DE3120308C2 - Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse mit einem verbesserten Verhalten in geschmolzenem Zustand aus einem verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 85% und 0,00005 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, Mangan, Kupfer oder Mischungen davon, wobei diese Masse bei einer Extraktion mit reinem Wasser einen sauren Extrakt liefert, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Masse.
Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der thermischen Stabilität und Fließfähigkeit von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
in geschmolzenem Zustand.
Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymcre werden
im allgemeinen durch Verseifen von Ethyfen/Vinylacetat-Copolymeren
mit Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallalkoholat hergestellt Werden die Verseifungsprodukte
aus der Schmelze verformt oder wird aus ihnen aus der Schmelze ein Film hergestellt dann sind sie
gegenüber einem Wärmeabbau anfällig, wodurch die Schmelzviskosität abnimmt und eine Verfärbung in einem
solchen Ausmaße stattfindet, daß an eine Verwendung in der Praxis nicht mehr zu denken ist Damit die
Vcrscifungspnxluklc für die Praxis annehmbar sind, ist
sowohl eine Verbesserung der thermischen Stiibililiit ;ils
auch der Verformbarkeit wesentlich.
Es sind bisher eine Reihe von Maßnahmen zur Verbesserung
dieser Eigenschaften bekanntgeworden. Beispielsweise wird in der JP-AS 37 664/1971. in den JP-OS
25 048/1973, 88 544/1976 und 88 545/1976 angegeben, daß ein ausreichendes Waschen des Har/.es mit Wasser,
die Zugabe einer Säure oder ein Eintauchen in eine saure Lösung einen Wärmeabbau oder eine Wärmeverfärbung
bis zu einem gewissen Ausmaße zu verhindern vermögen.
Die JP-OS 5781/1973 und 954/1977 beschreiben die Zugabe von Metallsalzen einer bestimmten Art, denen
eine bemerkenswerte stabilisierende Wirkung zugeschrieben wird, zur Verbesserung der thermischen Stabilität
der Harze. Ferner offenbart die |P-OS 8 56/1977.
daß das gemeinsame Vorliegen einer derartigen Saure mit einem derartigen Salz eine günstige synergistische
Wirkung zu erzielen vermag, wobei gleich/eilig die Wasserstoffioncnkonzcntration der Bchnndlungslösung
stabilisiert wird.
Diese bekannten Methoden sind /war in einem gewissen
Ausmaße wirksam, vermögen jedoch nicht das Problem zu lösen, daß eine zufriedenstellende Verbesserung
der thermischen Stabilität nur auf Kosten der Fließfähigkeit in geschmolzenem Zustand erreicht werden
kann, während eine ausreichende Verbesserung der Fließfähigkeit nur auf Kosten der thermischen Stabilität
erzielbar ist Ein vermindertes Fließvermögen kann eine
Fischaugenbildung oder ein Brechen des Films bewirken, während eine unzureichende thermische Stabilität
zu einer merklichen Verfärbung während der Filmformung
führen kann.
to Der Hauptnachteil der bekannten Methoden besteht darin, daß ein Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre,
wie Luft während einer relativ langen Zeitspanne nicht nur das Unschmelzbarwerden von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
gedingt wobei die Copolymeren auch bei fortgesetztem Erhitzen nicht mehr in geschmolzenem Zustand gehalten werden können,
sondern auch eine Verfärbung zu einer gelben oder gelblich-braunen Farbe bewirkt Sogar darn, wenn die
verseiften Copolymeren unter Erhitzen geschmolzen werden können, ist das Schmelzen oft unvollständig und
die Oberfläche des geschmolzenen Harzes weist eine gcibc bis gelblich-braune Farbe auf. Da verseifte Ethy-Icn/Vinylacclal-Copolymere
unter sauren Bedingungen thermisch .stabil sind, bestehen die meisten der bckann-
T-, ten Stabilisicrungsmethoden gegenüber einem Einfluß
durch Wärme darin, die verseiften Copolymeren innerhalb eines sauren Bereiches zu halten. Je höher jedoch
die Acidität des verseiften Copolymeren ist, desto ausgeprägter tritt die vorstehend erwähnte Erscheinung
des Unschmelzbarwerdens und der Verfärbung beim Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre auf. Die bekannten
Methoden vermögen daher nicht das vorstehend angeschnittene Problem zu lösen und verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
mit einer guten Schmelzverformbarkeit zu schaffen.
