätherpolymerisaten behandelt war 24,8 + Dimethylamin 0,95 6,4
Kationisches Methylendiphenylätherpolymerisat 2-2 Trimethylamin 0,95 7,4 · 109 3,0 · 108 4,3 · 107
Elektroleitfähigkeit von Papier, das 24,8 + Monomethyl 1,24 7,2
amin 0,66
2-3 Trimethylamin 1,4 · 1010 2,7 · 108 5,6 · 106
18,1 + Thiodiglykol 0,75 13,5
2-4 Trimethylamin 0,50 3,4 · 1010 8,4 · 108 6,0 - 107
21,3 + Hexamethylen 1,04 8,3
tetramin 0,51
2-5 Hexamethylen 1,4 ■ 1012 9,0 · ΙΟ9 2,3 · 108
21,8 tetramin 1,23 9,6'
+ Thiodiglykol 0,37
Unbehandelter Kontrollprüfbogen »(8 · 1013)c) >(8 · 1013)c) 1,2 -1011
") Gewichtsprozent Seitenkettenchlor in dem als Zwischenprodukt verwendeten Chlormethyldiphenylätherpolymerisat. b) Durchschnittliche Zahl von kationischen Gruppen je Diphenylätherrest. ') Größer als maximale Instrumentenablesung von 8 ■ ΙΟ13 Ω.
Aus den Werten der Tabellen V und VI ist ersichtlich, daß die Behandlung mit diesen löslichen kationisehen (Methylendiphenyläther)-Polymerisaten wirksam zur Herabsetzung des Oberflächenwiderstandes von Papier ist, d. h. dessen Elektroleitfähigkeit erhöht. Das Ausmaß der Wirksamkeit wird durch solche Faktoren, wie den kationischen Gehalt des Polymerisates, die Menge an in das Papier eingebrachtem Polymerisat (Polymeraumahme) und der Struktur der kationischen Gruppen beeinflußt. Unter den in diesen Tabellen angegebenen Prüfbedingungen setzten die Zusätze den Oberflächenwiderstand um einen Faktor von 103 bis 104 bei 57,5% rel. F., zumindest 103 bis 105 bei 33% rel. F. und mehr als 101 bis 104 bei 7% rel. F.
Elektrofaxprüfbogen
Unter Verwendung einer 20%igen wäßrigen Lösung des elektroleitfähigen Prüfpolymerisates und einer genormten drahtgewickelten Meyer-Stabauftragsvorrichtung wurden Testbogen von 18,2 kg Papiermaterial, das zur Verwendung bei dem Elektrofaxverfahren vorbereitet war, auf einer Seite mit 0,45 bis 0,68 kg elektroleitfähigem Polymerisat/307 m2 Papieroberfläche oder 2,5 bis 4,0 Gewichtsprozent eingebrachtes Polymerisat auf Trockengewichtsbasis beschichtet. Die Rückseite jedes Bogens wurde dann in ähnlicher Weise mit einer photoleitenden Schicht von Zinkoxyd in einem Styrol-Butadien-Latexbindemittel unter Bildung eines gleichmäßigen Decküberzuges von 10 kg/307 m2 auf Trockengewichtsbasis beschichtet. Nach Altern dieser Prüfbogeh für 24 Stunden bei dem. gewünschten Feuchtigkeitsgrad wurden Abzüge nach dem elektrographischen Verfahren unter Verwendung eines Standardprüfmusters und eines handelsüblichen flüssigen Toners hergestellt. Die Qualität jedes Abzugs wurde durch sorgfältigen Vergleich mit Kontrollabzügen bestimmt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle VII
Elektrofaxprüfbogen
Prüfresultate
Kationisches Oberflächenwiderstand, Ω 56% rel. F. Kopierintensität 65% rel. F. Rückkopie'') Ausbluten
Nr. · DPA-Polymerisat 4,4 · 109 gut
Amine 25% rel. F. 1,6 · 107 25% rel. F. sehr gut intensiv keines
Keine 2,0· 1011 5,3 · 107 schlecht sehr gut keine schwach
1-2 Trimethylamin 1,5 · ΙΟ9 sehr gut keine beträchtlich
1-3 Dimethylamino- 5,2 · 1010 1,2 · 106 ausgezeichnet sehr gut
äthanol keine keines
2-1 Trimethyramin 1,7 · 108 8,4 · 106 sehr gut sehr gut
+ Dimethylamin keine keines
2-4 Trimethylamin 5,8 · 109 sehr gut
+ Hexamethylen
tetramin
") Bei 25% rel. F.
309 507/539
Die typischen Prüfergebnisse, die in Tabelle VII angegeben sind, zeigen das durch Behandlung des Papiermaterials mit den kationischen (Methylendiphenyläther)-Polymerisaten verbesserte elektrographische Kopieren. Es sei darauf hingewiesen, daß die durch ungenügende Elektroleitfähigkeit hervorgerufene Rückkopie durch Behandlung mit den kationischen Polymerisaten beseitigt wurde. Das Ausbluten des elektroleitfähigen Polymerisates in die fotoleitfähige Schicht, wie es sich durch fleckiges oder ge- ίο
sprenkeltes Aussehen des bedruckten Bogens zeigte, war besonders auffallend bei dem Dimethylaminoäthanolderivat. Wie jedoch aus Tabelle VII und aus anderen ähnlichen Prüfungen hervorging, macht das Vorhandensein von kleineren Mengen nicht quaternärer .kationischer Gruppen in dem löslichen Diphenylätherpdlymerisat das - elektroleitfahige Polymerisat ,unbeweglich und gibt daher eine gleichmäßigere Druckqualität.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Diphenylätherpolymerisats, das eine Vielzahl von Diphenyläthergruppen mit Methylenbrücken gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyläther der allgemeinen Formel
CH7Y
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