DE1251025B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Athvlens mit N-Vmyllactamen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

In, Cl,

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

F39691IVd/39c

9. Mai 1963

28. September 1967

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 022 796 ist es bekannt, Äthylen unter anderem mit Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidon in wäßrigem Medium zu mischpolymerisieren. Ob es sich hierbei um N-Vinylpyrrolidon handelt, ist dieser Schrift nicht zu entnehmen. Da die Homo- und Copolymerisation des N-Vinylpyrrolidons in Wasser besonders gut abläuft, mußte erwartet werden, daß auch die Copolymerisation von Äthylen und N-Vinylpyrrolidon in Wasser in besonders einfacher und glatter Reaktion abläuft. Wie sich aber aus den Vergleichsversuchen in der vorliegenden Beschreibung ergibt, wird praktisch nur eine Homopolymerisation des Äthylens beobachtet. Es konnte nicht erwartet werden, daß das Ersetzen des Polymerisationsmediums Wasser durch ein organisches Lö- sungsmittel die glatte Copolymerisation ermöglicht, zumal auch bei der Copolymerisation in Wasser monomeres Äthylen bei genügend hoher Temperatur und hohem Druck bzw. niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck (40 bis 50atü) ein recht gutes Lö- ao sungsmittel für N-Vinylpyrrolidon ist, und N-Vinylpyrrolidon im Zweiphasensystem Wasser—organische Phase die organische Phase bevorzugt. Andererseits ist es bekannt, daß bei der Zweiphasenpolymerisation zwei Monomere, die jeweils nur in einer Phase ent- as halten sind, durchaus Copolymerisate erhalten werden können, d. h., eine homogene Phase ist keineswegs Voraussetzung für den Ablauf der Copolymerisation. Vielmehr scheint die chemische Konstitution der Monomeren für den glatten Ablauf der Copolymerisation entscheidend zu sein. Bei Kenntnis dieser Fakten konnte nur erwartet werden, daß Äthylen und N-Vinylpyrrolidon nicht «»polymerisierbar sind.

Gemäß der deutschen Auslegcschrift 1 126 614 und der französischen Patentschrift 1 161 217 sind Äthylen und Vinylester radikalisch in Lösungsmitteln, wie z. B. tert. Butanol, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser mischpolymerisierbar. Diesen Schriften ist jedoch nicht zu entnehmen, daß auch N-Vinyllactame als Copolymerisationskomponenten eingesetzt werden können. Äthylen und Vinylacetat sind in Masse -(vgl. USA.-Patentschrift 2 519 791, Beispiel 2) und in wäßrigem Medium (vgl. USA.-Patentschrift 2 703 794, Beispiel 1) copolymerisierbar, so daß auch die Copolymerisierbarkeit in Lösungsmitteln erwartet werden sollte. Ein Vergleich mit dem beanspruchten Verfahren zeigt, daß beim beanspruchten Verfahren überraschenderweise die Copolymerisation durch die Verwendung von Lösungsmitteln erst möglich wird.

Die britische Patentschrift 706 412 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und N-Vinylcarbazo! in organischen Lösungs- Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Raoul Resz, Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim

mitteln, wie Benzol. Monomeres N-Vinylcarbazol ist in Wasser unlöslich und strukturell so von N-Vinyllactamen verschieden, daß Schlüsse auf die Polymerisierbarkeit von Äthylen mit Vinyllactamen wohl kaum gezogen werden können.

Der USA.-Patentschrift 2 467 234 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und N-Vinylamiden zu entnehmen. Als N-Vinylamide werden jedoch N-Methacrylsäureamid und N-Phenylacrylsäureamid genannt, d. h. Verbindungen, die eine völlig andersartige Konstitution als N-Vinylpyrrolidon aufweisen. Rückschlüsse von diesen Verbindungen auf die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Vinyllactame dürften bei dieser strukturellen Verschiedenheit kaum möglich sein.

