DE1060601B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten VerbindungenInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung
gewisser organischer Hyponitrite als Katalysatoren.
Es ist bereits in der britischen Patentschrift 618168
vorgeschlagen worden, Bis-alkyl-, -allyl- oder -banzylhyponitrite
bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu verwenden. Es ist nunmehr
gefunden worden, daß bessere Ergebnisse bei der Verwendung von gewissen organischen Hypo- ίο
nitriten als Katalysatoren erzielt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten
Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator wenigstens ein organisches
Hyponitrit verwendet wird, bei dem der organische Rest wenigstens ein Äthersauerstoffatom,
vorzugsweise an einem a-Kohlenstoffatom, enthält.
Die organischen Hyponitrite, die als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind, haben die Formel
R—O —N = KT-O—R',
worin R und R' organische Reste bedeuten, die wenigstens ein Äthersauerstoffatom, vorzugsweise
an ein a-Kohlenstoffatom gebunden, enthalten und die
eine gerade oder verzweigte Kette sein und cyclische oder ungesättigte Gruppen enthalten können. Weiterhin
können R und R' und, falls gewünscht, auch der Untersalpetrigsäurerest Teil eines Ringsystems sein.
Dieses Hyponitrite können nach einem Herstellungsverfahren, für das hier kein Schutz beansprucht wird,
in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden durch die Einwirkung von Silberhyponitrit oder einem anderen
Metallhyponitrit auf ein Halogenid R—Hal
(wobei monomere Verbindungen erhalten werden) oder Hai—R—Hal (wobei polymere Verbindungen
erhalten werden können), wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise in Lösung in irgendeinem
Lösungsmittel, welches sich mit dem Polymerisations-Vorgang verträgt, z. B. Äther, wie etwa der Diäthyläther
des Äthylenglykols, m-Dioxan, Paraffine, wie Benzin oder flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe
und ihre einfachen Halogen- oder Sauer stoff derivate, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol oder Anisol. Andere
verwendbare Lösungsmittel bestehen aus flüchtigen Verbindungen und verflüssigten Gasen, einschließlich
Äthylen und auch anderen polymerisierbaren Monomeren, die mittels des Hyponitrits polymerisiert werden
sollen. So kann also, falls gewünscht, das Hyponitrit in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren
hergestellt werden, und dann kann man das Ganze sich auf die Reaktionstemperatur erwärmen
lassen. Auf diese Weise können niedrigere Reaktions-Verfahren zur Polymerisation
von olefinisch, ungesättigten Verbindungen
von olefinisch, ungesättigten Verbindungen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Mai 1956 und 24. April 1957
Großbritannien vom 2. Mai 1956 und 24. April 1957
John Wolley Batty, Arthur Lambert, Gerald Scott,
Manchester, Lancashire,
Frank Bebbington und Leslie Seed,
Northwich, Cheshire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
temperaturen verwendet werden, als wenn das Hyponitrit isoliert wird. Die Umsetzung wird durch äußerliche
Kühlung des Reaktionsgemisches gesteuert, gewöhnlich , bis zu einer Temperatur von —20 bis
+ 10° C, vorzugsweise unterhalb von —10° C. Wenn
die Umsetzung beendet ist, kann das Silberhalogenid durch Filtrieren entfernt werden. Die so erhaltene
Lösung von Hyponitrit kann als solche in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, oder das
Hyponitrit kann erst isoliert werden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur
oder durch Ausfrieren bei —80° C; die reinen untersalpetrigsauren
Ester sind gefährliche, detonierende Sprengstoffe, deren Isolierung gewöhnlich vermieden
wird. Solche Hyponitrite können aus nichtstabilen Halogeniden hergestellt werden, die in situ erzeugt
werden können.
Als Beispiele für Hyponitrite, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, seien Ester erwähnt, die auch Polymere sein können und die die folgende allgemeine Formel haben:
X—O—C H Y—O—N=N—O—C H Y—O—X,
worin X Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Aryl und Y Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, AIk-
909 559/«3
oxy, Alkoxyalkyl oder Teil eines Ringes mit X sein kann.
Es werden die Nitrite bevorzugt, welche die Gruppe Isoamyl, n- oder sec.-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentan-2-yl,
3,5,5-Trimethylhexan-l-yl, Dodecyl oder Cyclohexyl
enthalten oder die an Stelle einer zweifunktionellen
Gruppe stehen, die z. B. die gleiche oder verschiedene cc-Alkoxyalkylhyponitritgruppe, α - Chloräthergruppen
usw. enthält; Beispiele für solche Hyponitrite sind diejenigen, die aus Bis-(halogenmethyl)-äthern usw.
erhalten werden. In dieser bevorzugten Klasse befinden sich auch die Tetrahydropyranyl- und Tetrahydrofuranylhyponitrite.
Zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die vorteilhaft nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung polymerisiert werden können, gehören z. B. Äthylen, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat,
Butadien und andere Monomeren, die vorteilhaft bei niedriger Temperatur polymerisiert oder mischpolymerisiert
werden.
