DE957756C - Verfahren zur Verbesserung der Weichmachereigenschaften von ep oxydierten Estern ungesättigter Pflanzenöl-Fettsäuren - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Weichmachereigenschaften von ep oxydierten Estern ungesättigter Pflanzenöl-FettsäurenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957
R 14587 IVb j 12
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Eigenschaften von Epoxyestern pflanzlicher Öle, die als
Weichmacher für plastische Massen, z. B. Vinylharze, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk Verwendung
finden.
Man erreicht dieses Ziel, wenn man ein epoxydiertes pflanzliches Öl so weit hydriert, bis seine Jodzahl
mindestens 3, vorzugsweise 1 beträgt.
Es werden laufend große Mengen plastischer Gegenstände aus weichgemachten Massen hergestellt, die
Polyvinylchlorid,. Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylbutyral, Nitrocellulose und chlorierten Kautschuk enthalten. Häufig werden, wie z. B. in
den USA.-Patentschriften 2 556145 und 2 559 177 beschrieben,
Epoxyester als Weichmacher bei der Herstellung solcher plastischen Massen verwendet. Die
Epoxyester werden durch Behandlung pflanzlicher Öle mit Persäuren, z. B. Perameisen- und Peressigsäure,
hergestellt, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 45° 484, 2 485 160 und 2 569 502 beschrieben ist.
Obwohl die mit solchen Estern weichgemachten Massen im allgemeinen gute Eigenschaften aufweisen,
besitzen sie zum mindesten einen Nachteil, der ihre ; Verwendung beschränkt: Sie werden nämlich oft
klebrig und demzufolge schmutzig, wenn man sie dem Licht und der Wärme aussetzt. So kann es vorkommen,
daß solche plastischen Massen, wenn man sie nur
wenige Wochen in der Nähe eines Fensters auslegt, klebrig werden und zu gleicher Zeit den Staub festhalten,
der auf sie niederfällt. Sehr oft werden sie auch härter. Es wird angenommen, daß diese unerwünschten
Eigenschaften daher rühren, daß ein Teil des Weichmachers allmählich ausschwitzt bzw. an die
Oberfläche der Masse wandert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können verbesserte Epoxyester hergestellt werden, die, wenn
ίο überhaupt, nur in äußerst geringem Maße die geschilderten
Eigenschaften zeigen und demzufolge die Herstellung beständigerer plastischer Massen ermöglichen,
die in Vorhängen, Bezügen, Polstermöbelstoffen, Handtaschen u. dgl. Verwendung finden sollen.
Es wurde nun gefunden, daß Epoxyester, die einen verhältnismäßig hohen Oxiran- (-Epoxy-) Sauerstoffgehalt
und gleichzeitig eine sehr niedrige Jodzahl aufweisen, den bisher als Weichmacher verwendeten, in
der obigen Weise hergestellten Epoxyestern, die alle in weit höherem Maße noch ungesättigt sind, weit überlegen
sind. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten ist der hohe Gehalt an Oxiransauerstoff und
die fast völlige Gesättigtheit für ihre erhöhte Verträglichkeit und Beständigkeit verantwortlich zu machen.
Die verbesserten Produkte werden durch Hydrierung eines epoxydierten Pflanzenöls hergestellt, das einen
Oxiransauerstoffgehalt von wenigstens 4,5 °/0 und vorzugsweise
über 5,5% besitzt, wobei die Doppelbindungen in dem Öl so weit abgesättigt werden, daß
die Jodzahl des Öls bis zu einem Höchstwert von 3 und vorzugsweise noch weiter bis auf etwa 1 sinkt.
Während der Hydrierung neigen die bereits vorhandenen Epoxygruppen dazu, in Hydroxylgruppen überzugehen.
Eine derartige Nebenreaktion ist zwar bis zu einem gewissen Grade zulässig; man muß sie aber
auf ein Mindestmaß beschränken, weil — obwohl die Beständigkeit der plastischen Massen beim Altern
von der Verringerung der Ungesättigtheit des Weichmachers abhängt — die ursprüngliche Verträglichkeit
des Epoxyesters seinem Oxiransauerstoffgehalt direkt proportional ist.
