DE2545451C2 - Radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung - Google Patents
Radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und deren VerwendungInfo
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Description
a) mit Chlor in Gegenwart einer katalytischen Menge Jod und/oder unter Einsatz von UV-Licht-Bestrahlung
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, oder
b) mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Peroxids und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
jeweils in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten radikalischen Initiatoren zur Polymerisation von Monomeren
jo oder Vorpolymeren, die im wesentlichen aus einer vinylaromatischen Verbindung, einer Allylverbindung
oder Äthylen bestehen, wobei man das Polymerisationsgemisch gegen Ende der Polymerisation auf 150 bis
250° C erhitzt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalischen Initiatoren in einer
Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0.1, Gew.-% einsetzt.
Viele Reaktionen, die in chemischen Verfahren angewendet werden, gehen unter dem Einfluß von Radikalen
vonstatten, die auf verschiedenen Wegen gebildet werden können. So kann z. B. die Chlorierung der Seitenkette
des Toluols — eine bekannte Substitutionsreaktion — unter dem Einfluß von Radikalen stattfinden, die durch
Licht und/oder durch einen chemischen radikalischen Initiator, wie ein Peroxid, gebildet werden. Ein anderes
Beispiel ist die Polymerisation von Styrol, die sowohl unter dem Einfluß von Wärme als auch mit Hilfe eines
Peroxids bewirkt werden kann. Ein Vorteil bei der Verwendung eines chemischen radikalischen Initiators ist im
-r» allgemeinen die daraus resultierende höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Ein Nachteil kann zum Beispiel die
Bildung von Nebenprodukten bei der Zersetzung des radikalischen Initiators darstellen. Obwohl die Menge des
verwendeten radikalischen Initiators im allgemeinen sehr gering ist, ist die Konzentralion von gebildeten
Nebenprodukten oft so hoch, daß ihre Gegenwart im Endprodukt sogar einen schädlichen Einfluß auf dessen
Qualität haben kann. Ein derartiger Effekt wird ganz oft bei Polymeren angetroffen, die unter dem Einfluß von
so Radikalen gebildet worden sind, und die Entfernung der Nebenprodukte aus diesen Polymeren ist meist nicht
möglich.
Die Anwendung einer thermischen Polymerisation weist den Nachteil einer langen Dauer auf, die erforderlich
ist, um einen genügend hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Um diesem Nachteil zu begegnen, ist vorgeschlagen
worden, radikalische Initiatoren zu verwenden, die nur bei einer hohen Temperatur, in dem Bereich von
beispielsweise 150° bis 25O0C, aktiv werden. Unterhalb einer derartigen Temperatur sind diese Initiatoren
vergleichsweise inaktiv, so daß während der »Hauptpolymerisation« unter der Einwirkung der Wärme keine
Umwandlung des Initiators stattfindet. Weiterhin können diese Initiatoren zum Reaktonsgemisch bereits zu
Beginn des Polymerisationsverfahrens zugefügt werden. Ein großer Vorteil besteht hierbei darin, daß dem
Gemisch, das polymerisiert werden soll, nur sehr wenig von den Initiatoren einverleibt zu werden braucht, da
Wi diese nur dazu dienen, die »Nachpolymerisation« zu beschleunigen, bei deren Start im allgemeinen nicht mehr
als etwa 5% der verwendeten Polymeren übriggeblieben sind.
Beispiele derartiger radikalischer Initiatoren schließen insbesondere 1.2-Diaryl-1,1.2.2-ietra-alk.yl-äthan-Verbindungen
ein, die in der britischen Patentschrift 8 b4 675 erwähnt werden. In der besagten Patentschrift werden
1.2-Diaryl· 1,1.2.2-loira-alkyl-äthan-Verbindungen, in denen an jeder der zwei KolilensioffiUome der Älhangrup-
h> pe sieh wenigstens eine Alkylgruppe befindet, die mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, bevorzugt. Als Beispiel
wird (.\-Methyl-.\-äthyl-/y-meih>l-/y-äihyl)-diphcnyl-äthan (= 3,4-Diphenyl-3,4-diinethyl-hexan) erwähnt. Der
zuletzt genannte Verbindungstyp ist für sehr geeignet befunden worden für den Zweck, den die vorliegende
Anmeldung ins Auge fast.
Ein Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch ihr hoher Preis. Als Ausgangsmatcrial für die I lerstellung dieser
Verbindungen wird das relativ teure sek.-Bulyl-benzol verwendet, welches in der gleichen Weise wie Cumol
dimerisiert wird. Das Dimerisationsprodukt des letzterwähnten Stoffes ist Dicumyl, das auch als der einfachste
Vertreter der besagten Tetra-alkyl-äthan-Verbindungen angesehen werden kann.