Das Polymerisationsverfahren kann bei Verwendung des neuen Katalysators in jeder bekannten Weise
durchgeführt werden. Es kann daher z. B. bei gewöhnlichem Druck oder bei erhöhten oder reduzierten
Drücken oder Temperaturen ausgeführt werden, und da ja die Katalysatoren in Wasser ebenso gut löslich
sind wie in organischen Medien, können sie in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen ebenso wirksam
verwendet werden wie in organischen Lösungsmitteln. Die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren
verwendeten Hyponitrite sind wirkungsvoller als die bis jetzt vorgeschlagenen. So ist z. B. bei Verwendung
i'on Bis-methoxymethylhyponitrit bei der Polymerisation
von Äthylen bei überatmosphärischen Drücken .ind erhöhten Temperaturen zur Erzeugung von PoIyithylen
bei ähnlichen Polymerisationsgeschwindigieiten unter im übrigen ähnlichen Bedingungen die
lotwendige Reaktionstemperatur um etwa 30° C niedriger als diejenige, die erforderlich ist, wenn Isobutyliyponitrit
als Katalysator verwendet wird. Andererseits ermöglichen es diese Katalysatoren bei einer gejegebenen
Reaktionstemperatur, eine viel höhere PoIynerisationsgeschwindigkeit
zu erzielen. Eine ähnliche steigerung der Wirksamkeit wird bei der Polymeriiation
von anderen nicht reaktionsfähigen Monomeren )eobachtet, wie etwa Vinylacetat. Die Katalysatoren
iind besonders wertvoll, wenn gewünscht wird, PoIy-Lthylen
von größerer Steifheit und höherer Dichte als lormal zu erhalten, weil ein geeigneter Weg, um derartige
Polyäthylene herzustellen, der ist, den Polymeisationsprozeß bei niedrigeren Temperaturen als den
lormalerweise angewendeten durchzuführen, und die iatalysatoren sind genügend aktiv, um die Erzielung
iefriedigender Reaktionsgeschwindigkeiten bei derrtigen niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Die
Catalysatoren können bei der Polymerisation von Ethylen auch in Gegenwart von zugesetzten Kettenibertragungsmitteln
verwendet werden, z. B. Wassertoff, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform. Ein geigneter
Anteil des Kettenübertragungsmittels Wassertoff beträgt 0,50 bis 2,5% des Äthylenvolumens,
■emessen bei gewöhnlichem Luftdruck. Ein geeigneter Anteil der Kettenübertragungsmittel Kohlenstoffetrachlorid
und Chloroform beträgt 0,05 bis 1,0% es Äthylengewichtes. Bei Verwendung dieser Katavsatoren
bei der Herstellung von Polyäthylen beragen die Reaktionsdrücke gewöhnlich über 500 at,
orzugsweise zwischen 1000 und 2000 at. Ein geigneter Anteil an Katalysator beträgt zwischen 5 und
0 Teilen/pro Million Äthylen. Die Wahl der Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Polyäthylen
hängt davon ab, ob eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B.
zwischen etwa 75 und 150° C, gewünscht wird oder eine mäßige Geschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen,
z. B. zwischen etwa 25 und 100° C. Vorteilhaft ist der Bereich zwischen etwa 0 und 150° C, und
es ist sehr zweckmäßig, zwischen 15 und 125° C zu arbeiten.
ίο Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,
in denen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen, erläutert, aber nicht beschränkt.
100 Teile Vinylacetat werden bei 0° C mit 1 Teil einer 9,8%igen Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit
in Benzin gemischt. Blasenweise wird Stickstoff durch die Mischung bei 0° C durchgeleitet, um den
Sauerstoff zu entfernen, und die Temperatur wird
so dann auf 40° C erhöht. Nach 5 Minuten ist die Mischung
ganz viskos geworden, und nach 15 Minuten hat sie sich als hochviskose Masse abgesetzt. Die Umwandlung
in festes Polymeres beträgt 90%.
B e i s ρ i e 1 2
100 Teile Vinylacetat und 1 Teil einer 10%igen Lösung von Bis-tetrahydropyranylhyponitrit in dem
Diäthyläther des Diäthylenglykols werden bei 0° C miteinander vermischt und dann Stickstoff durch die
Lösung geleitet. Die Temperatur wird dann auf 40° C erhöht, wobei die Polymerisation wie im Beispiel 1
stattfindet.
100 Teile Vinylacetat werden bei 0° C in 100 Teilen Wasser suspendiert, zu welchem 1 Teil einer 15%igen
Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit in dem Diäthyläther des Diäthylenglykols ebenfalls bei 0° C zugegeben
worden ist. Der Sauerstoff wird aus dem Gemisch durch Durchleiten von Stickstoff durch die Suspension
bei 0° C entfernt. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur auf 30° C erhöht. Nach 20 Minuten
wird das Polymere abgetrennt und besitzt, wie gefunden wird, einen Gehalt an fester Masse, der
einer Umwandlung von 88% entspricht.
Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wird auf —80° C abgekühlt und dann mit 1 Teil einer
2,9%igen Lösung von Bis-methoxymethylhyponitrit in Benzin versetzt. Der Autoklav wird verschlossen
und Äthylen bei einem Druck von einigen Atmosphären zugeführt und dann der Druck abgelassen.