Die deutsche Auslegeschrift 1 137 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Copolymerisaten unter anderem aus Vinylidencyanid, einem Vinyl- oder Acrylmonomeren und einem dritten Monomeren durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln, die ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids verhindern. Da bei diesem Verfahren radikalisch copolymerisiert werden soll, liegt es nahe, die ionische Homopolymerisat^ des Vinylidencyanids durch Ausschluß von Wasser und Alkohol zu verhindern.

Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um einen völlig anderen Reaktionsmechanismus. Beispielsweise wird in Alkoholen gerade die Copolymerisation des Äthylens mit dem N-Vinylpyrrolidon begünstigt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter erhöhtem Druck in

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Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln polymerisiert, wobei die flüssige Phase bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann und Äthylen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu mindestens 5 Gewichts-Prozent lösen muß.

Besonders gut eignen sich für die Copolymerisation Ä

tische bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, Cyclohexanon, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, einwertige aliphatische gesättigte Alkohole, vorzugsweise primäre oder tertiäre 5 Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, darüber hinaus aber auch andere aliphatische Alkohole, wie Isopropylalkohol, tert. Butylalkohol, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, sowie aliphatische Ä Ä

g g py , y, p mit Äthylen nach dem hier beschriebenen Verfahren >o Ester, Äther und Ketone, wie z. B. Äthylacetat, Didas N-Vinylpyrrolidon und als Polymerisationsmedium oxan, Tetrahydrofuran, Aceton. Vorzugsweise jedoch primäre oder tertiäre einwertige aliphatische Alkohole wird die Polymerisation in einer vorwiegend (d. h. zu mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methylalkohol, Äthyl- mehr als 50°/₀) aus Methylalkohol, Äthylalkohol oder alkohol und tertiäres Butanol. Die erhaltenen Copoly- aus tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase durchmcrisate haben je nach ihrer Zusammensetzung ver- 15 geführt, da hierbei höhere Umsätze als in anderen schiedene, sehr wertvolle Eigenschaften, die ihre Ver- Lösungsmitteln erzielt werden können. Die flüssige Wendung auf zahlreichen Gebieten möglich machen. Phase kann Wasser in Mengen bis zu 50 Gewichts-Für die Eigenschaften der erhaltenen Copolymeri- prozent, z. B. in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent sate ist die Arbeitsweise bei der Polymerisation sowie (vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent) enthalten. Die die Verwendung eines geeigneten Reaktionsmediums ao Zusammensetzung des entstehenden Polymeren richtet von Wichtigkeit. Die Zusammensetzung des Copoly- sich nach der Löslichkeit des Äthylens im jeweiligen merisatcs wird durch das Mengenverhältnis des Vinyl- Reaktionsmedium. Typen mit hohem Äthylengehalt pyrrolidons zum Äthylen im Reaktionsgefäß bestimmt. werden daher vorzugsweise in tert. Butanol und die Zweckmäßig wird Äthylen und N-Vinyllactam in mit höherem N-Vinyllactamgehalt in Äthyl- bzw. Mengenverhältnissen zwischen 10:90 und 95: 5 bei as Methylalkohol sowie in Mischungen der genannten Drücken von 20 bis 2500 at und bei Temperaturen von Alkohole mit Wasser hergestellt. Besonders die in tert. 30 bis 250⁰C polymerisiert. Allgemein wird die Co- Butanol enthaltenden flüssigen Phasen hergestellte polymerisation bei konstantem Athylendruck durch- Äthylen-N-Vinyllactam-Copolymerisate zeichnen sich geführt, das N-Vinyllactam kann aber auch während im Vergleich zu den in den meisten anderen Lösungsder Colymerisation laufend zugegeben werden. Die 30 mitteln hergestellten durch höhere Molekulargewichte Verwendung von Lösungsmitteln, die das Äthylen gut und demzufolge durch verbesserte mechanische Eigenzu lösen vermögen, ermöglicht die Herabsetzung des
erforderlichen Äthylendruckes. Unter Verwendung der
oben bezeichneten Lösungsmittel erhält man Copolymerisate von sehr gleichmäßiger und homogener Zu- 35
sammensetzung. Diese ergeben klare Beschichtungen
und Folien mit guten mechanischen Eigenschaften.
Nach dem beschriebenen Verfahren können Copolymerisate z. B. mit 10 bis 95 °/₀ N-Vinyllactam bzw. 5
bis 90°/_e Äthylen hergestellt werden.

