DE1075835B - Verfahren zur Polymerisation von athylenisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von athylenisch ungesättigten VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Das Patent 1060 601 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen,
bei dem als Katalysator mindestens ein organisches Hyponitrit angewandt wird, in dem der organische
Rest mindestens ein Äthersauerstoffatom, und zwar vorzugsweise an dem a-Kohlenstoffatom enthält.
Es wurde nun gefunden, daß besonders geeignete Katalysatoren dieser Art solche sind, in denen der
organische Rest ein Äthersauerstoffatom an dem ct-Kohlenstoffatom trägt und die beiden übrigen Valenzen
dieses a-Kohlenstoffatoms nur durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind.
Die als Katalysatoren beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten organischen Hyponitrite
entsprechen der Formel
ROCR'R'ON—NOCR'R'OR,
worin R, R' und R" gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten und wobei R und R' oder R'
und R" so miteinander verbunden sein können, daß unter Einbeziehung des a-Kohlenstoffatoms ein Ring
gebildet wird. Insbesondere kann R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralalkyl- oder ein heterocyclische Rest sein.
R' und R" können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-. Cycloalkyl-
oder heterocyclische Reste sein oder können zusammen und mit dem a-Kohlenstoffatom Cycloalkyl- oder
heterocyclische Reste bilden, die gesättigt oder ungesättigt sein und weitere Substituenten, wie Cyan-,
Carbonsäureester-, Halogen- oder Alkylgruppen, tragen können, und zwar letztere vorzugsweise am
a-Kohlenstoffatom. Von diesen werden die organischen Hyponitrite, in denen R' und R" zusammen mit den
«-Kohlenstoffatomen Cycloalkylringe bilden, bevorzugt, da diese Hyponitrite Polymerisationskatalysatoren
darstellen, die bei besonders niedrigen Temperaturen wirksam sind.
Die Herstellung der organischen Hyponitrite kann in der allgemeinen, im Hauptpatent 1 060' 601 angegebenen
Weise erfolgen, nur daß wegen ihrer geringeren Beständigkeit die Verbindungen bei entsprechend
niedrigeren Temperaturen hergestellt und gelagert werden müssen, als im Hauptpatent angegeben ist.
Für das Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz beansprucht.
Die neuen Hyponitrite sind jedoch weitaus wirksamere Katalysatoren als die in dem Hauptpatent beschriebenen.
Bis-1-methoxycyclobutyl-hyponitrit katalysiert
beispielsweise die Polymerisation von Vinylacetat bei 0° C ebenso schnell wie Methoxymethylhyponitrit
bei 35° C.
Weitere besondere Beispiele für die neuen Hyponitritkatalysatoren
sind Bis-(1-methoxy-l-methyläthyl)-,
Bis-(l-äthO'Xy-l-methyläthyl)-, Bis-(l-nonyl-Verfahren zur Polymerisation
von äthylenisch, ungesättigten
Verbindungen
Zusatz zum Patent 1 060 601
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. August 1957 und i8. Juli 1958
Großbritannien vom 7. August 1957 und i8. Juli 1958
Gerald Scott, Manchester, Lancashire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
oxy-1-methyläthyl) -, Bis- (l-methoxy-cyclopropan-1-yl-,
Bis-(l-tnethoxycyclobutan-l-yl), Bis(l-methoxycyclopentan-1-yl)-,
Bis-(2-methyltetrahydrofuran-2-yl)-, Bis-(l-methoxy-l-methylisobutan-l-yl)-, Bis-(1-methoxy-i-methylneopentan-l-yl)-,
Bis-(l-methoxy-2,2,4,4-tetramethylcyclobutan-l-yl)-, Bis-(1-methoxy^-carbomethoxycyclobutan-l-yl)
-, Bis- (1-methoxy-2,5-dimethylcyclopentan-l-yl)-, Bis-(l-methoxy-1-cyclohexyläthyl)-
und Bis-(l-methoxy-l-methyl-2-carbäthoxy-äthyl)
-hyponitrit.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen
sind, näher erläutert.