Dieser Reinigungsvorgang wird zweimal wiederholt, und dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 600 at
zugeführt und der Rührer in Bewegung gesetzt. Das Gefäß wird auf 21° C erwärmt und der Äthylendruck
auf 1000 at erhöht. Die Umsetzung beginnt, wie durch einen Druckabfall angezeigt wird, und der Druck wird
durch Zufuhr von weiterem Äthylen wieder auf 1000 at gebracht. Nach 1 Stunde und 14 Minuten,
wenn Äthylen bis zu einem Druck von 100 at zugeführt worden ist, wird der Druck abgelassen und
das Gefäß geöffnet.
5,2 Teile festes weißes Äthylenpolymeres werden in dem Gefäß vorgefunden. Das Polymere wird gereinigt,
indem es in dem 20fachen seines Gewichtes an kochendem Xylol gelöst, die heiße Lösung filtriert und das
Polymere mittels eines großen Überschusses an Methanol ausgefällt wird. Nach dem Abfiltrieren wird
das Polymere im Vakuum getrocknet. Es hat einen Schmelz'index von 0,0015 und eine Dichte von 0,9441,
einen Erweichungspunkt nach Vicat von 117,5° C; es ist zu 70% kristallin und hat eine äußerste Zugfestigkeit
von 232 kg/cm2 bei einer Dehnung von 290%. Wenn zum Vergleich 5% Isopropylhyponitrit
als Initiator verwendet wird, so ist eine Temperatur von 50° C erforderlich, um 3,6 Teile Polymeres in
2 Stunden zu erzeugen.
IO
Wenn entsprechend 1 Teil einer 2,5 %igen Lösung von Bis-isobutoxymethylhyponitrit in niedrigsiedendem
Petroläther als Initiator bei 20° C sowie Äthylen unter einem Druck von 1600 at verwendet wird, werden
6,5 Teile festes Polymeres in 42 Minuten erzeugt. Dieses Polymere hat einen Schmelzindex von
0,000082, eine Dichte von 0,9416, einen Erweichungspunkt nach Vicat von 119° C und eine Kristallinität
von 72%. Wenn zum Vergleich Isobutylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen als Initiator verwendet
wird, ergeben sich nur 0,6 Teile Polymeres.
In entsprechender Weise wird die Reaktion bei 30° C und 1400 at durchgeführt, indem 0,5 Teile einer
4%igen Lösung von Bis-isobutoxymethylhyponitrit in dem Diäthyläther des Diäthylenglykols als Initiator
verwendet werden, jedoch bei einer weiteren Zugabe von einem Teil einer 5 %igen Lösung von Chloroform
in Leichtpetroläther.
5 Teile festes Äthylenpolymeres werden in 46 Minuten erhalten. Dieses Polymere hat einen Schmelzindex
von 0,45, eine Dichte von 0,956 und eine äußerste Zugfestigkeit von 236 kg/cm2. Wenn zum
Vergleich Isobutylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen als Initiator verwendet wird, sind 5 Stunden
zur Erzielung einer gleichen Ausbeute an Polymerem erforderlich.
Unter entsprechenden Bedingungen wie bei Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von 0,75 Teilen
einer 5%igen Lösung von in Leichtbenzin gelöstem Kohlenstofftetrachlorid als Übertragungsmittel an
Stelle von Chloroform, werden 5,6 Teile Polymeres in 54 Minuten erhalten. Der Schmelzindex beträgt 0,84,
die Dichte 0,952 und die äußerste Zugfestigkeit 244 kg/cm2.
Die Umsetzung wird mit 1,25 Teilen einer 2,5%igen Lösung von Methoxymethylhyponitrit in
Benzin als Initiator bei 20° C, 1400 at und unter Zusatz von Wasserstoff bei 12 at Druck vor der Zugabe
des Äthylens durchgeführt; 5,8 Teile Polymeres werden in 1 Stunde 40 Minuten erzeugt. Der Schmelzindex
beträgt 1,5, die Dichte 0,96, der Erweichungspunkt nach Vicat 120,5° C, die Kristallinität 74%
und die äußerste Zugfestigkeit 230 kg/cm2. Wenn zum Vergleich Äthylhyponitrit unter entsprechenden Bedingungen
verwendet wird, werden 5 Stunden benötigt, um eine gleiche Ausbeute an Polymerem zu
erzielen.
Wenn Beispiel 8 bei 8° C mit 2,0 Teilen Initiatorlösung und Wasserstoff von 6 at wiederholt wird, werden
2,7 Teile Polymeres in 3 Stunden 20 Minuten erhalten, wobei der Schmelzindex 0,027, die Dichte
0,950 und die äußerste Zugfestigkeit 270 kg/cm2 beträgt. Wenn zum Vergleich Äthylhyponitrit unter
ähnlichen Bedingungen verwendet wird, wird in 5 Stunden nur eine unwesentliche Menge Polymeres
erhalten.