Der Preis für Cumol ist relativ gering, jedoch erscheint die Initiatoraktivität des Dimeren für den praktisch
verfolgten Zweck genügend hoch. Überraschend wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer radikalischer
Initiatoren gefunden, deren Aktivität vorteilhaft im Vergleich zu dem besagten 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexar·
ist und die bequem auf synthetischem Wege zugänglich gemischt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind die im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigten radikalischen Initiatoren, das im
Anspruch 2 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung derselben sowie die in den Ansprüchen 3 und 4 aufgezeigte
Verwendung dieser Initiatoren.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindung geht vom kommerziell leicht zugänglichen Cumol aus.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind all diejenigen organischen Lösungsmittel geeignet, die auch bei
anderen Chlorierungsreaktionen verwendet werden und auch in sonstigen chemischen Verfahren bekannt sind,
beispielsweise Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Wegen des allgemeinen Wissensstandes auf diesem Gebiet der
bekannten Chlorierungsreaktionen ist es für einen Durchschnittsfachmann nicht schwierig, die optimal zu
verwendenden Mengen an Jod und Bestrahlung zu finden.
Als Peroxid wird ein Acylperoxid, insbesondere Benzoylperoxid, angewandt Die Isolierung und Reinigung der
erfindungsgemäßen Verbindungen findet vorzugsweise durch Verdampfung des Lösungsmittels und, falls erforderlich, anderer flüchtiger Bestandteile statt.
Unter einem Monomeren oder Vopolymeren, das im wesentlichen aus einer vinylaromatischen Verbindung,
einer Allylverbindung oder Äthylen besteht, wird unter dem Gesichtspunkt der Erfindung verstanden, daß die
genannten Monomeren oder Vorpolymeren wenigstens 50 Gewichtsprozent von einer oder mehreren der
besagten Verbindungen enthalten.
Unter einer vinyl-aromatischen Verbindung wird zum Beispiel Styrol und Divinylbenzol verstanden. Die
erfindungsgemäßen Initiatoren können auch zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol angewendet werden,
das auf der Basis von Styrol und gegebenenfalls anderen Monomeren und fein verteilten Kautschukpolymeren
gebildet wird. Als Beispiele von Allylverbindungen, die auch im spateren Stadium mit Hilfe der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen polymerisiert werden können, seien Diallylphthalat und Diallylcarbonat erwähnt.
Wie oben beschrieben, brauchen die vorliegenden radikalischen Initiatoren nur in sehr kleinen Mengen
einverleibt werden. Abhängig von den ins Auge gefaßten Anwendungen, wird die Menge im allgemeinen in dem
Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, liegen.
Es wird bevorzugt, eine Menge in dem Bereich von 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent zu verwenden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen bietet die Verwendung der vorliegenden Verbindungen als J5
radikalische Initiatoren Vorteile im Vergleich zu den oft verwendeten Peroxiden. So weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine weitaus spezifischere Wirkung auf und bewirken keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Bildung von ungewünschten Vernetzungen. Da sie in dem Reaktionsgemisch bei einer niedrigen
Temperatur für eine lange Zeit belassen werden können, ohne daß eine Reaktion stattfindet, sind sie hervorragend geeignet, in haltbaren hitzehärtbaren Kompositionen verwendet iu werden, die zum gegebenen Zeitpunkt
durch Erhitzen weiterpolymerisiert werden können. Ein gut bekanntes Beispiel solcher Kompositionen sind die
ungesättigten Polyesterharze.
Ein anderer Vorteil bei der Verwendung der vorliegenden Verbindungen, und zwar abweichend von den oft
benutzten Azodinitrilen oder Peroxiden, besteht darin, daß sie keine Gasbildung verursachen, die für eine
Anzahl von durch Radikale initiierten Reaktionen unannehmbar ist, oder unangenehm riechende Verbindungen
bilden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können die Kompositionen aus den radikalischen Initiatoren und
polymerisierbaren Verbindungen in jede gewünschte Form gebracht werden und durch Erhitzen gehärtet
werden.