AIs N-Vinyllactame können außer den bereits genannten N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und
N-Vinylcaprolactam auch rhre Derivate, wie z. B.
N-Vinyl-5-methylpyrrolidon, sowie N-vinylsubstituierte Lactame, die im Ring ätherartige Sauerstoff- 45 Copolymerisaten abzuändern bzw. zu verbessern,

atome enthalten, wie z. B. N-Vinyl-3-morpholinon, können bei der Polymerisation auch andere äthylenisch

N-Vinyl-2-oxazolidon und ihre Derivate, verwendet ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylester, Vinyl-

werden. Chlorid, Vinyläther, Acryl- bzw. Methacrylsäureester,

Als radikalbildende Verbindungen können Peroxyde, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester oder Malein· wie z. B. Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tertiäres 5° säurehalbester, einpolymerisiert werden. Vorzugsweise

Butylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd, zersetzliche wird jedoch Vinylacetat einpolymerisiert.

Diazoverbindungen, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Von besonderem technischen Interesse sind ternäre

und auch Sauerstoff dienen; vorzugsweise werden Copolymerisate aus Äthylen, 5 bis 50 Gewichtsprozent

jedoch Radikalbildner verwendet, die die Durchfüh- N-Vinylpyrrolidon und 10 bis 70 Gewichtsprozent rung der Polymerisation bei Temperaturen zwischen 55 Vinylacetat.

30 und 100°C ermöglichen. Polymerisationstempe- Die Eigenschaften der nach dem beschriebenen Verraturen von 100 bis 250°C sind auch anwendbar, sie fahren hergestellten Polymerisate sind von ihrer Zubegünstigen aber die Entstehung von verfärbten Poly- sammensetzung stark abhängig. Mit steigendem N-Vimerisaten und \on Polymerisaten mit niederen Mole- nyllactamgehalt nimmt die Hydrophilität und die kulargewichten. Die Mengen dieser Polymerisations- 60 Quellbarkeit der Polymerisate in Wasser zu, die Wasserkatalysatoren liegen im allgemeinen zwischen 0,05 und löslichkeit tritt aber erst bei einem Äthylengehalt von 5·/», vorzugsweise 0,1 bis 2°/o, berechnet auf Mono- unter 10 bis 15^e/, ein. Die Polymerisate sind farblos merengemisch. bis gelblich gefärbt und oberhalb 20 bis 30°/₀ N-Vinyl-Für die Eigenschaften der Äthylen-N-Vinyllactam- lactamgehalt glasklar. Sie besitzen eine sehr gute Haft-Copolymcrisate ist die Art des zur Lösungspolymeri- 65 festigkeit auch an glatten Oberflächen, wie auf Glas sation verwendeten organischen Lösungsmittels von oder auf Metallen. Die Copolymerisate in mittlerem großer Bedeutung. Als Lösungsmittel können ver- Bereich sind kautschukartige, aber nicht klebrige wendet werden: gesättigte aliphatische oder aroma- Massen mit zum Teil guten Festigkeiten.

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schäften, wie z. B. durch höhere Reißfestigkeit, besseres Filmbildungsvermögen und bessere Haftung an anderen Oberflächen, aus.