Wenn 1 Teil einer 3%igen Lösung von Bis-cyclohexoxymethylhyponitrit
in Benzin als Initiator bei 21° C und lOOO at Äthylendruck verwendet wird, werden
in 3 Stunden und 30 Minuten 4,5 Teile Polymeres erzeugt, und dieses ist zu 70% kristallin und besitzt
einen Schmelzindex von 0,034. Wenn zum Vergleich Isopropylhyponitrit unter ähnlichen Bedingungen verwendet
wird, wird in 5 Stunden nur eine unwesentliche Menge Polymeres erhalten.
100 Teile Vinylacetat und 2 Teile einer 5%igen Lösung eines Alkoxyalkylhyponitrits in Toluol werden
bei —15° C miteinander vermischt und Stickstoff 15 Minuten lang durch die Mischung durchgeleitet.
Die Temperatur wird dann bis zu der Temperatur erhöht, bei welcher die Polymerisation ausgeführt werden
soll. Die Ergebnisse für eine Anzahl von Hyponitriten werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt:
Katalysator | Teile des Katalysators pro 100 Teile Vinylacetat |
Temperatur (0Q |
Zeit (Stunden) |
Ausbeute an Polymerem (Teile) |
Bis-äthoxymethylhyponitrit Bis-äthoxymethylhyponitrit Bis-isopropoxymethylhyponitrit Bis-2-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-3-chlor-2-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-a-methoxybenzylhyponitrit Bis-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit Bis-phenoxvmethylhyponitrit Bis-chlormethoxymethylhyponitrit Poly-l,2-aza-3,5,7-oxaheptan |
0,1 0,1 0,1 0,02 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 |
40 25 40 40 40 40 40 40 25 25 |
V2 3V2 V2 3/4 1 1 V2 1 V2 V2 |
90 96 88 55 50 65 92 72 87 92 |
(mit sich wiederholenden Einheiten der Formel —CH2 — O — CH2—O — N = N—O—)
Die Bedingungen von Beispiel 11 werden wiederholt, jedoch wird Methylmethacrylat an Stelle von
Vinylacetat verwendet. Die Ergebnisse für eine Anzahl von Katalysatoren werden in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Katalysator | Teile des Katalysators pro 100 Teile Methylmethacrylat |
Temperatur (CQ |
Zeit (Stunden) |
Ausbeute an Polymerem (Teile) |
Bis-methoxvmethvlhyponitrit Bis-S-chlor^-tetrahydrofuranylhyponitrit Bis-2-tetrahvdrofurfurylhyponitrit 3is-a-methoxvbenzvlhyponitrit Bis-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit 3is-phenoxvmethvlhyponitrit Bis-chlormethoxvmethylhyponitrit Doly-l,2-aza-3,5,7-oxaheptan |
0,1 0,05 0,02 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 |
40 40 40 40 40 40 25 25 |
1 V4 ■V4 2 '/2 2 V2 V2 |
75 87 80 25 72 60 68 74 |
(mit sich wiederholenden Einheiten der Formel —CH2 — O—CH2 — O — N = N— O—)
acetat verwendet. Wirksames Kühlen ist während der Polymerisation erforderlich. Die Ergebnisse für eine
Die Bedingungen von Beispiel 11 werden wieder- Anzahl von Katalysatoren werden in Tabelle 3 zuiolt,
jedoch wird Acrylnitril an Stelle von Vinyl- 25 sammengefaßt.
Katalysator | Teile des Katalysators pro 100 Teile Acrylonitril |
Temperatur (0C) |
Zeit (Stunden) |
Ausbeute an Polymerem (Teile) |
!is-methoxymethylhyponitrit tis-2-tetrahvdrofuranylhyponitrit üs-S-chlor^-tetrahydrofuranylhyponitrit üs-a-äthoxy-a-cyclohexylmethylhyponitrit Üs-chlormethoxvmethylhyponitrit |
0,1 0,02 0,05 0,05 0,05 |
25 25 25 25 25 |
V2 Vs Vs V< 1U |
96 94 95 98 87 |
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, jeoch wird frisch destilliertes Styrol und Bis-methoxylethylhyponitrit
als Katalysator verwendet. Nach
Stunden und bei 40° C beträgt die Ausbeute an Olystyrol 45 %.
30 Teile eines 88%igen hydrolysierten Polyvinylcetats
werden in 300 Teilen Wasser gelöst, indem sie Stunde lang bei 20 bis 25° C und 1 Stunde lang bei
0 IjIs 85° C gerührt werden. Die Lösung wird auf d° C abgekühlt und eine Lösung von 2,4 Teilen
'atriumcarbonat in 90 Teilen Wasser zugesetzt, leichmäßige Zusätze der 88%igen Polyvinylalkoholatriumcarbonat-Katalysatorlösung
und Vinylacetat erden dann wie folgt hergestellt:
(1) 432 Teile Vinylacetat bei einer Zusetzgeschwinigkeit
von 21,6 Teilen in 10 Minuten.