Es besteht daher ein Bedarf an verseiften Ethylen/Vinylacciai-Copolymermassen
mit einem hohen Ausmaß an thermischer Stabilität und einem guten Fließvermögen in geschmolzenem Zustand und damit einer guten
Schmelzfließfähigkeit und einem Verfahren zur Herstellung dieser Massen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von
verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen mit einem hohen Ausmaß an thermischer Stabilität und ci-
4Ί nein Killen l-TicUvurmogcn in geschmolzenem Zustand
und dumil einer guten Schmcl/.vcrformbarkeit.
Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen
mit einem hohen Ausmaß an Wärmestabilität und gutem Fließvermögen in geschmolzenem Zustand
zur Verfugung gestellt werden.
Die vorstehend umrissene Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse
gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Die pH-Messung des Extrakts erfolgt beispielsweise dann, wenn etwa ein Gleichgewicht durch Extraktion beim Einsatz einer Soxhlei-Extraktionsvorrichtung während ungefähr 3 h eingestellt worden ist.
Die pH-Messung des Extrakts erfolgt beispielsweise dann, wenn etwa ein Gleichgewicht durch Extraktion beim Einsatz einer Soxhlei-Extraktionsvorrichtung während ungefähr 3 h eingestellt worden ist.
Es ist besonders vorzuziehen, daß der durch Extrak-W)
tion von 20 g des verseiften Copolymeren mit 100 ml
reinem Wasser erhaltene Extrakt einen pH-Wert zwischen 3.5 und 6,5, gemessen bei 25" C. besitzt. Ferner ist I
es vorzuziehen, daß die eingesetzte Säure eine organi- j sehe Säure oder eine Mischung aus organischen Säuren j
M mil einer Aciditätskonstante pKa von 3.5 bis 5.5 gemes- j sen bei 23" C, ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her-|
stellung derartiger verseifter Copolymcrmassen, wcl-j
ches darin besteht, ein verseiftes Ethylen/Vinylacclal-Copolymeres
in eine wäßrige Lösung einzutauchen, die
ein Mangansalz sowie eine Säure enthält, wobei das Eintauchen in der Weise durchgeführt wird, daß das
behandelte Copolymere einen Mangan-Gehalt von 0,00005 bis 0,005 Gew.-% aufweist, wobei eine l-xtraktion
des behandelten Copolymeren mit reinem Wasser einen sauren Extrakt liefert.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß spezifische Metalle die verseiften Copolymeren nicht nur daran
hindern, unter sauren Bedingungen unschmelzbar zu werden, sondern auch sehr wirksam sind zur Verhinderung
einer Verfärbung der Copolymeren. Diese Erkenntnis löst die vorstehend erwähnten Probleme und
ermöglicht die Schaffung von verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermassen
mit einer guten Schmelzverformbarkeit.
Durch die Erfindung werden daher verseifte Ethylen/ Vinylacetat-Copolymermassen mit verbessertem Verhalten
in geschrecizenem Zustand geschaffen, wobei das
Copolymere einen Ethyiengehalt von 20 bis 80 Mol-%
und einen Verseifungsgrad von wenigstens 85% aufweist und die Massen sich dadurch auszeichnen, daß sie
Mangan in einer Menge von 0,00005 bis 0,005 Gew.-% enthalten und bei einer Extraktion mit reinem Wasser
einen sauren Extrakt liefern. Die pH-Messung des Extrakts erfolgt beispielsweise dann, wenn etwa ein
Gleichgewicht durch Extraktion unter Einsatz einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung nach ungefähr 3 h erreicht
worden ist
Verseifte Ethj !en/Vinylacetat-CopoIymcrc werden
im allgemeinen durch Verseifung von Ethylen/Vinylaeelal-CopoIymercn
mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallalkoholat und anschließendes Wuschen der
Verseifungsprodukte mit Wasser zu; Entfernung von
Natriumacetat und anderen Nebenprodukten, die bei der Verseifung entstehen, hergestellt. Werden die Verseifungsprodukte
mit reinem Wasser extrahiert, dann besitzen die Extrakte oft einen pH-Wert von über 7, d. h.
in einem alkalischen Bereich. In einem derartigen Falle sind die Verseifungsprodukte gegenüber einem Wärmeabbau
unter den Temperaturbedingungen der Schmclzverformung oder der Schmelzfilmherstellung anfällig,
wobei ein derartiger Abbau zu einer Abnahme der Schmelzviskosität und einer merklichen Verfärbung
führt. Daher ist es zur Verhinderung eines Wärmeabbaus und zur Verbesserung der Wärmestabililät notwendig,
die Verseifungsprodukte durch Eintauchen in einer wäßrigen Lösung einer Säure vor dem Trocknen
oder durch direkte Zugabe einer Säure zu den Verseifungsprodukten, so daß der vorstehend erwähnte pH-Wert
unterhalb 7 liegt und in den sauren Bereich fällt, zu modifizieren. Wie vorstehend erwähnt, werden verseifte
Ethylcn/Vinylacctat-Copolymcrc mil einem pl I-Wcrl in
dem sauren Bereich beim Erhitzen im Verlaufe der Zeit unschmelzbar. Diese Erscheinung tritt insbesondere in
einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, auf und nimmt an Intensität mit zunehmender Acidität zu.