Die Copolymerisation wird im allgemeinen je nach der erstrebten Zusammensetzung des Copolymerisates in einem Druckbercich von 20 bis 2500 at, vorzugsweise bis 1000 at, durchgeführt. Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit Äthylengehalten von 1 bis 40 30% kann bei Drücken von 20 bis 200 at polymerisiert werden, wogegen zur Herstellung von Typen mit mehr als 30°/«, Äthylen Drücke über 200 at sich besser eignen.

Um die Eigenschaften von Äthylen-N-Vinyllactam-

5 6

Zufolge ihrer günstigen Eigenschaften sind die Versuch c) Äthylen-N-Vinyllactam-Copolymerisate zur Herstellung von Folien, Fäden und Überzügen auf Textilien 100 Teile N-Vinylcaprolactam, 8 Teile des Alkali- und Papier geeignet, die sich besonders durch geringe salzes einer höheren aliphatischen Sulfonsäure, 0,5 Teile elektrostatische Aufladung auszeichnen. Copolymere 5 Azo-bis-isobuttersäurenitril und 1,5 Teile Kaliumpersate mit mittleren N-Vinyllactamgehalten eignen sich sulfat wurden in 900 Teilen Wasser emulgiert. Man außerdem zur Herstellung z. B. von Kunstleder, brachte die Mischung in einen Hochdruckautoklav, Sicherheitsglas und zum Verkleben von Holz, Me- verdrängte den Luftsauerstoff durch Einleiten von tallen. Glas. Produkte mit höheren N-Vinyllactam- Äthylen und preßte anschließend Äthylen von 120 at gehalten können zur Herstellung von photographischen to Druck in den Autoklav ein. Das Gemisch wurde dann Schichten, als Antistatica, Klebstoffe oder als Klär- auf 65^Q C erwärmt und der Äthylendruck konstant auf mittel für wäßrige Suspensionen verwendet werden. 300 at gehalten. Nach 24 Stunden erhielt man eine Da verschiedene Typen von Äthylen-N-Vinyllactam- gelbliche Mischpolymerisatdispersion, die jedoch nicht Copolymerisaten mit anderen Polymeren gut vertrag- beständig war und beim längeren Stehen aufrahmte. lieh sind, können sie auch diesen beigemischt werden, 15 Die Dispersion wurde durch Zugabe von viel Mewodurch ebenfalls Kunststoffe mit wertvollen Eigen- thanol zum Koagulieren gebracht und der Niederschaften erhalten werden können. Mit Äthylen-N-Vi- schlag isoliert. Er enthielt 0,11 °/₀ Stickstoff (= 1,1 °/₀ nyllactam-Copolymerisaten können z. B. verschnitten N-Vinylcaprolactam), bestand also zu 98,9% aus werden: Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Cellulose- Polyäthylen. Das Filtrat enthielt ein in Methanol lösacetobutyrat, Nitrocellulose und Polyacrylnitril. ao liches Polymerisat mit 8,7 °/₀ Stickstoffgehalt. Die

Polymerisation führt auch hier zu zwei grundverschie-

,, , . , , denen Polymerisaten mit völlig verschiedenen Eigen-

Vergleichsversuche schäften. Versuch a) . Beispiell

«5

100 Teile N-Vinylpyrrolidon wurden in einer Mi- In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert. Buschung aus 900 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natrium- tanol, 500 Teile N-Vinylpyrrolidon vermischt und salzes einer langkettigen Paraffinsulfonsäure, 1 Teil 2,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Diese Lö-Azo-bis-isobuttersäurenitril und 1,5 Teilen Kaliumper- sung sättigt man bei 50 at mit Äthylen und erhitzt auf sulfat unter 120 at Äthylendruck in einem Hochdruck- 30 65° C. Der Äthylendruck wird sofort auf 200 at erautoklav verrührt. Auf diese Mischung ließ man bei gänzt und 18 Stunden auf diesem Druck gehalten. 65⁸C während 24 Stunden Äthylen unter einem kon- Das Reaktionsprodukt liegt in Form einer klaren, ttanten Druck von 300 at einwirken. Es wurde eine hochviskosen Lösung vor. Zwecks Isolierung wird das Dispersion erhalten, aus welcher jedoch das suspen- Polymere mit Wasser gefällt, mit Wasser gut gedierte Polymerisat durch Filtration abgetrennt werden 35 waschen und aus Tetrahydrofuran mit Wasser umkonnte. Der feinteilige Niederschlag (Ausbeute: gefällt. Das gewaschene Produkt wird bei 80^cC im 105 Teile) enthielt 0,17°/₀ Stickstoff(= 1,3 % N-Vinyl- Vakuum bei 12 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz gepyrrolidon), bestand also zu 98,7 °/„ aus Polyäthylen. trocknet.