(2) 16 Teile einer 5°/oigen Lösung von Methoxyethylhyponitrit in Diäthylenglykol-diäthyläther bei
ner Zusetzgeschwindigkeit von 4 Teilen in 50 Milten. Die Polymerisationsmischung weist eine exoermische
Reaktion auf, und diese wird durch Kühlen it Eiswasser auf einem Temperaturbereich von 20
s 30° C gehalten. Wenn die Zugaben von Vinylacetat id Katalysatorlösung beendet sind, wird die gesamte
;aktionsmischung bei 20 bis 30° C gerührt, um eine llständige Polymerisierung sicherzustellen. Die Pomerdispersion
beträgt 855 Teile und enthält 44,65 % feste Bestandteile. Eine Lösung von 8,1 Teilen Polymerem
in einer Mischung von 37,8 Teilen Wasser und 54 Teilen Äthylalkohol besitzt eine Viskosität von
160 cP bei 25° C. Die Polymerdispersion ist zur Behandlung von Textilien geeignet.
10 Teile Stärkemethyläther und 7,5 Teile eines 88%igen hydrolysierten Polyvinylacetats werden in
162 Teilen Wasser gelöst, indem sie 1 Stunde lang bei 20 bis 25° C und eine weitere Stunde bei 80 bis 85° C
gerührt werden. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und eine Lösung von 1 Teil Natriumcarbonat
in 55 Teilen Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wird folgendes zugesetzt:
(1 a) 236 Teile Vinylacetat mit einer Zusetzgeschwindigkeit von 11,8 Teilen in 10 Minuten.
(Ib) 22 Teile einer 5,5%igen Lösung von Methoxymethylhyponitrit
mit einer Zusetzgeschwindigkeit von 5V2 Teilen in 50 Minuten. Es tritt eine unmittelbare
exothermische Reaktion ein, die durch Kühlen mit Eiswasser zwischen 20 und 30° C gehalten wird.
Wenn die Zugaben von Vinylacetat und Katalysatorlösung beendet sind, wird die Polymerisationsmischung bei 20 bis 30° C gerührt, um die vollständige
Polymerisation sicherzustellen. Das Produkt wird als wäßrige Dispersion von 487 Teilen erhalten,
die 49°/o feste Bestandteile enthält. Eine Lösung von 8,1 Teilen Polymerem in einer Mischung von 37,8 Teilen
Wasser und 54 Teilen Äthylalkohol hat eine Vis-
kosität von 31,35 cP bei 25° C. Die Polymerdispersion ist zur Verwendung als Wasserfarbe geeignet.
1 Teil reines umkristallisiertes Cyclohexoxytnethylhyponitrit
wird in ein Druckgefäß gefüllt und 20 Teile Lösungsmittel zugegeben. Das Gefäß wird mit Äthylen
gespült und die Äthylenpolymerisationen bei 20° C und 1000 at Druck durchgeführt; die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 angegeben.
Lösungsmittel | Polymerisations geschwindigkeit Teile/Stunde |
Kein | 26 12 44 34 32 18 30 48 (Reaktions temperatur 400C) |
Äthylacetat Dimethylformamid Diäthyläther von Diäthylenglykol Diäthyloxalat Methylisobutylketon Tetrahydrofuran 4-Methylmorpholin |
Lösungsmittel | Polymerisations geschwindigkeit Teile/Stunde |
Kein | 46 20 26 32 |
Diäthyl-2-methylmalonat Diäthyläther von Diäthylenglykol Dimethylformamid |
Entsprechende Polymerisationen wie im Beispiel 17 werden mit 1 Teil reinem umkristallisiertem Tetrahydropyranylhyponitrit
durchgeführt.
und 1000 at Äthylendruck verwendet. 4,6 Teile festes Äthylenpolymeres werden in 2 Stunden erhalten.
Ein Hochdruckautoklav wird mit 1 Teil einer 10 %igen Lösung von 1,3-Dimethylbutoxymethylhyponitrit
in Petroläther und 1 Teil Vinylphthalimid in 5 Teilen Benzol beschickt. Nach 4V2Stündiger Umsetzung
bei 30° C und 1500 at Äthylendruck werden 3,8 Teile eines weißen zähen festen Mischpolymeren
erhalten. Das Polymere wird durch Lösen in Benzol gereinigt und mit überschüssigem Methanol ausgefällt,
wonach es 16 Stunden lang mit siedendem Äthanol extrahiert wird. Das getrocknete reine Mischpolymere
enthält 1,3% Stickstoff und ist daher ein Mischpolymeres aus Äthylen und N-Vinylphthalimid
im molaren Verhältnis 10 : 1.
Entsprechend wie im Beispiel 22 wird unter Verwendung einer 5 %igen Lösung von a-Isobutoxyäthylhyponitrit
in Benzin verfahren. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 50° C und 1500 at Äthylendruck
wird 1 Teil Mischpolymeres erhalten.
Beispiel 22 wird wiederholt unter Verwendung einer 5%igen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit in
Benzin bei 30° C und 1000 at Äthylendruck unter Zusatz von 2 Teilen reinem Propylen; 3,1 Teile Polymeres
werden nach 5 Stunden erhalten; Schmelzindex 0,9, Dichte 0,94 g/ccm, Erweichungspunkt nach Vicat
109,5° C.