Die Epoxyester, die nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden, werden nach einem der obenerwähnten
bekannten Verfahren hergestellt. Wesentlieh ist, daß die Ester vor der Hydrierung wenigstens
4>5 °/o Oxiransauerstoff enthalten; vorzugsweise soll
dieser Gehalt sogar mindestens 5,5% betragen. Während der Hydrierung sinkt der Oxiransauerstoffgehalt
gewöhnlich um etwa 0,3 bis 0,4 °/0, d. h. also, ein 5,7% Oxiransauerstoff vor der Hydrierung enthaltendes
Öl enthält nach der Hydrierung etwa 5,4% Oxiransauerstoff. Wenn man also ein Öl mit
einem Mindestoxiransauerstoffgehalt von 5 % herstellen will, muß man am besten von einem öl mit
einem Oxiransauerstoffgehalt von etwa 5,3 bis 5,5% ausgehen.
Die Wirksamkeit der Hydrierung hängt von mehreren miteinander zusammenhängenden Faktoren ab,
die aber innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden können.
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Raney-Nickel, feinverteiltem Platin und feinverteiltem Palladium
als Katalysator erhalten. Die beiden zuletzt genannten Katalysatoren wirken bei niedriger Temperatur
und in geringerer Konzentration besser als Raney-Nickel. In Gegenwart von nur 1 °/0 Edelmetall,
auf den Ester bezogen, erfolgt die Hydrierung bei Raumtemperatur sehr schnell. Bei Anwendung dieser
Katalysatoren kann man die- Temperatur sogar bis auf etwa o° heruntersetzen. Beim Raney-Nickel werden
höhere, nämlich zwischen 50 und 100° liegende Temperaturen angewandt; unterhalb von 700 sinkt die
Hydrierungsgeschwindigkeit aber schon merklich ab.
Je höhere Temperaturen angewandt werden, um so stärker neigen die Epoxygruppen dazu, abgebaut
bzw. zu Hydroxylgruppen reduziert zu werden. Demzufolge sind die niedrigsten Temperaturen, bei denen
die Doppelbindungen mit annehmbarer Geschwindigkeit abgesättigt werden, die empfehlenswertesten.
Obwohl man mit Raney-Nickel bei Temperaturen bis zu 1500 arbeiten kann, sind solche unter ioo° am gegeeignetsten.
Temperaturen über 150° werden am besten vermieden.
Wenn man, Palladium oder Platin als Katalysatoren verwendet, genügen, auf den Ester bezogen, bereits
0,1%. Beim Raney-Nickel werden größere Mengen benötigt. Man muß mindestens 1 % anwenden, kann
aber auch bis zu 20% einsetzen.
Bei dem Verfahren werden die üblichen Lösungsmittel, die natürlich auf die Hydrierungsgeschwindigkeit
auch einen gewissen Einfluß ausüben, verwendet. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan und
Isooktan, die sich von dem Endprodukt leicht abtrennen lassen. Ebenso können niedrige molekulare
Alkohole vorteilhaft verwendet werden, weil sie die Anwendung kleinerer Katalysatormengen zulassen.
Der Wasserstoffdruck beeinflußt die Hydrierungsgeschwindigkeit ebenfalls. Bei Verwendung von
Palladium oder Platin wurde ein Druck von 1 at und darunter angewandt; bei Raney-Nickel muß höherer
Druck, gewöhnlich 10 oder mehr at, benutzt werden. Die Druckhöhe wird in jedem Fall nur von der Durchführbarkeit
und der Sicherheit des Verfahrens begrenzt.
Als geeignete Vorrichtungen wurden Schüttelbomben, Autoklave, Gasverteilerapparaturen u. dgl.
mit Erfolg verwendet.
Die Epoxyester folgender, wenigstens 4,5 °/0 Oxiransauerstoff
enthaltender pflanzlicher Öle wurden bisher durch Hydrierung in praktisch gesättigte, wenigstens
4°/0 Oxiransauerstoff enthaltende Produkte über- no geführt: Sojabohnen-, Mais-, Baumwollsamen-, Saflor-,
Sonnenblumen-, Sesam-, Mohnsamen-, Walnuß- und Erdnußöl.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden mehrere Anteile eines epoxydierten Sojabohnenöls
hydriert, das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 unter Verwendung von Perameisensäure
hergestellt worden war, 5,81% Oxiransauerstoff enthielt und die Jodzahl 20 aufwies. Zu dem öl
wurden 10 % Raney-Nickel gegeben; der Wasserstoffdruck
lag zwischen 70 und 84 at. Nach beendeter Reaktion wurde die Bombe samt Inhalt langsam auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. In der folgenden bedingungen und die-physikalischen Eigenschaften
Tabelle sind die Reaktionsteilnehmer, die Verfahrensder Verfahrensprodukte zusammengestellt.