Das Filtrat wurde gegen Wasser dialysiert und voll- Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 5,65%,

ständig eingeengt. Der Rückstand war eine gelbliche, 40 dies entspricht einem Gehalt von 51,0% an N-Vinyl-

harte Masse. Die Stickstoffbestimmung ergab 10,14°/₀ pynolidon. Aus einer Lösung in Chloroform konnten

Stickstoff (= 80,5 % N-Vinylpyrrolidon). klare Filme gegossen werden. Als Reaktionsprodukte lagen also eine wasserunlös- . .

liehe zu 98,7% aus Polyäthylen und ein wasserlösliches Beispiel 2

zu 80,5% aus Poly-N-vinylpyrrolidon bestehendes 45 In einem Rührkessel wird eine Lösung von 2,5 Teilen

Polymerisat nebeneinander vor. Azo-bis-isobutyronitril in 2000 Teilen tert. Butanol und

500 Teilen frisch destilliertem N-Vinylpyrrolidon gelöst und die Mischung bei 20³C und 20 at mit Äthylen

Versuch b) gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65°C

50 erwärmt, wobei der Druck auf etwa 30 at ansteigt.

250 Teile N-Vinylpyrrolidon wurden in einer Mi- Nach 24 Stunden ist der Druck auf 22 bis 23 at gc-

schung aus 900 Teilen Wasser, 20 Teilen des Natrium- fallen. Aus der klaren Lösung wird das Polymerisat

salzes einer langkettigen Paraffinsulfonsäure, 2,5 Teilen durch Fällung mit Petroläther isoliert, aus Benzol mit

Azo-bis-isobuttersäurenitril und 7,5 Teilen Kalium- Petroläther umgefällt, gut mit Petroläther gewaschen persulfat unter 120 at Äthylendruck in einem Hoch- 55 und im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Das Copoly-

druckautoklav verrührt. Auf diese Mischung ließ man merisat enthielt 10,54% Stickstoff; dies entspricht

bei 65⁰C während 24 Stunden Äthylen unter einem einem Gehalt von 83,7% N-Vinylpyrrolidon.

konstanten Druck von 300 at einwirken. Es wurde eine _R . · 1 -»

feinteiiige Dispersion erhalten, aus welchem das disper- Beispiel gierte Polymerisat durch Filtration nicht abgetrennt 60 In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert. Bu-

werden konnte, nach längerem Stehen rahmte jedoch tanol und 300 Teile N-Vinylcaprolactam vermischt und

das dispergierte Polymerisat auf. 1,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Diese Lö-

Die Dispersion wurde mit Methanol zum Koagu- sung wird bei 70 at Äthylendruck mit Äthylen gelieren gebracht und der Niederschlag isoliert. Er ent- sättigt und auf 65⁰C erhitzt. Den Druck ergänzt man hielt 0,11% Stickstoff (= 0,87% N-Vinylpyrrolidon), 65 sofort auf 300 at und hält ihn 18 Stunden durch Aufbestand also zu über 99% aus Polyäthylen. Das Filtrat drücken von weiterem Äthylen auf dieser Höhe. enthielt ein überwiegend aus Poly-N-vinylpyrrolidon Das Reaktionsprodukt ist eine halbfeste Masse. Zur bestehendes, wasserlösliches Polymerisat Isolierung wird das Reaktionsgemisch in viel Me-

thanol unter Rühren eingetragen, abgesaugt und mit viel Methanol gewaschen. Die Trocknung des Produktes erfolgt bei 8O⁰C im Vakuum.

Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 4,45 %, dies entspricht einem Gehalt von 44,3% an N-Vinylcaprolactam.

Beispiel 4

In einem RUhrautoklav werden 2000 Teile eines in der Tabelle angegebenen organischen Lösungsmittels und 500 Teile N-Vinylpyrrolidon vermischt und 2,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Diese Lösung wird bei 70 at Druck mit Äthylen gesättigt und auf 65°C erhitzt. Der Äthylendruck wird sofort auf 320 at ergänzt und 18 Stunden auf diesem Druck gehalten.

In der Tabelle ist die Menge des während der Polymerisation aufgenommenen Äthylens in at, die Menge des erhaltenen Polymerisates in Teilen sowie der Gehalt des Polymerisates an N-Vinylpyrrolidon angegeben. Daraus geht hervor, daß der Umsatz in den hier angegebenen Fällen bei der Polymerisation in tert. Butanol bzw. in Methylalkohol um höchsten ist.

Polymerisation von Äthylen mit Vinylpyrrolidon in verschiedenen Lösungsmitteln Polymerisations medium Äthylenaufnahme

während der Polymerisation in at

Ausbeute in Teilen

Gehalt des Polymeren

an eingebautem N-Vinylpyrrolidon in ·/·

tert Butanol

Benzol

Methanol

Leichtbenzin (Kp. 60 bis 95⁰C) Essigsäureäthylester

Dioxan

Methylenchlorid

465 120 470 190 370 370 415

760 216 770 305 580 595 665

53,6 57,2 49,6 37,0 47,2 43,1 37,0

Beispiel 5

30

In einem Rührautoklav werden 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 400 Teile Vinylacetat und 2000 Teile tert. Butanol mit 1,5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril verrührt. Diese Lösung wird dann bei 70 at Druck mit Äthylen gesättigt, auf 65°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 18 Stunden gerührt. Der Äthylendruck -wird die ganze Zeit laufend auf 300 at ergänzt.

Das halbfeste erkaltete Reaktionsgemisch wird unter Rühren in die etwa Sfache Menge Methylalkohol eingetragen, die entstandene Fällung abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei 8O⁰C im Vakuumschrank getrocknet.

Die Analyse ergab eine Zusammensetzung des Polymeren aus 31,3 °/₀ Vinylacetat, 12,7% N-Vinylpyrrolidon und 56°/₀ Äthylen. Das Produkt ergibt, aus Chloroform vergossen, klare Filme.

Bei spiel 6

In einem Rührautoklav werden 400 Teile tert. Butanol und 100 Teile N-Vinylpyrrolidon vermischt und 0,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Diese Lösung wird bei 100 at Druck mit Äthylen gesättigt, auf 65°C erhitzt, der Druck durch Hinzudrücken von Äthylen auf 900 at ergänzt und 18 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsprodukt fällt in Form SS einer flockigen Fällung an. Diese wird durch Waschen mit Wasser und Methylalkohol vom N-Vinylpyrrolidon befreit und bei 80°C im Vakuum bei 12 mm Hg-Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das Reaktionsprodukt enthält 5,52 % Stickstoff, dies entspricht einem Gehalt von 43,8 °/₀ an einpolymcrisicrtem N-Vinylpyrrolidon. Es stellt einen im verpraßten Zustand glasklaren, unverfärbten thermoplastischen Kunststoff dar.