Durch die vorliegende Erfindung werden diese nachteiligen Eigenschaften, die verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copoiymeren
zu eigen sind, durch die einzigartige Wirkung spezifischer Metalle beseitigt, wobei die verseiften
Copolymeren in dem sauren Bereich zur Verbesserung ihrer thermischen Stabilität gehalten werden. Erfindungsgemäß
wird als Metall Mangan verwendet. Die Zugabemenge des Metalls liegt zwischen 0.00005 und
0,005 Gew. -%, bezogen auf das verseifte Copolymere. Die Zugabe einer Mangan enthaltenden Verbindung,
beispielsweise in Form eines Salzes oder einer Salzmischung, hindert die verseiften Copolymeren nicht nur
vor einem Unschmelzbarwerden unter Erhitzen, sondern auch daran, daß sie merklich verfärbt werden.
ί Die erfindungsgemäße Wirkung basiert auf der einzigartigen
Wirkung von Mangan. Andere Metalle in dem periodischen System der Elemente finden, wie
Chrom und Kobalt, vermögen keinerlei Wirkung der gleichen Natur zu bewirken.
Da die Menge des den verseiften Copolymeren zugesetzten Metalls sehr gering ist, besieht eine der geeigneten
Methoden für eine homogene Zugabe darin, die verseiften Copolymeren in eine Lösung eines wasserlöslichen
Salzes des Mangans einzutauchen. Die spezielle W^kung des Mangans ist sehr ausgeprägt, wobei es ein
wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die angestrebten Wirkungen mit einer sehr kleinen
Menge erzielt werden. Vorzugsweise liegt der in einem
Bereich von 0.001 bis 0.003 Gew.-%. Bei Zugabemengen
von weniger als 0,00005 Gcw.-% läßt sich die erfindungsgemäße Wirkung nicht voll erzielen, während bei
Gehalten oberhalb 0,005 Gew.-% eine homogene Verteilung des Metalls in der Harzmasse kaum erzielt werden
kann, wobei in extremen Fällen Flecken auf der Oberfläche der Harzschmelze zu finden sind. Bei der
Filmherstellung führt eine derartige Harzschmelze zu einer Fischaugenbilducg.
Der vorstehend erwähnte pH-Wert der verseiften erfindungsgemäßen Copolymermasse beträgt vorzugsweise
3,5 bis 6,5. Liegt der pH-Wert unterhalb 3,5, und zwar im Bereich der starken Acidität, dann wird das
1 larz in erheblichem Ausmaße unschmelzbar und erfordert höhere Gchalic an Mangansulz gemäß vorliegender
Erfindung zur Verhinderung einer derartigen Er-■« scheinung. Höhere Mangangehaitc verursachen in unvermeidbarer
Weise Probleme bezüglich der Dispergierbarkeil der Additive und der Harze, wobei verseifte
Harzmassen mit einer ausreichenden Qualität kaum erhältlich sind.
Die einzigartige Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten laßt sich dann nicht erzielen, v/enn der pH-Wert
in dem alkalischen Bereich liegt. Sogar dann, wenn der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 6,5 bis 7.0
liegt, ist die Wirkung immer noch für eine Stabilisierung der Harze gegenüber Wärme unzureichend.
Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es erforderlich, daß die verseiften Harze eine Säure enthalten,
so daß den angegebenen pH-Bedingungen entsprochen wird. Für diesen Zweck können die meisten der
bekannten Säuren verwendet werden. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die Säuren unter den Tempcralurbcdingungcn
des Vcrformens, im allgemeinen bei Temperaturen von 210 bis 230"C, stabil sind. Im
l-'allc von stärkeren Säuren kann eine Einstellung der
ν, Zugabemenge in der Praxis schwierig sein, während im
Falle von schwächeren Säuren die höheren Zugabcmengen manchmal ein Problem bezüglich des Geruchs der
behandelten verseiften Harzmassen aufwerfen.