Beispiele 1,2 und 3
0,1 Teil Bis-(l-methoxycyclopentan-l-yl)-hyponitrit
in 2 Teilen Toluol werden zu je 100- Teilen Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Methylmethacrylat gegeben. Die Temperatur der Vinylverbindung während
dieses Zusatzes entspricht der in der folgenden Tabelle angegebenen Polymerisationstemperatur. Das Ausmaß
905730/535
ί
der Polymerisation innerhalb einer gegebenen Zeit war wie folgt:
!Beispiel | Monomeres | Tempe ratur 0C |
Zeit Minuten |
Poly merisat Teile |
?■■ 1 2 3 |
Vinylacetat r ·_ - Acrylsäurenitril Methylmethacryl at |
■ :·20· 20 20 |
• 30 20 120 |
87 85 45 |
f · : - - - ""Beispiele 4 und 5
0,13" Teile Bis- (l-methoxycyclobutan-I-yl) -hyponitrit
in 4 Teilen Dimethylformamid werden bei 0° C zu je 100 Teilen Vinylacetat und Acrylsäurenitril
gegeben. Das Ausmaß der Polymerisation bei gegebener Umsetzungszeit ist in der folgenden Tabelle angegeben
:
Beispiel | Monomeres | Tempe ratur 0C |
Zeit Minuten |
Poly merisat Teile |
4 5 |
Vinylacetat Acrvlsäurenitril |
0 0 |
20 20 |
73 35 |
anschließend mit Äthylen beschickt und 6 Stunden bei at auf 8O0C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit
wird der Druck abgelassen, und das Gefäß enthält 0,8 g eines festen Äthylenpolymerisats.
Beispiele 7 bis 12
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 zur Polymerisation von Vinylacetat werden mit einer Reihe von
Hyponitriten wiederholt, die in der folgenden Tabelle
aufgeführt sind. Die Polymerisationstemperatur beträgt in jedem Falle 40° C, und es ist die Zeit angegeben,
die erforderlich ist, um eine 75 °/oige Umwandlung in Polymerisat zu erzielen.
■ - - - " -Beispiel 6 -
7,1 Teile l-Chlor-l-äthoxyCyclohexan (Kp. 47,5 bis 30,
48,5° C/4 mmj werden mit 5,5 Teilen Silberhyponitrit
24 Stunden in 25 Teilen trockenem Äther bei —20° C
verrührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand zweimal mit Äther (4 Teile) gewaschen
und die vereinigten Filtrate bei 0° C eingedampft. Das nicht flüchtige Produkt enthält 3,2 %>
Cl und 6,5 °/o N; 0,2 ecm des Produktes ergeben, wenn-man sie in Decan
löst'und auf "100° C.erhitzt; 7,7 ecm Gas·"(bei!Raumtemperatur
und -druck); dieses Gas enthält in Volumenprozent 0,1 «/0 H„ 5,2 «Λ» CH4, 7,5 «/0 CO2, 11,5 °/o
N2O und 65% N2." ~
f-0,-1 ecm des Reaktionsproduktes wird in■■ einen --klei=·
nen Rührautoklav eingebracht, der verschlossen und durch wiederholtes Eindrücken von Äthylen bis zu
einigen Atmosphären Druck und Abblasen in die Atmosphäre luftfrei gespült wird. Das Gefäß wird
Beispiel | Bis-hyponkrit | Zeit Minuten |
7 8 9 . 10 11 . 12 |
1 -Methoxy-cyclohexyf- . 2-Methoxy-propan-2-yl- :2-Methoxy-butan-2-yl- S-Methoxy-pentan-S-yl- 2-Methoxy-3-methyl-butan-2-yl- S-Äthoxy^^-dimethyl-pentan-S-yl- |
50 110 65 40 22 10 |
Claims (3)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Polymerisation von olefinisch' ungesättigten Verbindungen
mittels eines Katalysators aus mindestens einem organischen Hyponitrit gemäß Patent
1 060 601, dadurch gekennzeichnet, daß beide organischeReste ein Äther--Sauerstoffatom an den
α-Kohlenstoffatomen tragen und wobei die übrigen
beiden Valenzen dieser a-Kohlenstoffatome nur
durch weitere Kohlenstoffatome abgesättigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß solche Hyponitrite verwendet werden, in denen die an die α-Kohlenstoff atome gebundenen
Kohlenstoffatome .mit den α-Kohlenstoffatomen
Teile von Cycloalkylringen bilden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch unge-
. sättigte Verbindung Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Methylmethacrylat oder Äthylen angewandt wird.
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