Beispiel 7

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert. ButanoL 100Teile N-Vinylpyrrolidon und !Teil Azo- bis-isobutyronitril miteinander vermischt. Diese Lösung sättigt man bei 50 at mit Äthylen und erhitzt auf 65° C. Der Äthylendruck wird gleich nach Erreichen der angegebenen Temperatur auf 300 at ergänzt und 18 Stunden auf diesem Druck gehalten. Das Reaktionsprodukt wird als ein flockiger Niederschlag erhalten. Zur Reinigung wird dieser mit Methylalkohol gewaschen und bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 154 Teile Polymerisat.

Das Reaktionsprodukt enthält 2,58 °/o Stickstoff, dies entspricht einem Gehalt von 20,5 °/₀ an N-Vinylpyrrolidon.

Durch Verpressen des erhaltenen Mischpolymerisates werden etwas getrübte, aber durchsichtige Prüfkörper von homogener Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 8

2000 Teile tert. Butanol werden in einem Rührautoklav mit 75 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 675 Teilen Vinylacetat vermischt und in dieser Mischung 2,25 Teile Diisopropyl-peroxydicarbonat gelöst. Die Lösung wird dann bei 70 at Äthylendruck mit Äthylen gesättigt und auf 35°C erwärmt. Der Druck wird dann sogleich durch Hinzudrücken von Äthylen auf 300 at gebracht und 18 Stunden bei diesem Druck gehalten. Das Reaktionsprodukt fällt in Form einer viskosen, klaren, farblosen Lösung an. Man fällt es durch Hinzugabe von Methylalkohol aus, entfernt das anhaftende N-Vinylpyrrolidon durch reichliches Waschen mit Methylalkohol und trocknet bei 8O⁰C im Vakuum.

Es wurden 810 Teile eines klaren, elastischen Polymeren erhalten. Die Analyse ergab die nachfolgende Zusammensetzung: 6,9°/j N-Vinylpyrrolidon, 45,5% Vinylacetat und 47,6% Äthylen.

Beispiel 9

In einem Rührautoklav werden 2000 Teile tert. Butanol, 375 Teile N-Vinylpyrrolidon und 375 Teile Vinylacetat vermischt, 2,25 g Benzoylperoxyd darin gelöst und die Lösung 18 Stunden unter 300 at Äthylen-

druck auf 80° C erhitzt. Die entstandene klare, viskose Lösung wird, wie im Beispiel 8 beschrieben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute beträgt 615 Teile.

Die Zusammensetzung des Mischpolymerisates war wie folgt: 37,7°/₀ N-Vinylpyrrolidon, 27,2°/₀ Vinylacetat und 35,1 ·/„ Äthylen.

Beispiel 10

200 Teile N-Vinylpyrrolidon werden in der lOfachen Menge Isooctan gelöst und 2 g Di-tert.-butylperoxyd eingerührt. Die Lösung wird dann unter 300 at Äthylendruck 18 Stunden auf 130° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird als eine gelbliche flockige Fällung erhalten, welche durch Waschen mit Äthylalkohol vom monomeren N-Vinylpyrrolidon befreit und im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet wird.

Das Mischpolymerisat enthielt 35,8 °/₀ N-Vinylpyrrolidon und 64,2 °/₀ Äthylen einpolymerisiert. Die Ausbeute betrug 188 Teile. μ

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen und ge- as gebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren unter erhöhtem Druck in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln polymerisiert, wobei die flüssige Phase bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann und Äthylen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu mindestens 5 Gewichtsprozent lösen muß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und N-Vinyllactame in Mengenverhältnissen von 10: 90 bis 95: 5 bei Drücken von 20 bis 2500 at und Temperaturen von 30 bis 25O⁰C polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer vorwiegend aus Methylalkohol, Äthylalkohol oder tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase, die 5 bis 5O°/o Wasser enthalten kann, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Vinyllactam N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monomeres Vinylacetat in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent copolymcrisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 022 796, 1126 614, 553;

französische Patentschrift Nr. 1 161 217;
britische Patentschrift Nr. 706 412;
USA.-Patentschrift Nr. 2 467 234.

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