Die eingesetzten Säuren müssen unter den Tempera-W)
turbedingungen der Schmelzverformung oder der Schmelzfilmverformung stabil sein. Da beim Schmelzen
der verseiften Harze das Abfallmaterial für eine erneute Verwendung wiedergewonnen wird, ist es vorzuziehen,
wenn diese Säuren einen möglichst niedrigen Verdampb5
fungsverlust zeigen. Von Säuren, die in der gleichen Flüchtigkeitsgroßenordnung liegen, werden diejenigen,
welche in der geringsten Menge zugesetzt werden müssen, bevorzugt. Die Säuren können nicht nur allein, son-
dern auch in Kombination aus zwei oder mehreren Substanzen eingesetzt werden.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführangen werden organische Säuren mit einem pKa-Wert
von 33 bis 53 oder Mischungen dieser Säuren bevorzugL
Der pKa ist die Aciditätskonstanlc oder der ncgativc
Logarithmus der Dissozialionskonslante K bei
25°C Im Falle von mehrbasischen Säuren bedeutet er
die Aciditätskonstante für die primäre Dissoziation.
In der Praxis M es zweckmäßig, die verseiften Copolymeren
durch Verseifung von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
mit einem Alkalihydroxid oder einem Alkalimetallaikoholat
herauslesen und die Veranreinigungen oder Nebenprodukte, wie Natriumacetat, durch Wasehen
mit Industriewasser zu beseitigen. Daher enthalten die Verseifungsprodukte oft nicht nur Natrium, das
auf Natriumacetat zurückgeht, sondern auch Calcium, Magnesium, etc. in Form von basischen Salzen in höheren
Konzentrationen im Vergleich zu den Konzentrationen in dem Industriewasser als Ergebnis einer Adsorption.
Werden daher die Verseifungsprodukte mit IGO mi pro 20 g des Produktes reinens Wasser bis zur
Einstellung eines ungefähren Gleichgewichts extrahiert,
wobei ein Soxhlet-Extraktor während beispielsweise 3 h verwendet wird, dann sind die Extrakte ofi alkalisch.
Insbesondere reichern sich Calcium und Magnesium, obwohl sie in Industriewasser in kleinen Konzentrationen
vorliegen, als Ergebnis der Adsorption durch die Verseifungsprodukte an und verursachen daher, daß die
Extrakte alkalisch werden, was bedeutet, daß die Verseifungsprodukte
gegenüber einem Wärmeabbau anfälliger werden. Bisher wurde diese Tatsache nicht erkannt
Nach dem Stand der Technik werden große Mengen an Wasser zum Waschen der Verseifungsprodukte zur Entfernung
von Verunreinigungen in einer möglichst vollständigen Weise verwendet, wobei jedoch die Menge an
Magnesium und Calcium, die neben anderen Substanzen an den Harzen adsorbiert wird, mit zunehmenden
Wassermengen ansteigt so daß die auf diese Weise gewaschenen Verseifungsprodukte eine unzureichende
thermische Stabilität besitzen. Diese Tatsache wurde erfindungsgemäß erkannt. Basierend auf dieser Erkenntnis
ist es erfindungsgemäß gelungen, drastisch die Menge an Säuren zu reduzieren, die den Verseifungsprodukten
durch Waschen derselben mit Wasser, das praktisch frei von diesen Mctallionen ist, wie Wasser,
das mit lonenaustauschcrharzcn behandelt worden ist (entionisiertes Wasser), zuzusetzen. Bei diesem Waschen
kann das Ausmaß der Entfernung von Mclallsalzcn
oder Mctallionen vorzugsweise unter Einsat/ eines Wassers erhöht werden.üas praktisch frei von Mctallionen
ist, beispielsweise durch Einsatz von entionisiertem Wasser, wobei eine kleine Menge an Säure zugesetzt
wird, vorzugsweise zur Erzielung eines pH von 5 oder
weniger. Ferner können das Waschen und die Zugabe einer Säure gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise
gleichzeitig in der Weise ausgeführt werden, daß die Acidität des Waschwassers derart ausgewählt wird, daß
der pH des Extrakts in einen Bereich vor, 3,5 bis 6,5 fällt, und in dem die dem entionisierten Wasser zuzusetzende
Säure gemäß vorliegender Erfindung ausgewählt wird. Die Entfernung der Metallsalze durch Waschen der
Harze mit Wasser, das praktisch frei von Mctallionen vor der Zugabe der Säure zu den Harzen ist, ist besonders
wirksam zur Herabsetzung der Mengen an zuzusetzenden Säuren, insbesondere wenn die Säuren relativ
flüchtig sind.