Reaktionsbedingungen
Versuch 1 Versuch 2
Versuch 3
Versuch 4
Epoxyester (Teile)
Heptan (Teile)
% Raney-Nickel (auf öl bezogen)
Wasserstofidruck (at)
Temperatur (0C)
Zeit (Stunden)
Endprodukt
°/0 Oxiransauerstoff
Jodzahl
400
200
200
10
81,9
81,9
78 bis 95°
43/4
43/4
5,55
ι
ι
79,8 80 bis iio°
400
200
200
IO
76,3
79 bis 850
5
5
5,03
ι
ι
400 200
IO
81,9
60 bis 780 4
5,5 1,6
Durch Verschmelzen und Verwalten bei 160° wurden
aus den folgenden Ausgangsstoffen thermoplastische Massen hergestellt: 60 Teile Polyvinylchlorid (»Geon
ιοί«), 40 Teile epoxydiertes Öl als Weichmacher,
ι Teil dreibasisches Bleisulfat als Stabilisierungsmittel und 0,5 Teile Stearinsäure als Formschmiermittel.
Es wurden nun die oben erhaltenen hydrierten Produkte mit dem ursprünglichen nicht hydrierten Ester
in ihrer Wirkung als Weichmacher verglichen. Alle hergestellten plastischen Massen wurden erstens in
einem sogenannten Fadeometer geprüft und zweitens in Fensternähe bei Raumtemperatur dem Licht ausgesetzt.
Im Fadeometer zeigte die Blindprbbe mit dem nicht hydrierten Ester, die nach 45 Stunden
außerordentlich klebrig wurde, daß der Weichmacher in 106 Stunden stark ausschwitzte, so daß die Masse
hart wurde und nach 289 Stunden platzte. Die mit den hydrierten Estern hergestellten Massen zeigten
dagegen selbst nach 312 Stunden nur ein sehr geringes Ausschwitzen und waren auch nach 757 Stunden noch
nicht gesprungen. Die Blindprobe am Fenster wurde nach 15 Tagen deutlich klebrig, nach 35 Tagen
schwitzte sie aus, nach 87 Tagen war sie starr und nach 270 Tagen außerordentlich hart und schmutzig.
Die mit den hydrierten Estern hergestellten Massen zeigten unter den gleichen Bedingungen selbst nach
270 Tagen kein Ausschwitzen des Weichmachers bzw. Hartwerden der Masse. Sie waren an der Oberfläche
sauber und konnten als praktisch unverändert bezeichnet werden.
In der Tabelle II sind die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzungen
der Produkte angegeben, die bei der Hydrierung eines nach der USA.-Patentschrift 2485 160 unter Verwendung
von Perameisensäure hergestellten epoxydierten Sojabohnenöles mit einem Oxiransauerstoffgehalt
von 5,8 °/0 und der Jodzahl 17 unter verschiedenen
Arbeitsbedingungen erhalten wurden. Der Wasserstoffdruck ist jeweils in at angegeben. Die Prozentangaben
beim Katalysator und Lösungsmittel beziehen sich auf das Gewicht des zu hydrierenden Esters.
Ver such Nr. |
Vorrichtung | Temperatur 0C |
Wasserstofi druck (at) |
Zeit Std. |
Raney- Nickel (0U) |
Lösungsmittel | Oxiran sauerstoff (Vo) |
Jodzahl |
5 6 7 8 9 IO II 12 13 14 15 l6 |
Schüttelapparat Schüttelbombe .. Gasverteiler Schüttelbombe .. |
70 bis 80 84 bis 87 50 75 75 70 bis 80 70 bis 80 70 bis 80 75 bis 80 75 bis 80 70 bis 80 70 bis 80 |
2,4 20,65 1,05 1,05 1,05 13,3 3,15 125,30 13,30 6,3 6,3 1,05 |
I3A I 4 2 2 2 4V2 21/. 23/4 2V2 4 |
17 17 !7 17 17 2 17 17 5 5 2 2 |
50% Isooktan desgl. desgl. desgl. desgl. 50% Äthanol 50% Isooktan desgl. desgl. desgl. 50°/0 Äthanol desgl. |
5,50 5,47 5,56 5,i8 5,37 5,7 5,o 5,3 5,5 5,7 5,6 5,5 |
2,4 i,3 3,o 2,6 2,0 2,2 1,0 . 0,1 1,0 2,3 2,1 2,8 |
Nach dem im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 485 484 beschriebenen Verfahren wurde ein epoxydiertes
Sojabohnenöl hergestellt. Hierbei wurden 292 Teile Peressigsäurelösung (die aus Eisessig und
300/oigem H2O2 hergestellt worden war) mit 18,3 Teilen
Natriumacetattrihydrat behandelt. Nach Zusatz von 50 Teilen Sojabohnenöl wurde das Reaktionsgemisch
31Z2 Stunden bei 350 heftig gerührt. Das isolierte öl
hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,4%, eine Jodzahl von 16 und eine Viskosität von 2,4 Poises.
Das in seinem eigenen Gewicht Isooktan gelöste Öl wurde dann in einer Schüttelbombe bei 75 bis 80°
2 Stunden mit Wasserstoff unter einem Druck von 13,3 at in Gegenwart von 17 °/0 Raney-Nickel hydriert.
Das vom Lösungsmittel befreite Reaktionsprodukt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 5,2 %, eine
Jodzahl von 1,1 und eine Viskosität von 2,6 Poises.
Saflorsamenöl wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 569 502 mit Peressigsäure bei 20° epoxydiert. Das Produkt hatte eine Jodzahl von 16,
eine Viskosität von 2,25 Poises und enthielt 6°/0 Oxiransauerstoff.
Das Öl wurde dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Das Reaktionsprodukt
hatte die Jodzahl i, eine Viskosität von 3,2 Poises und enthielt 5,74 °/0 Oxiransauerstoff.
Eine Probe Leinsamenöl wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 unter Verwendung
von ι Mol H2O2 je Doppelbindung je Mol Öl epoxydiert.
Das Produkt, das einen Oxiransauerstoffgehalt von 7,4 %, die Jodzahl 28 und eine Viskosität von 4 Poises
aufwies, wurde dann unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hydriert. Das Endprodukt hatte
einen Oxiransauerstoffgehalt von 7,1%, die Jodzahl 2 und eine Viskosität von 4 Poises.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 485 160 wurde Sojabohnenöl unter Verwendung von
Ameisensäure und H2O2 epoxydiert. Letzteres wurde
in einem Verhältnis von nur 0,7 Mol je Doppelbindung je Mol Öl angewandt und ergab ein Produkt, das nur
4,6% Oxiransauerstoff und die Jodzahl 40 aufwies. Dieses epoxydierte Öl wurde dann nach dem Verfahren
des Beispiels 3 hydriert und führte zu einem Produkt mit 4,31 % Oxiransauerstoff und der Jodzahl 2,7. Der
Vorzug des hydrierten Öls gegenüber dem ursprünglichen Öl hinsichtlich der Verträglichkeit und Beständigkeit
in Polyvinylchloridmassen war auffallend.
Eine Lösung von 30 g wasserfreiem Natriumacetat und 498 g 40°/Oiger Peressigsäure wurde in bekannter
Weise langsam unter starkem Rühren zu 550 g Baumwollsamenöl gegeben. Ein Drittel der Peressigsäurelösung
wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 20°, der Rest innerhalb der
nächsten 30 Minuten bei 20 bis 250 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 250 gerührt
und dann in 500 ecm gesättigte NaCl-Lösung gegossen.
Die ölschicht wurde nach der Abtrennung wiederholt mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis sie säurefrei
war. Sie wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Produkt hatte einen
Oxiransauerstoffgehalt von 5,1 °/0 und die Jodzahl 12.
Wenn dieses öl nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hydriert wurde, hatte das Endprodukt die
Jodzahl 1,3 und enthielt 4,76% Oxiransauerstoff.
Zur Herstellung eines epoxydierten Leinsamenöls wurde eine Modifikation des im Beispiel 7 beschriebenen
Verfahrens benutzt. Insgesamt 294,8 g einer 40°/0igen Peressigsäurelösung in Essigsäure mit einem
Gehalt von 10 g wasserfreiem Natriumacetat wurden innerhalb von 45 Minuten zu 270 g Leinsamenöl gegeben,
das 20 bis 23° warm war. In diesem Fall entsprach das Verhältnis von Peressigsäure zu Leinsamenöl
etwa 0,78 Mol je Doppelbindung je Mol öl. Das Gemisch wurde bei 200 1 Stunde gerührt; dann
wurde das Öl mit 277 g Eiswasser geschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Öl mit
200 g Toluol versetzt und diese Lösung dreimal mit je 200 ecm gesättigter wäßriger Natriumsulfatlösung
gewaschen. Das Öl wurde dann abgetrennt und bei ioo°/25 mm vom Toluol und Wasser befreit. Das
filtrierte Produkt, hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von 6,3 °/0 und die Jodzahl 51.