Unter Härten wird hierin eine Polymerisation im weiten Sinne verstanden, ohne daß diese notwendigerweise
mit der Bildung von Vernetzungen begleitet sein müßte. Die Kompositionen aus den radikalischen Initiatoren
und polymerisierbaren Verbindungen in die gewünschte Form bringen, kann zum Beispiel darin bestehen, die
Kompositionen als Überzüge anzuwenden, sie in Hohlformen zu gießen, bei Glasfaserkonstruktionen oder
anderen verstärkten Kunststoffen, beim Imprägnieren aller Arten von Materialien, beim Spritzgußverfahren,
Extrudieren, Vakuumverfahren oder bei jeder anderen Verformungstechnik anzuwenden.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren erlaubt die Ausführung von Polymerisationsreaktionen in
mehreren Stufen. So kann z. B. ein Monomeres mit dem oder den erfindungsgemäßen radikalischen Inititator(en)
gemischt werden und die Polymerisation unter Anwendung von Wärme gestartet werden. Wenn die Polymerisation teilweise beendet ist, kann die Reaktion mittels Temperaturerniedrigung gestoppt werden. In diesem
Stadium hat man ein Gemisch aus Monomeren und einem Polymeren (das hier auch als Vorpolymer bezeichnet bo
wird), das weiterpolymerisiert werden kann, nachdem ihm eine spezifische Form gegeben worden ist. Vor der
Weiterpolymerisation kann man natürlich Verbindungen hinzufügen, die die Bildung von Vernetzungen bei
einer weiteren Polymerisation bewerkstelligen.
Die übliche Arbeitsweise ist, daß zuerst eine Polymerisationsreaktion ausgeführt wird, indem man bekannte
Techniken anwendet. Zum Beispiel kann das Monomere oder das Monomerengemisch allein polymerisiert b5
werden. Alternativ kann die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in einer Suspension oder in einer Emulsion
ausgeführt werden. Um die Polymerisation zu vollenden oder um Vernetzungen am Vorpolymeren zu bilden,
wird danach auf einen Temperaturbereich von 150° bis 25O0C erhitzt. Als Ergebnis hiervon wird der erfindungs-
gemäße radikalische Initiator aktiviert und der Härtungsprozeß kann gestartet werden. i£s wird bevorzugt, daß
die erfindungsgemäßen radikalischer. Initiatoren in dem Monomerengemisch einverleibt werden, bevor das
Vorpolymer gebildet wird. Wenn es gewünscht wird, können sie mit den üblichen Zusatzmitteln einverleibt
werden.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
ίο Herstellung von Mono- und Dichlordicumyl
ίο Herstellung von Mono- und Dichlordicumyl
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden
47 g Dicumyl eingeführt. Darauf wurden 108 g Sulfurylchlorid in 200 ml Benzol hinzugegeben, wonach sich die
Einführung von 1,0 g Benzoylperoxid unter einer Stickstoffatmosphäre anschließt.
Das Gemisch wurde auf 75° —80* C 1 V2 Stunden lang unter Rückfluß und beständigem Rühren erhitzt, worauf
das überschüssige Sulfurylchlorid und das Benzol bei vermindertem Druck entfernt wurden. Es blieben 60 g
eines Rohproduktes zurück, das mit Petroläther behandelt wurde. Auf diese Weise wurden 38 g einer unlöslichen
festen Fraktion mit einem Schmelzpunktbereich von 100° bis 1600C erhalten. Die lösliche, viskose, flüssige
Fraktion enthielt 21 g.
Der Chlorgehalt der zwei Fraktionen betrug 15,4 und 24,7 Gewichtsprozent (die theoretischen Werte der
Mono- und Dichlorverbindung betragen 13,0 und 23,1 Gewichtsprozent).
Mit Hilfe der Infrarotspektroskopie konnte bekräftigt werden, daß das Chlor ausschließlich an den aliphatischen
Ketten gebunden ist.
Herstellung von Pentachloridicumyl
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden
16,7 g Dicumyl eingeführt, das in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst war. Zu dieser Lösung wurden einige
Körner Jod hinzugegeben, worauf sich unter Rühren die Einspeisung von 25 g Chlorgas bei 20° C für 2V2 Stunden
anschloß. Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit einer 1 η Natriumhydroxydlösung, einer
10gew.-%igen Lösung von Natriumsulfit in Wasser und schließlich bis zur neutralen Reaktion mit Wasser
gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurden 27,4 g Produkt erhalten.
Dieses bestand aus einer hoch-viskosen Flüssigkeit, die 42,2 Gew.-% Chlor enthielt, was mit dem Chlorgehalt des Pentachlordicumyls übereinstimmt.
Dieses bestand aus einer hoch-viskosen Flüssigkeit, die 42,2 Gew.-% Chlor enthielt, was mit dem Chlorgehalt des Pentachlordicumyls übereinstimmt.
100 ml Styrol wurden unter einer Atmosphäre von Stickstoff destilliert und in 10 Teile geteilt. Jedem Teil
wurde eine Menge von 0.05 Gew.-% eines in der weiter unten stehenden Tabelle jeweils aufgeführten radikalischen
Initiators, bezogen auf die Menge des Monomeren, hinzugefügt.
Von jedem Teil wurde 1 g Monomeres in eine Glasampulle eingeführt, die jeweils ein Fassungsvermögen von
etwa 3 ml besitzen.