Die Säuren, die zur Durchführung der Erfindung in
der Praxis verwendbar sind, sind unter anderem Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Valerinsäure,
Glutarsäure, Benzoesäure, isophthalsäure. Terephthalsäure, Sebacinsäure, Phenylessigsäure und
■> Weinsäure.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden verseiften Ethylcn/Vinylacctal-CopoIymcrcn
sollten einen Klhylcngehall von 20 bis 80 Mol-% und einen Verseifungsgrad
von wenigstens 85% besitzen. Liegt der Ethylengehalt oberhalb 80 Mol-%, dann ist die Wirkung der Erfindung
nicht sehr ausgeprägt Liegt andererseits der Ethylengehalt unterhalb 20 Mol-%, dann steigt der Schmelzpunkt
der Harze an und nähert sich dem Zersetzungspunkt, wobei eine Schmelzverformung oder eine Schmelzfilmherstellung
schwierig durchzuführen sind. Liegt das Ausmaß der Verseifung unterhalb 85% dann verfärben
sich die Harze in geschmolzenem Zustand, auch wenn sie erfindungsgemäß behandelt worden sind, in einem
erheblichen Ausmaß, wobei darüber hinaus die Erscheinung auftritt daß die Harze beim Erhitzen in einer oxidierenden
Atmosphäre unschmelzbar werden.
Der Begriff »Ethylen/Vinylacetat-i_;.ipolymere« umfaßt
nicht nur Copolymere von Ethylen ui«d Vinylacetat allein, sondern auch Copolymere der folgenden allgemeinen
Formel
-CH2-fCH
-J-(CHjCRRV-
Jr
COCH
worin X/Y = 0,25-4.0, Z/Y = 0-0,1, R ist H oder Methyl
und R' Methyl oder COOR bedeutet Diejenigen Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die eine dritte Komponente
gemäß obiger Formel enthalten, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der Ethylengehalt,
der als Mol-% zum Ausdruck gebracht wird, ist der nach der Formel \00X/(X + Y)berechnete Wert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Die Verseifung wird in der Weise durchgeführt, daß Methanoidampf in einer Mischung aus 45 Gew.-Teilen
eines Elhylenvinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 32,5 Mol-% und 1 Gew.-Teii Natriumhydroxid
bei 1100C mit 33 kg/cm2, absolut, während
30 min cingcblasen wird, wobei Methylacetat abdestilliert, das sich während der Reaktion mit Methanol gcbil-
oo del hat. Das Natriumhydroxid, das in der Vcrscifungsmischung
zurückgeblieben ist, wird mit Essigsäure neutralisiert, worauf eine Dampfphasenmischung aus Wasser
und Methanol in die verseifte Polymerlösung eingebiasen
wird, während ein an Methanol reicher Dampf austritt. Auf diese Weise erhält man eine pastenähnliche
Flüssigkeit, die 35 Gew.-% eines verseiften Copolymeren
mit einem Verseifungsgrad von 99,2% ir» einer Mischung aus Methanol und Wasser (Methanol/Wasser-Gewichtsverhältnis
= 7/3) enthält Diese Flüssigkeit
wird durch eine Püse mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm in eine Wasser/Methanol-Mischung, die
10Gcw.-% Methanol enthält, extrudiert. Das erhaltene strangähnliche Coagulationsprodukt wird zu Pellets mit
einer Länge von 23 bis 33 mm zerschnitten. Die Pellets
b5 werden einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion
und Waschung unter Verwendung von 18 Gew.-Teilen Industriewasser pro Gewichtsteil (reine Harzbasis) der
Pellets zur Entfernung der Verunreinigungen der Pel-
lets, wie Methanol und Natriumacetat, unterzogen.
Nach dem Waschen werden die Pellets in eine wäßrige Lösung von Essigsäure (Essigsäurekonzentration — 2 g/l) im Gegenstrom eingetaucht und dann mit
Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen einen pH von 53 aufweisen.
Ein Teil der auf diese Weise behandelten Pellets wird bei 1200C 24 h lang getrocknet. Der Gehalt an flüchtigen Materialien der getrockneten Pellets beträgt 0.21%.
der Gesamtgchalt der vier Metalle, und /war Calcium.