Beispiel 4 wird mit 5 Teilen reinem Dodeoxymethylhyponitrit wiederholt. In 2 Stunden ist der Druck um
85 at gefallen, und die Ausbeute beträgt 250 Teile zähes Äthylenpolymeres.
0,5 Teile einer Lösung, die durch die Einwirkung von 6,47 Teilen see. - Octylchlormethyläther auf
5,5 Teile Silberhyponitrit in 40 Teilen Benzin und nachfolgendes Filtrieren sowie zweimaliges Waschen
der Silberrückstände mit 2 Teilen Benzin, welche zu der Hauptmenge zugegeben werden, erhalten wurde,
wird in ähnlicher Weise verwendet. 3,7 Teile Äthylenpolymeres werden in 252 Minuten erhalten.
Ähnlich wie im Beispiel 20 werden 0,5 Teile einer Lösung, die durch Einwirkung von 4,95 Teilen Isoamylchlormethyläther
und 6,5 Teilen Silberhyponitrit in einer Gesamtmenge von 50 Teilen Benzin bei 30° C
35 Beispiel 5 wird wiederholt unter Verwendung einer 5%igen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit bei
40° C und 500 at Äthylendruck. Es werden 2,6 Teile Polymeres in 3 Stunden und 20 Minuten erhalten mit
einem Schmelzindex von 2,6, einer Dichte von 0,95 g/ccm und einem Erweichungspunkt nach Vicat
von 115° C.
Beispiel 25 wird wiederholt, indem 0,5 Teile einer lO°/oigen Lösung von 1,3-Dimethylbutoxymethylhyponitrit
in Benzin bei 0° C und 2000 at Äthylendruck verwendet werden, 1,7 Teile eines äußerst zähen und
harten Äthylenpolymeren werden in 17 Stunden erhalten.
In einem Hochdruckreaktor, der auf —70° C abwird, werden 2V2 Teile einer Benzinlösuns
gekühlt
eingefüllt, die 11 Gewichtsprozent 3,5,5-Trimethylhexoxymethylhyponitrit
enthält. Das Reaktionsgefä£ wird verschlossen und die darin befindliche Luft durcr
wiederholte Verdrängung mittels komprimierter Äthylens, das weniger als 10 Teile Sauerstoff prc
Million enthält, ausgetrieben. Schließlich wird da: Reaktionsgefäß mit komprimiertem Äthylen bei 900 a
gefüllt und auf eine gleichbleibende Temperatur voi 20° C erwärmt. Wenn die Reaktionstemperatur er
reicht ist, wird mehr Äthylen zugeführt, bis ein Drucl von 1000 at erreicht ist. Der Inhalt des Reaktions
gefäß es wird fortgesetzt gerührt; nach einer Ein leitungszeit von Va bis zu 1 Stunde beginnt der Drucl
des darin enthaltenen Gases zu sinken. Es wird neue Äthylen zugeführt, um den Druck bei 1000 at zi
halten.
909 559/47
Wenn der Druckabfall insgesamt 100 at beträgt, wird die Reaktion durch Ablassen des Gases unterbrochen,
das Gefäß wird geöffnet, und es wird festgestellt, daß es 51 Teile festes weißes polymeres Material
enthält, das durch sein Infrarotspektrum und seine physikalischen Eigenschaften als Polyäthylen
identifiziert wird.
In einem Hochdruckautoklav werden 50 Teile feingepulvertes Silberhyponitrit und 12Teile reiner Chlormethyläther,
die in einem luftleer gemachten Glasfläschchen eingeschmolzen sind, zugegeben. Das Gefäß
wird luftleer gemacht und auf —50° C abgekühlt, danach wird es dreimal mit Äthylen durchgespült. Das
Äthylen wird mit 1000 at zugegeben und das Fläschchen beim Betätigen des Rührers zerbrochen. Nach
1 stündigem Verbleiben bei —50° C läßt man das Gefäß sich innerhalb einer weiteren Stunde bis auf
— 20° C erwärmen, wonach der Druck 1100 at er- ao
reicht. Innerhalb von 5 Stunden bei —20° C fällt der Druck um 60 at. Nach Ablassen des Druckes finden
sich 210 Teile festen Materials in dem Gefäß. Das feste Material wird zweimal mit 10 η-Salzsäure und
darauf dreimal mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak gekocht. Die feste Masse wird dann getrocknet
und mit Xylol beim Siedepunkt extrahiert. Gereinigtes Polyäthylen wird aus den Xylolextrakten durch
Zugabe eines großen Überschusses von Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden
I2O Teile gereinigtes Äthylenpolymeres von der Dichte 0,97 g/ccm gewonnen.
35
40
0,5 Teile einer 9,l°/oigen Lösung von /?-Äthoxyäthoxymethylhyponitrit
in Diäthyloxalat unter 1000 at Äthylendruck bei 30° C ergeben 4,6 Teile Polyäthylen
in 50 Minuten.