Bevor die Ampullen heißverschweißt wurden, wurde ihr Inhalt in festem CO2 unter einer Atmosphäre von
Stickstoff abgekühlt. Danach wurden die Ampullen in Übereinstimmung mit dem nachfolgenden Schema verschiedenen
Temperaturen ausgesetzt:
Zeil (Stunden) Temperatur (0C)
7 110
5 130
5 150
5 170*)
5 190»)
*) Nach den Hitzebehandlungen wurde jede Ampulle auf
die Menge des nicht-umgcwandelten Monomeren getebO stet.
die Menge des nicht-umgcwandelten Monomeren getebO stet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:
| Versuchsnummer | Radikalisehcr Initiator (0.05 Gew.-u/o) | Monomer-Resi in o/o | nach |
| dem F.rhii/en auf | |||
| I7OCC | 190X | ||
| 1 Vergleich | keiner (Blindversuch) | 2,1 | 1,05 |
| 2 Vergleich | Dicumyl | 1,41 | 0,70 |
| 3 Vergleich | 3,4-Diphenyl-3,4-dimcihyl-hexan | 0.77 | 0,03 |
| 4 erfindungsgemäß | Monochlordicumyliseitenketten-chloriert) | 0,94 | 0,03 |
| 5 erfindungsgemäß | Dichlordicumyl(seiienketten-ehloriert) | 0,70 | 0,02 |
| 6 Vergleich | Dichlordicumyl (kern-chloriert) | 2,5 | 1,3 |
Die obige Tabelle zeigt eindeutig, daß von den getesteten Verbindungen das Dicumyl und das kern-chlorierte
Dicumyl wegen ihres zu hohen Monomerengehaltes beim Erhitzen auf 1900C die an sie gestellten Bedingungen 15 nicht erfüllen. Nur die Initiatoraktivität des 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan aus der britischen Patentschrift
8 64 675 ist mit der der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar. Jedoch ist die erstere Verbindung für
eine kommerzielle Anwendung nicht sehr attraktiv, da sie nicht leicht zugänglich ist.
Dicumyl wegen ihres zu hohen Monomerengehaltes beim Erhitzen auf 1900C die an sie gestellten Bedingungen 15 nicht erfüllen. Nur die Initiatoraktivität des 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan aus der britischen Patentschrift
8 64 675 ist mit der der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar. Jedoch ist die erstere Verbindung für
eine kommerzielle Anwendung nicht sehr attraktiv, da sie nicht leicht zugänglich ist.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Radikalische Initiatoren der allgemeinen Formelworin X ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeuten und wobei X wenigstens ein, aber nicht mehr als fünf Chloratome je Molekül darstellt - 2. Verfahren zur Herstellung radikalischer Initiatoren der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7413633A NL7413633A (nl) | 1974-10-17 | 1974-10-17 | Werkwijze voor de bereiding van nieuwe radi- calen vormende verbindingen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2545451A1 DE2545451A1 (de) | 1976-04-22 |
| DE2545451C2 true DE2545451C2 (de) | 1984-09-06 |
Family
ID=19822288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2545451A Expired DE2545451C2 (de) | 1974-10-17 | 1975-10-10 | Radikalische Initiatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4036898A (de) |
| BE (1) | BE834599A (de) |
| DE (1) | DE2545451C2 (de) |
| GB (1) | GB1475618A (de) |
| NL (1) | NL7413633A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2757442A1 (de) | 1977-12-22 | 1979-07-05 | Bayer Ag | Peroxidische initiatoren |
| DE2919094A1 (de) * | 1979-05-11 | 1980-11-13 | Siemens Ag | Verfahren zur erhoehung der stabilitaet von oxidationsempfindlichen organischen zusatzstoffen, insbesondere von fluoreszenzfarbstoffen, in radikalisch polymerisierbaren systemen wie giessmassen oder giessharzen |
| EP0131323A1 (de) * | 1983-07-11 | 1985-01-16 | Akzo N.V. | Verfahren zum Abbau von Propylenpolymerisaten |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB546968A (en) * | 1941-01-01 | 1942-08-07 | May & Baker Ltd | Process for the manufacture of stilbene derivatives |
-
1974
- 1974-10-17 NL NL7413633A patent/NL7413633A/xx not_active Application Discontinuation
-
1975
- 1975-10-10 DE DE2545451A patent/DE2545451C2/de not_active Expired
- 1975-10-14 GB GB4205175A patent/GB1475618A/en not_active Expired
- 1975-10-14 US US05/621,985 patent/US4036898A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-10-17 BE BE161011A patent/BE834599A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE834599A (nl) | 1976-02-16 |
| GB1475618A (en) | 1977-06-01 |
| NL7413633A (nl) | 1976-04-21 |
| US4036898A (en) | 1977-07-19 |
| DE2545451A1 (de) | 1976-04-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |