DE1060601B

DE1060601B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1060601B
Application number: DEI13177A
Authority: DE
Inventors: John Wolley Batty; Frank Bebbington; Arthur Lambert; Gerald Scott; Leslie Seed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-05-02
Filing date: 1957-05-02
Publication date: 1959-07-02
Also published as: US2971952A; BE557164A; FR73995E; NL107441C; NL216844A; US3042663A; FR1174747A; DE1075835B; NL230308A; BE557163A; BE570063A; NL95737C; GB814668A

Description

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PATENTAMTES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung gewisser organischer Hyponitrite als Katalysatoren.

Es ist bereits in der britischen Patentschrift 618168 vorgeschlagen worden, Bis-alkyl-, -allyl- oder -banzylhyponitrite bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu verwenden. Es ist nunmehr gefunden worden, daß bessere Ergebnisse bei der Verwendung von gewissen organischen Hypo- ίο nitriten als Katalysatoren erzielt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator wenigstens ein organisches Hyponitrit verwendet wird, bei dem der organische Rest wenigstens ein Äthersauerstoffatom, vorzugsweise an einem a-Kohlenstoffatom, enthält.

Die organischen Hyponitrite, die als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, haben die Formel

R—O —N = KT-O—R',

worin R und R' organische Reste bedeuten, die wenigstens ein Äthersauerstoffatom, vorzugsweise an ein a-Kohlenstoffatom gebunden, enthalten und die eine gerade oder verzweigte Kette sein und cyclische oder ungesättigte Gruppen enthalten können. Weiterhin können R und R' und, falls gewünscht, auch der Untersalpetrigsäurerest Teil eines Ringsystems sein. Dieses Hyponitrite können nach einem Herstellungsverfahren, für das hier kein Schutz beansprucht wird, in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden durch die Einwirkung von Silberhyponitrit oder einem anderen Metallhyponitrit auf ein Halogenid R—Hal (wobei monomere Verbindungen erhalten werden) oder Hai—R—Hal (wobei polymere Verbindungen erhalten werden können), wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in Lösung in irgendeinem Lösungsmittel, welches sich mit dem Polymerisations-Vorgang verträgt, z. B. Äther, wie etwa der Diäthyläther des Äthylenglykols, m-Dioxan, Paraffine, wie Benzin oder flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre einfachen Halogen- oder Sauer stoff derivate, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol oder Anisol. Andere verwendbare Lösungsmittel bestehen aus flüchtigen Verbindungen und verflüssigten Gasen, einschließlich Äthylen und auch anderen polymerisierbaren Monomeren, die mittels des Hyponitrits polymerisiert werden sollen. So kann also, falls gewünscht, das Hyponitrit in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden, und dann kann man das Ganze sich auf die Reaktionstemperatur erwärmen lassen. Auf diese Weise können niedrigere Reaktions-Verfahren zur Polymerisation
von olefinisch, ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Mai 1956 und 24. April 1957

John Wolley Batty, Arthur Lambert, Gerald Scott,

Manchester, Lancashire,

Frank Bebbington und Leslie Seed,

Northwich, Cheshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

temperaturen verwendet werden, als wenn das Hyponitrit isoliert wird. Die Umsetzung wird durch äußerliche Kühlung des Reaktionsgemisches gesteuert, gewöhnlich , bis zu einer Temperatur von —20 bis + 10° C, vorzugsweise unterhalb von —10° C. Wenn die Umsetzung beendet ist, kann das Silberhalogenid durch Filtrieren entfernt werden. Die so erhaltene Lösung von Hyponitrit kann als solche in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, oder das Hyponitrit kann erst isoliert werden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur oder durch Ausfrieren bei —80° C; die reinen untersalpetrigsauren Ester sind gefährliche, detonierende Sprengstoffe, deren Isolierung gewöhnlich vermieden wird. Solche Hyponitrite können aus nichtstabilen Halogeniden hergestellt werden, die in situ erzeugt werden können.

Als Beispiele für Hyponitrite, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien Ester erwähnt, die auch Polymere sein können und die die folgende allgemeine Formel haben:

X—O—C H Y—O—N=N—O—C H Y—O—X,

worin X Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Aryl und Y Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, AIk-

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oxy, Alkoxyalkyl oder Teil eines Ringes mit X sein kann.

Es werden die Nitrite bevorzugt, welche die Gruppe Isoamyl, n- oder sec.-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentan-2-yl, 3,5,5-Trimethylhexan-l-yl, Dodecyl oder Cyclohexyl enthalten oder die an Stelle einer zweifunktionellen Gruppe stehen, die z. B. die gleiche oder verschiedene cc-Alkoxyalkylhyponitritgruppe, α - Chloräthergruppen usw. enthält; Beispiele für solche Hyponitrite sind diejenigen, die aus Bis-(halogenmethyl)-äthern usw. erhalten werden. In dieser bevorzugten Klasse befinden sich auch die Tetrahydropyranyl- und Tetrahydrofuranylhyponitrite.

Zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die vorteilhaft nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, gehören z. B. Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und andere Monomeren, die vorteilhaft bei niedriger Temperatur polymerisiert oder mischpolymerisiert werden.

Das Polymerisationsverfahren kann bei Verwendung des neuen Katalysators in jeder bekannten Weise durchgeführt werden. Es kann daher z. B. bei gewöhnlichem Druck oder bei erhöhten oder reduzierten Drücken oder Temperaturen ausgeführt werden, und da ja die Katalysatoren in Wasser ebenso gut löslich sind wie in organischen Medien, können sie in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen ebenso wirksam verwendet werden wie in organischen Lösungsmitteln. Die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren verwendeten Hyponitrite sind wirkungsvoller als die bis jetzt vorgeschlagenen. So ist z. B. bei Verwendung i'on Bis-methoxymethylhyponitrit bei der Polymerisation von Äthylen bei überatmosphärischen Drücken .ind erhöhten Temperaturen zur Erzeugung von PoIyithylen bei ähnlichen Polymerisationsgeschwindigieiten unter im übrigen ähnlichen Bedingungen die lotwendige Reaktionstemperatur um etwa 30° C niedriger als diejenige, die erforderlich ist, wenn Isobutyliyponitrit als Katalysator verwendet wird. Andererseits ermöglichen es diese Katalysatoren bei einer gejegebenen Reaktionstemperatur, eine viel höhere PoIynerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Eine ähnliche steigerung der Wirksamkeit wird bei der Polymeriiation von anderen nicht reaktionsfähigen Monomeren )eobachtet, wie etwa Vinylacetat. Die Katalysatoren iind besonders wertvoll, wenn gewünscht wird, PoIy-Lthylen von größerer Steifheit und höherer Dichte als lormal zu erhalten, weil ein geeigneter Weg, um derartige Polyäthylene herzustellen, der ist, den Polymeisationsprozeß bei niedrigeren Temperaturen als den lormalerweise angewendeten durchzuführen, und die iatalysatoren sind genügend aktiv, um die Erzielung iefriedigender Reaktionsgeschwindigkeiten bei derrtigen niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Die Catalysatoren können bei der Polymerisation von Ethylen auch in Gegenwart von zugesetzten Kettenibertragungsmitteln verwendet werden, z. B. Wassertoff, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform. Ein geigneter Anteil des Kettenübertragungsmittels Wassertoff beträgt 0,50 bis 2,5% des Äthylenvolumens, ■emessen bei gewöhnlichem Luftdruck. Ein geeigneter Anteil der Kettenübertragungsmittel Kohlenstoffetrachlorid und Chloroform beträgt 0,05 bis 1,0% es Äthylengewichtes. Bei Verwendung dieser Katavsatoren bei der Herstellung von Polyäthylen beragen die Reaktionsdrücke gewöhnlich über 500 at, orzugsweise zwischen 1000 und 2000 at. Ein geigneter Anteil an Katalysator beträgt zwischen 5 und 0 Teilen/pro Million Äthylen. Die Wahl der Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Polyäthylen hängt davon ab, ob eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. zwischen etwa 75 und 150° C, gewünscht wird oder eine mäßige Geschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen, z. B. zwischen etwa 25 und 100° C. Vorteilhaft ist der Bereich zwischen etwa 0 und 150° C, und es ist sehr zweckmäßig, zwischen 15 und 125° C zu arbeiten.

ίο Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen, erläutert, aber nicht beschränkt.

Beispiel 1

100 Teile Vinylacetat werden bei 0° C mit 1 Teil einer 9,8%igen Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit in Benzin gemischt. Blasenweise wird Stickstoff durch die Mischung bei 0° C durchgeleitet, um den Sauerstoff zu entfernen, und die Temperatur wird

so dann auf 40° C erhöht. Nach 5 Minuten ist die Mischung ganz viskos geworden, und nach 15 Minuten hat sie sich als hochviskose Masse abgesetzt. Die Umwandlung in festes Polymeres beträgt 90%.

B e i s ρ i e 1 2

100 Teile Vinylacetat und 1 Teil einer 10%igen Lösung von Bis-tetrahydropyranylhyponitrit in dem Diäthyläther des Diäthylenglykols werden bei 0° C miteinander vermischt und dann Stickstoff durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wird dann auf 40° C erhöht, wobei die Polymerisation wie im Beispiel 1 stattfindet.

Beispiel 3

100 Teile Vinylacetat werden bei 0° C in 100 Teilen Wasser suspendiert, zu welchem 1 Teil einer 15%igen Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit in dem Diäthyläther des Diäthylenglykols ebenfalls bei 0° C zugegeben worden ist. Der Sauerstoff wird aus dem Gemisch durch Durchleiten von Stickstoff durch die Suspension bei 0° C entfernt. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur auf 30° C erhöht. Nach 20 Minuten wird das Polymere abgetrennt und besitzt, wie gefunden wird, einen Gehalt an fester Masse, der einer Umwandlung von 88% entspricht.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wird auf —80° C abgekühlt und dann mit 1 Teil einer 2,9%igen Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit in Benzin versetzt. Der Autoklav wird verschlossen und Äthylen bei einem Druck von einigen Atmosphären zugeführt und dann der Druck abgelassen. Dieser Reinigungsvorgang wird zweimal wiederholt, und dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 600 at zugeführt und der Rührer in Bewegung gesetzt. Das Gefäß wird auf 21° C erwärmt und der Äthylendruck auf 1000 at erhöht. Die Umsetzung beginnt, wie durch einen Druckabfall angezeigt wird, und der Druck wird durch Zufuhr von weiterem Äthylen wieder auf 1000 at gebracht. Nach 1 Stunde und 14 Minuten, wenn Äthylen bis zu einem Druck von 100 at zugeführt worden ist, wird der Druck abgelassen und das Gefäß geöffnet.

5,2 Teile festes weißes Äthylenpolymeres werden in dem Gefäß vorgefunden. Das Polymere wird gereinigt, indem es in dem 20fachen seines Gewichtes an kochendem Xylol gelöst, die heiße Lösung filtriert und das Polymere mittels eines großen Überschusses an Methanol ausgefällt wird. Nach dem Abfiltrieren wird

das Polymere im Vakuum getrocknet. Es hat einen Schmelz'index von 0,0015 und eine Dichte von 0,9441, einen Erweichungspunkt nach Vicat von 117,5° C; es ist zu 70% kristallin und hat eine äußerste Zugfestigkeit von 232 kg/cm² bei einer Dehnung von 290%. Wenn zum Vergleich 5% Isopropylhyponitrit als Initiator verwendet wird, so ist eine Temperatur von 50° C erforderlich, um 3,6 Teile Polymeres in 2 Stunden zu erzeugen.

IO

Beispiel 5

Wenn entsprechend 1 Teil einer 2,5 %igen Lösung von Bis-isobutoxymethylhyponitrit in niedrigsiedendem Petroläther als Initiator bei 20° C sowie Äthylen unter einem Druck von 1600 at verwendet wird, werden 6,5 Teile festes Polymeres in 42 Minuten erzeugt. Dieses Polymere hat einen Schmelzindex von 0,000082, eine Dichte von 0,9416, einen Erweichungspunkt nach Vicat von 119° C und eine Kristallinität von 72%. Wenn zum Vergleich Isobutylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen als Initiator verwendet wird, ergeben sich nur 0,6 Teile Polymeres.

Beispiel6 ^a5

In entsprechender Weise wird die Reaktion bei 30° C und 1400 at durchgeführt, indem 0,5 Teile einer 4%igen Lösung von Bis-isobutoxymethylhyponitrit in dem Diäthyläther des Diäthylenglykols als Initiator verwendet werden, jedoch bei einer weiteren Zugabe von einem Teil einer 5 %igen Lösung von Chloroform in Leichtpetroläther.

5 Teile festes Äthylenpolymeres werden in 46 Minuten erhalten. Dieses Polymere hat einen Schmelzindex von 0,45, eine Dichte von 0,956 und eine äußerste Zugfestigkeit von 236 kg/cm². Wenn zum Vergleich Isobutylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen als Initiator verwendet wird, sind 5 Stunden zur Erzielung einer gleichen Ausbeute an Polymerem erforderlich.

Beispiel 7

Unter entsprechenden Bedingungen wie bei Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 0,75 Teilen einer 5%igen Lösung von in Leichtbenzin gelöstem Kohlenstofftetrachlorid als Übertragungsmittel an Stelle von Chloroform, werden 5,6 Teile Polymeres in 54 Minuten erhalten. Der Schmelzindex beträgt 0,84, die Dichte 0,952 und die äußerste Zugfestigkeit 244 kg/cm².

Beispiel 8

Die Umsetzung wird mit 1,25 Teilen einer 2,5%igen Lösung von Methoxymethylhyponitrit in Benzin als Initiator bei 20° C, 1400 at und unter Zusatz von Wasserstoff bei 12 at Druck vor der Zugabe des Äthylens durchgeführt; 5,8 Teile Polymeres werden in 1 Stunde 40 Minuten erzeugt. Der Schmelzindex beträgt 1,5, die Dichte 0,96, der Erweichungspunkt nach Vicat 120,5° C, die Kristallinität 74% und die äußerste Zugfestigkeit 230 kg/cm². Wenn zum Vergleich Äthylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen verwendet wird, werden 5 Stunden benötigt, um eine gleiche Ausbeute an Polymerem zu erzielen.

Beispiel 9

Wenn Beispiel 8 bei 8° C mit 2,0 Teilen Initiatorlösung und Wasserstoff von 6 at wiederholt wird, werden 2,7 Teile Polymeres in 3 Stunden 20 Minuten erhalten, wobei der Schmelzindex 0,027, die Dichte 0,950 und die äußerste Zugfestigkeit 270 kg/cm² beträgt. Wenn zum Vergleich Äthylhyponitrit unter ähnlichen Bedingungen verwendet wird, wird in 5 Stunden nur eine unwesentliche Menge Polymeres erhalten.

Beispiel 10

Wenn 1 Teil einer 3%igen Lösung von Bis-cyclohexoxymethylhyponitrit in Benzin als Initiator bei 21° C und lOOO at Äthylendruck verwendet wird, werden in 3 Stunden und 30 Minuten 4,5 Teile Polymeres erzeugt, und dieses ist zu 70% kristallin und besitzt einen Schmelzindex von 0,034. Wenn zum Vergleich Isopropylhyponitrit unter ähnlichen Bedingungen verwendet wird, wird in 5 Stunden nur eine unwesentliche Menge Polymeres erhalten.

Beispiel 11

100 Teile Vinylacetat und 2 Teile einer 5%igen Lösung eines Alkoxyalkylhyponitrits in Toluol werden bei —15° C miteinander vermischt und Stickstoff 15 Minuten lang durch die Mischung durchgeleitet. Die Temperatur wird dann bis zu der Temperatur erhöht, bei welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll. Die Ergebnisse für eine Anzahl von Hyponitriten werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle

Katalysator	Teile des Katalysators pro 100 Teile Vinylacetat	Temperatur (⁰Q	Zeit (Stunden)	Ausbeute an Polymerem (Teile)
Bis-äthoxymethylhyponitrit Bis-äthoxymethylhyponitrit Bis-isopropoxymethylhyponitrit Bis-2-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-3-chlor-2-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-a-methoxybenzylhyponitrit Bis-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit Bis-phenoxvmethylhyponitrit Bis-chlormethoxymethylhyponitrit Poly-l,2-aza-3,5,7-oxaheptan	0,1 0,1 0,1 0,02 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1	40 25 40 40 40 40 40 40 25 25	V2 3V2 V2 ³/4 1 1 V₂ 1 V2 V₂	90 96 88 55 50 65 92 72 87 92

(mit sich wiederholenden Einheiten der Formel —CH₂ — O — CH₂—O — N = N—O—)

Beispiel 12

Die Bedingungen von Beispiel 11 werden wiederholt, jedoch wird Methylmethacrylat an Stelle von Vinylacetat verwendet. Die Ergebnisse für eine Anzahl von Katalysatoren werden in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

Katalysator	Teile des Katalysators pro 100 Teile Methylmethacrylat	Temperatur (^CQ	Zeit (Stunden)	Ausbeute an Polymerem (Teile)
Bis-methoxvmethvlhyponitrit Bis-S-chlor^-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-2-tetrahvdrofurfurylhyponitrit 3is-a-methoxvbenzvlhyponitrit Bis-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit 3is-phenoxvmethvlhyponitrit Bis-chlormethoxvmethylhyponitrit ^Doly-l,2-aza-3,5,7-oxaheptan	0,1 0,05 0,02 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1	40 40 40 40 40 40 25 25	1 V₄ ■V4 2 '/2 2 V₂ V₂	75 87 80 25 72 60 68 74

(mit sich wiederholenden Einheiten der Formel —CH₂ — O—CH₂ — O — N = N— O—)

Beispiel 13

acetat verwendet. Wirksames Kühlen ist während der Polymerisation erforderlich. Die Ergebnisse für eine Die Bedingungen von Beispiel 11 werden wieder- Anzahl von Katalysatoren werden in Tabelle 3 zuiolt, jedoch wird Acrylnitril an Stelle von Vinyl- 25 sammengefaßt.

Tabelle

Katalysator	Teile des Katalysators pro 100 Teile Acrylonitril	Temperatur (⁰C)	Zeit (Stunden)	Ausbeute an Polymerem (Teile)
!is-methoxymethylhyponitrit tis-2-tetrahvdrofuranylhyponitrit üs-S-chlor^-tetrahydrofuranylhyponitrit üs-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit Üs-chlormethoxvmethylhyponitrit	0,1 0,02 0,05 0,05 0,05	25 25 25 25 25	V2 Vs Vs V< ¹U	96 94 95 98 87

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, jeoch wird frisch destilliertes Styrol und Bis-methoxylethylhyponitrit als Katalysator verwendet. Nach

Stunden und bei 40° C beträgt die Ausbeute an Olystyrol 45 %.

Beispiel 15

30 Teile eines 88%igen hydrolysierten Polyvinylcetats werden in 300 Teilen Wasser gelöst, indem sie Stunde lang bei 20 bis 25° C und 1 Stunde lang bei 0 IjIs 85° C gerührt werden. Die Lösung wird auf d° C abgekühlt und eine Lösung von 2,4 Teilen 'atriumcarbonat in 90 Teilen Wasser zugesetzt, leichmäßige Zusätze der 88%igen Polyvinylalkoholatriumcarbonat-Katalysatorlösung und Vinylacetat erden dann wie folgt hergestellt:

(1) 432 Teile Vinylacetat bei einer Zusetzgeschwinigkeit von 21,6 Teilen in 10 Minuten.

(2) 16 Teile einer 5°/oigen Lösung von Methoxyethylhyponitrit in Diäthylenglykol-diäthyläther bei ner Zusetzgeschwindigkeit von 4 Teilen in 50 Milten. Die Polymerisationsmischung weist eine exoermische Reaktion auf, und diese wird durch Kühlen it Eiswasser auf einem Temperaturbereich von 20 s 30° C gehalten. Wenn die Zugaben von Vinylacetat id Katalysatorlösung beendet sind, wird die gesamte ;aktionsmischung bei 20 bis 30° C gerührt, um eine llständige Polymerisierung sicherzustellen. Die Pomerdispersion beträgt 855 Teile und enthält 44,65 % feste Bestandteile. Eine Lösung von 8,1 Teilen Polymerem in einer Mischung von 37,8 Teilen Wasser und 54 Teilen Äthylalkohol besitzt eine Viskosität von 160 cP bei 25° C. Die Polymerdispersion ist zur Behandlung von Textilien geeignet.

Beispiel 16

10 Teile Stärkemethyläther und 7,5 Teile eines 88%igen hydrolysierten Polyvinylacetats werden in 162 Teilen Wasser gelöst, indem sie 1 Stunde lang bei 20 bis 25° C und eine weitere Stunde bei 80 bis 85° C gerührt werden. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und eine Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat in 55 Teilen Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wird folgendes zugesetzt:

(1 a) 236 Teile Vinylacetat mit einer Zusetzgeschwindigkeit von 11,8 Teilen in 10 Minuten.

(Ib) 22 Teile einer 5,5%igen Lösung von Methoxymethylhyponitrit mit einer Zusetzgeschwindigkeit von 5V2 Teilen in 50 Minuten. Es tritt eine unmittelbare exothermische Reaktion ein, die durch Kühlen mit Eiswasser zwischen 20 und 30° C gehalten wird. Wenn die Zugaben von Vinylacetat und Katalysatorlösung beendet sind, wird die Polymerisationsmischung bei 20 bis 30° C gerührt, um die vollständige Polymerisation sicherzustellen. Das Produkt wird als wäßrige Dispersion von 487 Teilen erhalten, die 49°/o feste Bestandteile enthält. Eine Lösung von 8,1 Teilen Polymerem in einer Mischung von 37,8 Teilen Wasser und 54 Teilen Äthylalkohol hat eine Vis-

kosität von 31,35 cP bei 25° C. Die Polymerdispersion ist zur Verwendung als Wasserfarbe geeignet.

Beispiel 17

1 Teil reines umkristallisiertes Cyclohexoxytnethylhyponitrit wird in ein Druckgefäß gefüllt und 20 Teile Lösungsmittel zugegeben. Das Gefäß wird mit Äthylen gespült und die Äthylenpolymerisationen bei 20° C und 1000 at Druck durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Lösungsmittel	Polymerisations geschwindigkeit Teile/Stunde
Kein	26 12 44 34 32 18 30 48 (Reaktions temperatur 40⁰C)
Äthylacetat Dimethylformamid Diäthyläther von Diäthylenglykol Diäthyloxalat Methylisobutylketon Tetrahydrofuran 4-Methylmorpholin

Lösungsmittel	Polymerisations geschwindigkeit Teile/Stunde
Kein	46 20 26 32
Diäthyl-2-methylmalonat Diäthyläther von Diäthylenglykol Dimethylformamid

Beispiel 18

Entsprechende Polymerisationen wie im Beispiel 17 werden mit 1 Teil reinem umkristallisiertem Tetrahydropyranylhyponitrit durchgeführt.

Tabelle 5

und 1000 at Äthylendruck verwendet. 4,6 Teile festes Äthylenpolymeres werden in 2 Stunden erhalten.

Beispiel 22

Ein Hochdruckautoklav wird mit 1 Teil einer 10 %igen Lösung von 1,3-Dimethylbutoxymethylhyponitrit in Petroläther und 1 Teil Vinylphthalimid in 5 Teilen Benzol beschickt. Nach 4V2Stündiger Umsetzung bei 30° C und 1500 at Äthylendruck werden 3,8 Teile eines weißen zähen festen Mischpolymeren erhalten. Das Polymere wird durch Lösen in Benzol gereinigt und mit überschüssigem Methanol ausgefällt, wonach es 16 Stunden lang mit siedendem Äthanol extrahiert wird. Das getrocknete reine Mischpolymere enthält 1,3% Stickstoff und ist daher ein Mischpolymeres aus Äthylen und N-Vinylphthalimid im molaren Verhältnis 10 : 1.

Beispiel 23

Entsprechend wie im Beispiel 22 wird unter Verwendung einer 5 %igen Lösung von a-Isobutoxyäthylhyponitrit in Benzin verfahren. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 50° C und 1500 at Äthylendruck wird 1 Teil Mischpolymeres erhalten.

Beispiel 24

Beispiel 22 wird wiederholt unter Verwendung einer 5%igen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit in Benzin bei 30° C und 1000 at Äthylendruck unter Zusatz von 2 Teilen reinem Propylen; 3,1 Teile Polymeres werden nach 5 Stunden erhalten; Schmelzindex 0,9, Dichte 0,94 g/ccm, Erweichungspunkt nach Vicat 109,5° C.

Beispiel 25 Beispiel 19

Beispiel 4 wird mit 5 Teilen reinem Dodeoxymethylhyponitrit wiederholt. In 2 Stunden ist der Druck um 85 at gefallen, und die Ausbeute beträgt 250 Teile zähes Äthylenpolymeres.

Beispiel 20

0,5 Teile einer Lösung, die durch die Einwirkung von 6,47 Teilen see. - Octylchlormethyläther auf 5,5 Teile Silberhyponitrit in 40 Teilen Benzin und nachfolgendes Filtrieren sowie zweimaliges Waschen der Silberrückstände mit 2 Teilen Benzin, welche zu der Hauptmenge zugegeben werden, erhalten wurde, wird in ähnlicher Weise verwendet. 3,7 Teile Äthylenpolymeres werden in 252 Minuten erhalten.

Beispiel 21

Ähnlich wie im Beispiel 20 werden 0,5 Teile einer Lösung, die durch Einwirkung von 4,95 Teilen Isoamylchlormethyläther und 6,5 Teilen Silberhyponitrit in einer Gesamtmenge von 50 Teilen Benzin bei 30° C

35 Beispiel 5 wird wiederholt unter Verwendung einer 5%igen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit bei 40° C und 500 at Äthylendruck. Es werden 2,6 Teile Polymeres in 3 Stunden und 20 Minuten erhalten mit einem Schmelzindex von 2,6, einer Dichte von 0,95 g/ccm und einem Erweichungspunkt nach Vicat von 115° C.

Beispiel 26

Beispiel 25 wird wiederholt, indem 0,5 Teile einer lO°/oigen Lösung von 1,3-Dimethylbutoxymethylhyponitrit in Benzin bei 0° C und 2000 at Äthylendruck verwendet werden, 1,7 Teile eines äußerst zähen und harten Äthylenpolymeren werden in 17 Stunden erhalten.

Beispiel 27

In einem Hochdruckreaktor, der auf —70° C abwird, werden 2V2 Teile einer Benzinlösuns

gekühlt

eingefüllt, die 11 Gewichtsprozent 3,5,5-Trimethylhexoxymethylhyponitrit enthält. Das Reaktionsgefä£ wird verschlossen und die darin befindliche Luft durcr wiederholte Verdrängung mittels komprimierter Äthylens, das weniger als 10 Teile Sauerstoff prc Million enthält, ausgetrieben. Schließlich wird da: Reaktionsgefäß mit komprimiertem Äthylen bei 900 a gefüllt und auf eine gleichbleibende Temperatur voi 20° C erwärmt. Wenn die Reaktionstemperatur er reicht ist, wird mehr Äthylen zugeführt, bis ein Drucl von 1000 at erreicht ist. Der Inhalt des Reaktions gefäß es wird fortgesetzt gerührt; nach einer Ein leitungszeit von Va bis zu 1 Stunde beginnt der Drucl des darin enthaltenen Gases zu sinken. Es wird neue Äthylen zugeführt, um den Druck bei 1000 at zi halten.

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Wenn der Druckabfall insgesamt 100 at beträgt, wird die Reaktion durch Ablassen des Gases unterbrochen, das Gefäß wird geöffnet, und es wird festgestellt, daß es 51 Teile festes weißes polymeres Material enthält, das durch sein Infrarotspektrum und seine physikalischen Eigenschaften als Polyäthylen identifiziert wird.

Beispiel 28

In einem Hochdruckautoklav werden 50 Teile feingepulvertes Silberhyponitrit und 12Teile reiner Chlormethyläther, die in einem luftleer gemachten Glasfläschchen eingeschmolzen sind, zugegeben. Das Gefäß wird luftleer gemacht und auf —50° C abgekühlt, danach wird es dreimal mit Äthylen durchgespült. Das Äthylen wird mit 1000 at zugegeben und das Fläschchen beim Betätigen des Rührers zerbrochen. Nach 1 stündigem Verbleiben bei —50° C läßt man das Gefäß sich innerhalb einer weiteren Stunde bis auf — 20° C erwärmen, wonach der Druck 1100 at er- ao reicht. Innerhalb von 5 Stunden bei —20° C fällt der Druck um 60 at. Nach Ablassen des Druckes finden sich 210 Teile festen Materials in dem Gefäß. Das feste Material wird zweimal mit 10 η-Salzsäure und darauf dreimal mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak gekocht. Die feste Masse wird dann getrocknet und mit Xylol beim Siedepunkt extrahiert. Gereinigtes Polyäthylen wird aus den Xylolextrakten durch Zugabe eines großen Überschusses von Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden I2O Teile gereinigtes Äthylenpolymeres von der Dichte 0,97 g/ccm gewonnen.

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Beispiel 29

0,5 Teile einer 9,l°/oigen Lösung von /?-Äthoxyäthoxymethylhyponitrit in Diäthyloxalat unter 1000 at Äthylendruck bei 30° C ergeben 4,6 Teile Polyäthylen in 50 Minuten.

Beispiel 30

0,2 Teile eines Öls, das durch die Einwirkung von Äthylorthoacetat auf Silberhyponitrit und wasserfreien Chlorwasserstoff in Ätherlösung erhalten wurde und das die von einer unreinen Probe ct,a,a',a'-Tetraäthoxyäthylhyponitrit erwarteten Eigenschaften aufweist, erleichtert die Polymerisation von Äthylen bei 80° C und iOOO at bis zu 9 Teilen Polyäthylen/Stunde.

Eine Lösung von untersalpetriger Säure in Äther-Diäthyloxalat-Mischung oder in Dimethylformamid ergibt keine Polymerisation von Äthylen unter denselben Bedingungen.

Beispiel 31

55

Methoxymethylhyponitrit wird durch die Umsetzung ron 265 Teilen Silberhyponitrit und 53 Teilen Chlornethyläther in Gegenwart von 40 000 Teilen flüssigen Äthylens bei —50⁰C und 160 at in 4 Stunden hergestellt. Das flüssige Äthylen wird von den festen Rückitänden mittels eines Standrohres dekantiert und das leaktionsgefäß mit weiteren 80000 Teilen Äthylen lurchgeschwemmt. Das angesammelte flüssige Äthylen vird bei —5° C gelagert. Wenn dieses Äthylen mit veiterem Äthylen zu einer Gesamtmenge von etwa . 000 000 Teilen vermischt und das Ganze auf einen Druck von 1500 at und eine Temperatur von 19° C ;ebracht worden ist, erfolgt die Polymerisation [es Äthylens mit einer Geschwindigkeit von etwa :0 000 Teilen/Stunde.

Beispiel 32

1,5 Teile einer 3,3°/oigen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit, die aus Kupferhyponitrit in Benzin hergestellt wurde, werden in ein Hochdruckreaktionsgefäß, das auf — 70° C abgekühlt wurde, eingebracht. Die eingeschlossene Luft wird entfernt und das Reaktionsgefäß mit Äthylen gefüllt, das weniger als 10 Teile Sauerstoff pro Million enthält und auf 900 at komprimiert wurde. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 30° C erwärmt und dabei gehalten, und es wird mehr Äthylen zugegeben, um den Druck bei 900 at zu lassen. Wenn der Druck des darin befindlichen Gases um 100 at gefallen ist, wird das Gefäß wieder geöffnet, es enthält 5,4 Teile zähes, weißes Polymeres.

Beispiel 33

Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 2 Teile einer O,8°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung verwendet, und es werden 3,0 Teile Polymeres erhalten.

Beispiel 34

Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 2 Teile einer 2,7°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung verwendet; es werden 3,8 Teile Polymeres erhalten.

Beispiel 35

Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 3 Teile einer l,O°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung, die aus Kobalthyponitrit hergestellt wurde, verwendet. Es werden 5,0 Teile Polymeres erhalten.

Beispiel 36

Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet; es werden jedoch 3 Teile Isobutoxymethylhyponitritlösung, die aus Manganhyponitrit erhalten wurde, verwendet; es werden 2,0 Teile Polymeres erhalten.

Beispiel 37

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist, werden 4 Teile Kaliumoleinseife, 2 Teile Natriumdinaphthylmethandisulfonat, 3,7 Teile Dodecylmercaptan und 3 Teile Kaliumchlorid in 1650 Teilen Wasser eingefüllt. Die Temperatur der Mischung wird mit kaltem fließendem Wasser auf 10° C gesenkt und dann 2 Teile Methoxymethylhyponitrit als lO°/oige Lösung in dem Diäthyläther des Äthylenglykols zugegeben. Der Autoklav wird luftleer gepumpt, mit Stickstoff durchgespült und nochmals luftleer gemacht. 670 Teile Butadien und 330 Teile Acrylonitril werden zugegeben und die Temperatur so schnell wie möglich durch Rühren auf 30° C gebracht. Der Reaktionsablauf wird verfolgt, indem aus der Reaktionsmischung Proben entnommen und auf ihren Gehalt an festen Bestandteilen geprüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 38

Die Arbeitsbedingungen von Beispiel 27 werden wiederholt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur nur 25 anstatt 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 39

Die Arbeitsbedingungen von Beispiel 37 werden wiederholt, jedoch werden 20 Teile Kaliumoleinseife

verwendet, und das Natriumdinaphthylmethandisulfonat wird durch 1,3 Teile Türkischrotöl ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