Magnesium. Kalium iuul Niilriiim, O.OOOJV/n, wiihrciul
der pi I des Extrakts, der durch Kxtraklion von 20 g des
Harzes mit 100 ml reinem Wasser in einem Soxhlet-Iixtraktor während 3 h erhalten wird, 4,9 beträgt. Ein Versuch, das Harz durch Erhitzen auf 2100C während
10 min zu schmelzen, schlägt fehl. Die Pellets sind intensiv in einer gelblich-braunen Farbe verfärbt, wobei sie
ihre ursprüngliche Form ohne Schmelzen beibehalten.
Ein anderer Teil der vorstehend erwähnten Pcücis
wird nach einem Waschen mit Industriewasscr einer Behandlung mit einer wäßrigen Essigsäurclösung mit
einer Essigsäurekonzentration von 2 g/l nach der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen, worauf sich
ein Waschen mit reinem Wasser anschließt. Nach einem Ablaufenlassen der Waschlösung wird das Harz mit einer wäßrigen Lösung von Mangan(ll)-aceta( mit einer
Mangankonzentration von 0,0003 Gew.-% behandelt. Die Pellets werden dann bei 1200C 24 h lang getrocknet.
Nach dem Trocknen beträgt der Gehalt an flüchtigen Materialien der erhaltenen Harzmasse 0,23% und der
Gesamtgehalt der vier Metalle Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium 0.0003 Gcw.-%, während der Mangangchalt zu 0.0004 Gew.-% ermittelt wird. Der Kxtrakt, der durch Extraktion von 20 g der Harzma.vsc mit
100 ml reinem Wasser in einer Soxhlet-Exlraktionsvorrichtung erhalten wird, besitzt einen pH von 5.1. Bei
einem Erhitzen auf 210° C während 10 min schmilzt die
Harzmasse leicht und vollständig, wobei die Oberfläche der Schmelze glatt ist und keinerlei Anzeichen einer
Verfärbung nach gelb oder gelblich-braun festzustellen ist. Die Harzmasse ist ein zufriedenstellendes Material
zum Verformen. Nach 10 Durchgängen durch eine Formgebungsdüse erfolgt keine Verfärbung nach gelb
oder gelblich-braun, wobei die Anzahl von Fischaugen auf einem Film der aus dem Harz gebildet worden ist,
nur 2 pro m2 beträgt
Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, wGjei Pellets aus einem verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 34,2 Mol-% und einem Vcrscifungsgrad von
98.9 Mol-% hergestellt und dann mil Wasser zur Knifcrnung von Verunreinigungen, wie Methanol cjdcr Natriumacetat gewaschen werden. Die gewaschenen Pellets
werden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 0,08Gew.-% Adipinsäure und 0,0015 Gew.-% Mangan
in Form von Manganacetat enthält behandelt Nach dem Ablaufenlassen werden die Pellets bei 120° C während 24 h getrocknet Die erhaltene getrocknete Harzmasse weist einen GesamtgehaJt an Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium von 0,0125 Gew.-% auf, wobei
der MangangehaJt 0,0021 Gew.-% beträgt Der Extrakt der durch Extraktion von 20 g der Harzmasse mit
100 ml reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor erhalten wird, besitzt einen pH von 4,2. Bei einem Erhitzen
auf 2100C während 6 min schmilzt die Harzmasse leicht
wobei die Schmelze eine glatte Oberfläche aufweist und
nicht gelblich oder gelblich-braun verfärbt ist. Die getrocknete Harzmasse wird weiter auf 120°C während
24 h in Luft erhitzt und dann auf 21O0C 10 min lang
■> erhitzt, wobei sie leicht schmilzt und eine glatte
Schmclzobcrfliiche ohne Verfärbung zeigt. Die Harzmasse eignet sich als zufriedenstellendes Verformungsmatcrial. Sogar nach sieben wiederholten Verformungen wird keine Veränderung der Qualität festgestellt,
in wobei bei einer Filmformung nur zwei Fischaugen pro
m'crmiiiL'li werden.
π Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird
durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Pellets, die nach dem Waschen zur Entfernung von Methanol. Natriuinacctat und anderen Verunreinigungen erhalten
vizracr,. mi; einer wäürigcn Lösung behandelt werden.