0,2 Teile eines Öls, das durch die Einwirkung von Äthylorthoacetat auf Silberhyponitrit und wasserfreien
Chlorwasserstoff in Ätherlösung erhalten wurde und das die von einer unreinen Probe ct,a,a',a'-Tetraäthoxyäthylhyponitrit
erwarteten Eigenschaften aufweist, erleichtert die Polymerisation von Äthylen bei
80° C und iOOO at bis zu 9 Teilen Polyäthylen/Stunde.
Eine Lösung von untersalpetriger Säure in Äther-Diäthyloxalat-Mischung
oder in Dimethylformamid ergibt keine Polymerisation von Äthylen unter denselben
Bedingungen.
55
Methoxymethylhyponitrit wird durch die Umsetzung ron 265 Teilen Silberhyponitrit und 53 Teilen Chlornethyläther
in Gegenwart von 40 000 Teilen flüssigen Äthylens bei —500C und 160 at in 4 Stunden hergestellt.
Das flüssige Äthylen wird von den festen Rückitänden mittels eines Standrohres dekantiert und das
leaktionsgefäß mit weiteren 80000 Teilen Äthylen lurchgeschwemmt. Das angesammelte flüssige Äthylen
vird bei —5° C gelagert. Wenn dieses Äthylen mit veiterem Äthylen zu einer Gesamtmenge von etwa
. 000 000 Teilen vermischt und das Ganze auf einen Druck von 1500 at und eine Temperatur von 19° C
;ebracht worden ist, erfolgt die Polymerisation [es Äthylens mit einer Geschwindigkeit von etwa
:0 000 Teilen/Stunde.
1,5 Teile einer 3,3°/oigen Lösung von Isobutoxymethylhyponitrit,
die aus Kupferhyponitrit in Benzin hergestellt wurde, werden in ein Hochdruckreaktionsgefäß,
das auf — 70° C abgekühlt wurde, eingebracht. Die eingeschlossene Luft wird entfernt und das Reaktionsgefäß
mit Äthylen gefüllt, das weniger als 10 Teile Sauerstoff pro Million enthält und auf 900 at komprimiert
wurde. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 30° C erwärmt und dabei gehalten, und es wird mehr
Äthylen zugegeben, um den Druck bei 900 at zu lassen. Wenn der Druck des darin befindlichen Gases um
100 at gefallen ist, wird das Gefäß wieder geöffnet, es enthält 5,4 Teile zähes, weißes Polymeres.
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 2 Teile einer O,8°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung
verwendet, und es werden 3,0 Teile Polymeres erhalten.
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 2 Teile einer 2,7°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung
verwendet; es werden 3,8 Teile Polymeres erhalten.
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch werden 3 Teile einer l,O°/oigen Isobutoxymethylhyponitritlösung,
die aus Kobalthyponitrit hergestellt wurde, verwendet. Es werden 5,0 Teile Polymeres erhalten.
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet; es werden jedoch 3 Teile Isobutoxymethylhyponitritlösung,
die aus Manganhyponitrit erhalten wurde, verwendet; es werden 2,0 Teile Polymeres erhalten.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist, werden 4 Teile
Kaliumoleinseife, 2 Teile Natriumdinaphthylmethandisulfonat, 3,7 Teile Dodecylmercaptan und 3 Teile
Kaliumchlorid in 1650 Teilen Wasser eingefüllt. Die Temperatur der Mischung wird mit kaltem fließendem
Wasser auf 10° C gesenkt und dann 2 Teile Methoxymethylhyponitrit als lO°/oige Lösung in dem Diäthyläther
des Äthylenglykols zugegeben. Der Autoklav wird luftleer gepumpt, mit Stickstoff durchgespült
und nochmals luftleer gemacht. 670 Teile Butadien und 330 Teile Acrylonitril werden zugegeben
und die Temperatur so schnell wie möglich durch Rühren auf 30° C gebracht. Der Reaktionsablauf wird
verfolgt, indem aus der Reaktionsmischung Proben entnommen und auf ihren Gehalt an festen Bestandteilen
geprüft werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Arbeitsbedingungen von Beispiel 27 werden wiederholt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur
nur 25 anstatt 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Die Arbeitsbedingungen von Beispiel 37 werden wiederholt, jedoch werden 20 Teile Kaliumoleinseife
verwendet, und das Natriumdinaphthylmethandisulfonat wird durch 1,3 Teile Türkischrotöl ersetzt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Reak- | Teile | X | 2 | 4 | Tabelle | 6 | 6 | 8 | 10 | χ Stunden | 20 | 24 | 30 | 36 | °/o kombiniertes | |
tions- | Katalysator | 5,0 | 6,3 | 14,2 | 16,6 | 16,0 | 12 | 17,5 | Poh/acrylonitril | |||||||
Bei | tempe- ratur |
pro 100 Teile | 7,4 | 9,4 | 10,7 | 11,6 | 13,3 | 17,0 | 17,5 | 17,9 | ||||||
spiel | (0C) | Monomeres | 9,8 | Umwandlung in | 16,7 | 27,5 | 30,4 | 15,2 | 49,7 | 49,2 | 58,96 | 60,4 | 34,2 | |||
30 | 0,2 | 32,0 | 30,8 | |||||||||||||
37 | 25 | 0,2 | ||||||||||||||
38 | 25 | 0,4 | ||||||||||||||
39 | ||||||||||||||||
100 Teile Vinylchlorid und 0,1 Teil Methoxymethylhyponitrit
(als 100/oige Lösung in Diäthylenglykoldiäthyläther) werden in einem Rohr auf — 80° C
abgekühlt. Das Rohr wird dann luftleer gemacht und zugeschmolzen. Das Rohr wird dann in ein Wasserbad
von 30° C eingebracht. Nach 2 Stunden ist der Inhalt vollständig fest.