	Reak-	Teile	X	²	⁴	Tabelle	6	6	8	10	χ Stunden	20	24	30	36	°/o kombiniertes
	tions-	Katalysator		5,0	6,3			14,2	16,6	16,0	12	17,5				Poh/acrylonitril
Bei	tempe- ratur	pro 100 Teile		7,4	9,4			10,7	11,6	13,3	17,0	17,5	17,9
spiel	(⁰C)	Monomeres			9,8	Umwandlung in	16,7	27,5	30,4	15,2	49,7	49,2	58,96	60,4	34,2
	30	0,2			32,0					30,8
37	25	0,2
38	25	0,4
39

Beispiel 40

100 Teile Vinylchlorid und 0,1 Teil Methoxymethylhyponitrit (als 10⁰/oige Lösung in Diäthylenglykoldiäthyläther) werden in einem Rohr auf — 80° C abgekühlt. Das Rohr wird dann luftleer gemacht und zugeschmolzen. Das Rohr wird dann in ein Wasserbad von 30° C eingebracht. Nach 2 Stunden ist der Inhalt vollständig fest.

Beispiel 41

Körnige Polymerisationen werden in zugeschmolzenen Rohren folgendermaßen hergestellt:

Vinylchlorid 30 Teile

Destilliertes Wasser 60 Teile

Polyvinylalkohol 0,12 Teile

Methoxymethylhyponitritlösung in

Diäthylcarbitol (5 g in 100 ecm) ... verschieden

0,2 Teile Polyvinylalkohol, die in 60 Teilen Wasser gelöst sind, und eine 5%ige Lösung von Methoxymethylhyponitrit in dem Diäthyläther des Äthylenglykols werden in ein Rohr, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, eingefüllt und auf —80° C abgekühlt. Nach dem Zuschmelzen wird das Rohr in ein Wasserbad von 30° C eingebracht, in dem es mit 25 Umläufen pro Minute gedreht wird. Nach 4 Stunden wird das Rohr geöffnet und das Polymere abfiltriert, getrocknet und gewogen.

Katalysatorkonzentration (°/o des Monomeren)	Umwandlung in °/o
0,1 0,3	40 100

55

Beispiel 42

200 Teile destilliertes Wasser, 0,4 Teile Polyvinylalkohol und 0,2 Teile Methoxymethylhyponitrit als 5°/oige Lösung in dem Diäthyläther des Äthylenglykols werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk und einem Wärmemantel versehen ist, eingefüllt. Das Gefäß wird bis auf einen restlichen Luftdruck von 115 cm Quecksilbersäule luftleer gemacht, und dann wird Stickstoff durchgeleitet, um die restliche Luft zu entfernen. 100 Teile Vinylchlorid werden unter Stickstoff druck in den Autoklav geblasen. Der Inhalt des Autoklavs wird unter Rühren bis auf 30° C erhitzt und dann 5V2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Restliches Vinylchlorid wird dann abgelassen und das Polymere durcl: Filtration isoliert. Die Ausbeute beträgt 82 % des eingefüllten Monomeren.

Claims

PatentanspbochE:

1. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator wenigstens ein organisches Hyponitrit verwendet wird, in dem der organische Rest wenigstens ein Äthersauerstoffaton enthält.

2. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß organische Hyponitrit« der Formel R—O—N = N—O—R', worin R unc R' organische Reste bedeuten, die wenigstem ein Äthersauerstoffatom an einem α-Kohlenstoff atom enthalten.

3. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit, das auci polymer sein kann, der allgemeinen Struktu (XOCHYON) verwendet wird, worin X Alkyl Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Aryl und Y Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Alk oxyalkyl oder Teil eines Ringes mit X bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurc! gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit der Struktur

R"—O —CH₂-O-N

= N—O—CH₂OO-R

verwendet wird, worin R" Äthyl, n- oder Isc propyl, n- oder Iso- oder sec.-Butyl, Isoamyl, η oder see. - Octyl, 2,4,4 - Trimethylpentan - 2 - y 3,5,5-Trimethylhexan-1-yl, Dodecyl, Cyclohex) oder eine bifunktionelle Gruppe bedeutet, die z. I eine gleiche oder verschiedene a-Alkoxyalkylhypc nitritgruppe oder a-Chloräthergruppe bedeutet.

5. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 3, de durch gekennzeichnet, daß als Hyponitrit Bi; methoxymethylhyponitrit verwendet wird.

6. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 und ί dadurch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit ve] wendet wird, das aus Bis-(halogenmethyl)-äthe und Silberhyponitrit erhalten worden ist.

7. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 bis 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit ve:

wendet wird, das in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren dargestellt worden ist.

8. Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen bei einem höheren Druck als 500 at und unterhalb von etwa 150° C polymerisiert wird.

9. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1000 und 2000 at und zwischen 15 und 125° C polymerisiert wird.·

10. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird.

11. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge zwischen 0,50 und 2,5% des Volumens des Äthylens, gemessen bei gewöhnlichem Druck, als Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird.

12. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstofftetrachlorid in einer Menge von 0,01 bis 1,0% des Gewichtes des Äthylens als Kettenübertragungsmittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 618 168.