die Adipinsäure allein enthält (d. h. ohne Zugabe von Manganacetat). Nach dem Trocknen beträgt der Gesamtgehalt an Calcium, Magnesium, Natrium und Kalium 0.0122 Gew.-%, während der Extrakt aus der Harzmasse einen pH von 4,22 aufweist. Beim Erhitzen auf
2!00C während 10 min schmilzt das getrocknete Harz
nur unvollständig. Die Schmelzoberfläche ist nicht glatt, sondern uneben, so daß das Verhalten in geschmolzenem Zusta-rd äußerst unzufriedenstellend ist. Darüber
hinaus verfärbt sich die erhitzte Harzmasse zu einer
gelben bis gelblich-braunen Farbe. Getrennt wird die
getrocknete Har/massc in Luft auf 120°C während 24 h
erhitzt Diese Wärmebehandlung verursacht kein Schmelzen, vielmehr behalten die Pellets ihre ursprüngliche Form bei und werden intensiv zu einer gelben bis
r> gelblich-braunen Farbe verfärbt.
eingehalten, mit der Ausnahme, daß Bernsteinsäure anstelle von Adipinsäure eingesetzt wird, und daß die
Bernsteinsäurekonzentration 0,07 Gew.-% beträgt und das Manganacetat in einer Mangankonzentration von
0,001 Gcw.-% eingesetzt wird. Nach dem Trocknen
weist die Harzmasse einen Mangangehalt von 0.
0,0014 Gew.-% auf und der Extrakt, der daraus unter Einsatz von reinem Wasser erhalten wird, besitzt einen
pH von 4.6. Bei einem Erhitzen auf 2100C während 6 min schmilzt die Harzmasse leicht und die Schmelze
weist eine glatte Oberfläche auf. Es wird keine Verfärbung festgestellt Wird die Schmelze 12 h lang in geschmolzenem Zustand gehalten, dann wird ebenfalls
keine Verfärbung festgestellt
v, während 24 h erhitzt Bei einem Erhitzen auf 210''C
während 10 min schmilzt die wärmebchandelte Harzmasse leicht und die Schmelze besitzt eine glatte Oberfläche, wobei keine Verfärbung festgestellt wird.
«λ Vergleichsbeispiel 2
Es wird die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß kein Manganacetat
zugesetzt wird. Die Extraktion der erhaltenen Harzmas- «.5 se mit reinem Wasser ergibt einen Exü-akt mit einem pH
von 4,62. Beim Erhitzen auf 2100C während 6 min
schmilzt die Harzmasse nur unvollständig und die Schmelze weist eine unebene Oberfläche auf. was auf
ein unzufriedenstellendes Schmelzverfahren hindeutet, wobei darüber hinaus eine Verfärbung zu einer gelblichen bis gelblich-braunen Farbe erfolgt. Die Erhitzungszeit wird 20 min ausgedehnt, wobei keine Veränderung des Schmelzzustandes festgestellt wird, sondern
vielmehr eine zunehmende Verfärbung beobachtet wird. Das Erhitzen.der Harzmasse auf 210°C während
10 min und eine anschließende Wärmebehandlung in LuJ*- bei 1200C während 24 h führt nicht zu einem
Schmelzen der Masse, vielmehr verbleiben die Pellets in ihrer Form, während die Verfärbung merklich ist.
10
15
Die in Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 beschriebenen Methoden werden jeweils eingehalten, mit der Ausnahme, daß Mangansulfat anstelle von Manganacetat
verwendet wird. In den jeweiligen Fällen sind die erhaltenen Ergebnisse ähnlich den Ergebnissen, die in den
entsprechenden vorangegangenen Beispielen erhalten worden sind.
Die Methoden des Beispiels 1, Beispiels 2, des Vergleichsbeispiels 1, Beispiels 3 und Vergleichsbcispicls 2
werden jeweils eingehalten, mit der Ausnahme, daß ein Copolymeres aus 35 Mol-% Ethylen/Vinylaceiat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 32,5 Mol-% verwendet wird.
Der Verseifungsgrad des verseiften Copolymcrcn betagt 99%. Die Ergebnisse, die in den jeweiligen Fällen
cr/icll werden, ähneln denen, die in den einsprechenden
vorangegangenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ermittelt worden sind.
jo
35
Pellets aus einem verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 323 Mol-%
werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Methanol und Natriumacetat als Nebenprodukt gewaschen. Der Gesamtgehalt an Calcium, Magnesium. Kalium und Natrium in
dem getrockneten Harz beträgt 0,0018%.
A. Das Harz wird in eine wäßrige Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat (Kaliumdihydrogenphosphatgehalt = 0,04%) eingetaucht, dann ablaufen gclas-
sen und bei 120° C 24 h lang getrocknet.
B. Getrennt wird das Harz in ähnlicher Weise wie im Falle A. behandelt, mit der Ausnahme daß Manganacctai der wäßrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphai in einer Mangankonzcniration v>
von 0,001 Gew.-% zugesetzt wird.