Bei der Hydrierung dieses Öls nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Endprodukt mit der Jodzahl
2 und einem Oxiransauerstoffgehalt von 6,06 °/0 erhalten.
Es wurde eine zweite Probe epoxydierten Leinsamenöls nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels
7 hergestellt, dabei aber gegenüber der zur Überführung aller Doppelbindungen in Epoxygruppe
theoretisch erforderlichen Menge ein 4i°/0iger Überschuß
an Peressigsäure angewandt. Es wurden 536 g 40%ige Peressigsäure, die 18 g Natriumacetat enthielt,
innerhalb von 45-Minuten zu 270 g Leinsamenöl gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 26 bis 27°
gerührt wurde. Nach dem Waschen und Filtrieren enthielt das Öl 8,1 °/0 Oxiransauerstoff und besaß die
Jodzahl 6. Bei der Hydrierung nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein Öl mit der Jodzahl 2 und
einem Oxiransauerstoffgehalt von 7,6 °/0 erhalten.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, wie verhältnismäßig ungesättigte Epoxy ester, die nach einem der
zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt wurden, in praktisch gesättigte Produkte übergeführt werden
können. Es ist ferner aus einer Reihe von Beispielen zu ersehen, daß das hydrierte Produkt in bezug auf
seine Verträglichkeit und Beständigkeit dem unbehandelten Produkt, aus dem es hergestellt wurde,
weit überlegen ist, d. h. daß die hydrierten Produkte mit Polyvinylchlorid nicht nur ebenso verträglich
waren wie die weniger gesättigten, sondern daß sie darüber hinaus gleichmäßig und homogen mit dem
Polyvinylchlorid verbunden blieben, nicht an die
Oberfläche wanderten und aus diesem Grunde den Schmutz nicht in der gleichen Weise aufnahmen, wie
die nicht hydrierten Öle.
In dem folgenden Beispiel wird die Verwendung von Palladium und Platin als Katalysatoren bei der
Hydrierung epoxydierter Öle bei niedrigen Temperaturen und Drücken erläutert. Die auf diese Weise
hergestellten Produkte sind ebenso verträglich und beständig, wie die bei höheren Temperaturen und
Drücken mit Hilfe von Raney-Nickel hergestellten.
Eine Lösung von 500 Teilen des im Beispiel 2 benutzten epoxydierten Sojabohnenöls in 250 Teilen
Isooktan wurde in einem Schüttelapparat mit 50 Teilen eines aus Platin auf Kohle bestehenden Katalysators
(mit 5 °/0 metallischem Platin) versetzt. Unter einem Druck von 1,05 at wurde Wasserstoff zugegeben.
Obwohl nach 15 Minuten die Absorption von Wasserstoff beendet zu sein schien, wurde die Reaktion noch
15 Minuten weitergeführt. Das vom Katalysator und Lösungsmittel befreite Produkt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt
von 5,27 °/0 und die Jodzahl 0,6.
In der gleichen Weise wurde ein Katalysator aus Palladium auf Kohle in dem beschriebenen Verfahren
angewandt. Die Ergebnisse waren die gleichen. Das Endprodukt hatte einen Oxiransauerstoffgehalt von.
5,4 und die Jodzahl 0,6.
Das Hydrierungsverfahren kann je nach Wunsch ansatzweise oder ununterbrochen durchgeführt werden.
Claims (3)
- Patentansprüche:ι- Verfahren zur Verbesserung der Weichmachereigenschaften von epoxydierten Estern ungesättigter Pflanzenöl-Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxydierte Pflanzenöle, deren Oxiransauerstoffgehalt mindestens 4,5 °/0 und vorzugsweise wenigstens 5,5 % beträgt, so lange mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators behandelt, bis ihre Jodzahl mindestens auf den Wert 3, vorzugsweise bis auf etwa 1 gesunken ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° und unter Druck arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt epoxydiertes Sojabohnenöl, Maisöl, Safiorsamenöl oder Baumwollsamenöl verwendet.609 578/490 7.56 (609 782 1.57)
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---|---|---|---|---|
DE1295820B (de) * | 1959-04-22 | 1969-05-22 | Swift & Co | Weichmacher fuer Vinylhalogenidpolymerisate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT518189A (de) | |
BE530324A (de) | |
GB757451A (en) | 1956-09-19 |
CH326567A (fr) | 1957-12-31 |
US2822368A (en) | 1958-02-04 |
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