Körnige Polymerisationen werden in zugeschmolzenen Rohren folgendermaßen hergestellt:
Vinylchlorid 30 Teile
Destilliertes Wasser 60 Teile
Polyvinylalkohol 0,12 Teile
Methoxymethylhyponitritlösung in
Diäthylcarbitol (5 g in 100 ecm) ... verschieden
0,2 Teile Polyvinylalkohol, die in 60 Teilen Wasser gelöst sind, und eine 5%ige Lösung von Methoxymethylhyponitrit
in dem Diäthyläther des Äthylenglykols werden in ein Rohr, aus dem die Luft durch Stickstoff
verdrängt worden ist, eingefüllt und auf —80° C abgekühlt. Nach dem Zuschmelzen wird das Rohr in ein
Wasserbad von 30° C eingebracht, in dem es mit 25 Umläufen pro Minute gedreht wird. Nach 4 Stunden
wird das Rohr geöffnet und das Polymere abfiltriert, getrocknet und gewogen.
Katalysatorkonzentration (°/o des Monomeren) |
Umwandlung in °/o |
0,1 0,3 |
40 100 |
55
200 Teile destilliertes Wasser, 0,4 Teile Polyvinylalkohol und 0,2 Teile Methoxymethylhyponitrit als
5°/oige Lösung in dem Diäthyläther des Äthylenglykols werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl,
der mit einem Rührwerk und einem Wärmemantel versehen ist, eingefüllt. Das Gefäß wird bis auf einen
restlichen Luftdruck von 115 cm Quecksilbersäule luftleer gemacht, und dann wird Stickstoff durchgeleitet,
um die restliche Luft zu entfernen. 100 Teile Vinylchlorid werden unter Stickstoff druck in den
Autoklav geblasen. Der Inhalt des Autoklavs wird unter Rühren bis auf 30° C erhitzt und dann 5V2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Restliches Vinylchlorid wird dann abgelassen und das Polymere durcl:
Filtration isoliert. Die Ausbeute beträgt 82 % des eingefüllten Monomeren.
Claims (12)
1. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator wenigstens ein organisches Hyponitrit verwendet wird, in dem der organische
Rest wenigstens ein Äthersauerstoffaton enthält.
2. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß organische Hyponitrit« der Formel R—O—N = N—O—R', worin R unc
R' organische Reste bedeuten, die wenigstem ein Äthersauerstoffatom an einem α-Kohlenstoff
atom enthalten.
3. Verfahren zur Polymerisation von olefiniscl ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 2, da
durch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit, das auci polymer sein kann, der allgemeinen Struktu
(XOCHYON) verwendet wird, worin X Alkyl
Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Aryl und Y Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Alk
oxyalkyl oder Teil eines Ringes mit X bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurc! gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit der Struktur
R"—O —CH2-O-N
= N—O—CH2OO-R
verwendet wird, worin R" Äthyl, n- oder Isc propyl, n- oder Iso- oder sec.-Butyl, Isoamyl, η
oder see. - Octyl, 2,4,4 - Trimethylpentan - 2 - y
3,5,5-Trimethylhexan-1-yl, Dodecyl, Cyclohex)
oder eine bifunktionelle Gruppe bedeutet, die z. I eine gleiche oder verschiedene a-Alkoxyalkylhypc
nitritgruppe oder a-Chloräthergruppe bedeutet.
5. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 3, de
durch gekennzeichnet, daß als Hyponitrit Bi; methoxymethylhyponitrit verwendet wird.
6. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 und ί
dadurch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit ve] wendet wird, das aus Bis-(halogenmethyl)-äthe
und Silberhyponitrit erhalten worden ist.
7. Verfahren zur Polymerisation von olefinisc ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 bis 1
dadurch gekennzeichnet, daß ein Hyponitrit ve:
wendet wird, das in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren dargestellt worden ist.
8. Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen bei einem höheren Druck als 500 at und unterhalb von etwa
150° C polymerisiert wird.
9. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen 1000 und 2000 at und zwischen 15 und 125° C polymerisiert wird.·
10. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei
Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird.
11. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge
zwischen 0,50 und 2,5% des Volumens des Äthylens, gemessen bei gewöhnlichem Druck, als Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird.
12. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
Kohlenstofftetrachlorid in einer Menge von 0,01 bis 1,0% des Gewichtes des Äthylens als Kettenübertragungsmittel
verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 618 168.
Britische Patentschrift Nr. 618 168.
© 909 559/473 6.59
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