Der Extrakt, der durch Extraktion von 20 g der Pellets mit 100 ml reinem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor während 3 h erhalten wird, besitzt einen pH von 537.
Der Mangangehalt in den Pellets, die der Behandlung B. unterzogen worden sind, beträgt 0.0014 Gew.-%.
Werden die getrockneten Pellets auf 2100C 6 min
lang erhitzt, dann schmelzen die nach der Behandlung A. erhaltenen Pellets ungleichmäßig und unvollständig.
wobei die Schmelzoberfläche uneben und rauh ist. während die Pellets, die nach der Behandlung B. erhallen
worden sind, gleichmäßig und vollständig bei glatter
Schmcl/obcrfläche schmelzen. Werden die getrockneten Pellets auf 1200C 24 h erhitzt und dann auf 210° C
10 min lang erhitzt, dann ergeben die nach der Behandlung A. erhaltenen Pellets eine Schmelze mit einer gesteigerten Unebenheit, während die Pellets, die durch
die Behandlung B. erhalten worden sind, eine Schmelze liefern, die eine glatte Oberfläche wie zuvor ohne jede
Veränderung zeigt. Die zuerst genannte Schmelze ist zu einer gelben bis gelblich-braunen Farbe verfärbt, währcncl die lct/.icre keine Anzeichen einer Verfärbung
zeigt.
Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Manganacetal und Kupfer (ll)-acetat anstelle von Manganacetat verwendet wird. Die Eintauchlösung weist eine
Mangankonzentration von 0.001 Gew.-% und eine Kiipferkonzentration von 0.0005 Gew.-% auf. Die Mangan- und Ki'pfergehalte in dem getrockneten Harz betragen 0.0014 Gew.-% bzw. 0.0008 Gew.-%. Der Extrakt, der aus dem Harz erhalten wird, besitzt einen pH
von 4,15. Die anderen Ergebnisse ähneln denen, wie sie
in Beispiel 2 beschrieben worden sind.
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß Manganacetat in
einer Mangankonzentration von 0,0054 Gew.-% verwendet wird. Der Mangangchalt in dem getrockneten
I lar/ bciriig! 0,0078 Gcw.-% und der Extrakt, der durch
Extraktion von 20 g des Harzes mit 100 ml reinem Wasscr in einer Soxhlct-Extraktionsvorrichtung erhalten
worden ist, besitzt einen pH von 43- Bei einem Erhitzen auf 110° C während 6 min schmilzt das Harz und die
Schmelze besitzt eine glatte Oberfläche. Jedoch ist die Harzschmelzoberfläche leicht in einer hellbraunen
Farbe verfärbt, wobei eine Anzahl brauner Flecken auftritt. Wird das getrocknete Harz in Luft bei 1200C 24 h
wärmebehandelt und dann auf 21O0C 10 min lang erhitzt, dann schmilzt es normal wie zuvor, jedoch wird
das ganze Harz zu einer hellbraunen Farbe verfärbt, wobei eine erhöhte Anzahl an braunen Flecken auftritt.
Daher ist das Harz als Verformungsmaterial ungeeignet. Bei der Filmformung tritt eine erhebliche Anzahl
von kleinen Fischaugen auf.
Claims (2)
1. Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymcrmassc
mit einem verbesserten Verhalten in geschmolzenem Zustand, gekennzeichnet durch ein
verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem
Ethylengehalt von 20 bis 80 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 85% und 0,00005
bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, Mangan, wobei die Masse bei einer Extraktion mit
100 ml reinem Wasser pro 20 g der Masse einen Extrakt mit einem pH-Wert von 33 bis 6,5 bei 25°C
ergibt
2. Verfahren zur Herstellung einer verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres in eine wäßrige
Lösung eingetaucht wird, die ein Mangansalz sowie eine Säure enthält wobei das Eintauchen in der Weise
durchgeführt wird, daß das behandelte Copolymere einen Mangan-Gehalt von 0,00005 bis
0,005 Gcw.-% aufweist, wobei eine Extraktion des
behandelten Copolymcrcn mit reinem Wasser einen sauren Extrakt liefert
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6828180A JPS56163135A (en) | 1980-05-21 | 1980-05-21 | Saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer having good melt property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3120308A1 DE3120308A1 (de) | 1982-02-18 |
| DE3120308C2 true DE3120308C2 (de) | 1984-08-16 |
Family
ID=13369217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3120308A Expired DE3120308C2 (de) | 1980-05-21 | 1981-05-21 | Verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymermasse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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