DE938038C

DE938038C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Dicarbonsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE938038C
Application number: DEG10032A
Authority: DE
Inventors: Richard Salem Towne
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1951-10-25
Filing date: 1952-10-22
Publication date: 1956-01-19
Also published as: US2744098A; GB712220A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Säureanhydriden und Estern vom Maleinsäuretyp.

Mischpolymerisate aus a, /S-ungesättigten Dicarbonsäuren und Vinylverbindungen sind bekannt und werden in großem Umfang in verschiedenen Industrien benutzt. Derartige Mischpolymerisate werden z. B. in der USA.-Patentscbrift 2 047 398 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die miteinander polymerisierbaren Komponenten zusammen entweder unter Druck oder Rückfluß erhitzt. Die erhaltenen Polymerisate fallen als flockige oder schuppige Massen bis zu harten Blöcken an. Diese Eigenschaften sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die miteinander polymerisierbaren Komponenten auf einen sehr hohen Grad, d. h. bis zu einem hoben Molekulargewicht, polymerisiert werden.

Derartige Mischpolymerisate können auch nach dem in der USA.-Patentschrift 2 230 240 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, nach welchem die Temperatur der Reaktionsmasse unter dem

Siedepunkt der Vinyl verbindung'gehalten'wird. Die erhaltenen Produkte sind auch harte und . dichte harzartige Massen von hohem Molekulargewicht. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate, das in der USA.-Patentschrift 2 179 040 beschrieben worden ist, besteht darin, daß eine gasförmige Vinylverbindung, wie Allylchlorid oder Methylvinyläther, durch eine hohe Säule eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Äthylenchlorid u. dgl. oder deren Mischungen, das Maleinsäureanhydrid und einen Polymerisationskatalysator enthält, hindurchgesprudelt und das Reaktionsgemisich auf eine erhöhte Temperatur, d. h. auf eine Temperatur, die gewohnlich unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder eines anderen für die Reaktionskoniponenten' benutzten· flüssigen Trägers liegt, erhitzt wird.- Die erhaltenen Produkte sind feinkörnige Mischpolymerisate eines sehr hohen Molekulargewichtes. Die mach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate - können jedoch infolge ihres hohen Molekulargewichtes und ihrer spezifischen Viskosität von 2 bis 6 (berechnet auf 1 g des Mischpolymerisates je 100 ecm Methyläthyl-ketonlösung) überall dort nicht benutzt werden, wo ein Material geringer Viskosität benötigt wind, das die Verwendung hocihbeständiger Lösungen,, wie beim Streichen oder Füllen von Leder, oder die Verwendung hoehbeständiger Klebmittelmassen u. dgl. ermöglicht. Da die Anwendung der Mischpolymerisate bei diesen Stoffen eine spezifische Viskosität im Bereich von 0,02 bis 1,2 erfordert, so> ist es eine wesentliche Vorbedingung, daß das Mischpolymerisat ein niedriges Molekulargewicht besitzt. Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten eines derartigen Molekulargewichtes zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß pulverförmige Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewichtes, die den obigen Anforderungen entsprechen, leicht hergestellt werden können, indem zunächst in Gegenwart eines Pero'xydkatalysators eine Lösung eines Säure^ anhydride oder Esters vom Maleinsäuretyp in einem neutralen organischen Lösungs- und Verdünnungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als die polymerisierbare Vinylverbindung besitzt, zum Sieden unter Rüakfluß erhitzt wird. Die Lösung wird gerührt, und es wird ihr dann eine Vinylverbindung, wie beispielsweise ein Vinylhalogenid, Vinyläther, Vinylester u. dgl., als solche oder in einem neutralen organischen Lösungsmittel gelöst zugesetzt. Innerhalb weniger Minuten erscheint ein polymerer Niederschlag, worauf das Einleiten der Vinylverbindung noch etwa 2 bis 12 Stunden fortgesetzt wird. Die Vinylverbindung wird mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das polymerisierbare Anhydrid oder der polymerisierbare Ester vom Maleinsäuretyp während des größten Teiles der Reaktion in großem Überschuß gegenüber der Vinylverbindung vorhanden ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann filtriert, der Rückstand mit einem neutralen organischen Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so er haltene Endprodukt hat ein niedriges Molekulargewicht, ist pulverförmig und besitzt eine spezifische Viskosität von 0,02 bis 1,2 (berechnet auf ι g des Mischpolymerisates je 100 ecm Methyläthylketon).

Der langsame Zusatz der Vinylverbindung zu der siedenden Lösung der polymerisierbaren Verbindung vom Maleinsäuiretyp ist das ungewöhnliche und unerwartete Merkmal, das die Bildung der Mischpolymerisate mit . niedrigem Molekulargewicht beeinflußt. Die Rückfluß temperatur hängt vom Siedepunkt des als Verdünnungsmittel benutzten organischen Lösungsmittels ab, und dieser muß über dem Siedepunkt der Vinylverbindung liegen. Bei der. Wahl des neutralen organischen Lösungsmittels muß diese Tatsache berücksichtigt -werden. Wenn beispielsweise die Vinylverbindung bei Zimmertemperatuir gasförmig ist, wie es für Methylvinyläther oder Vinylchlorid der Fall ist, so muß das gewählte neutrale Lösungsmittel einen Siedepunkt über dem der Vinylverbindung haben.. Je nach dem benutzten neutralen Lösungs- und Verdünnungsmittel stimmt also· mit anderen Worten die Polymeriisationstemperatur mit dem Siedepunkt des als Verdünnungsmittel benutzten Lösungsmittels überein oder liegt in dessen Nähe.

Der Siedepunkt von Methylvinyläther ist 5⁰. go Wenn Benzol, dessen Siedepunkt über 8o° liegt, ■ als-Lösungs- und Verdünnungsmittel benutzt wird, so liegt die Polymerisations temperatur über dem Siedepunkt des Methylvmyläthers. Letzterer kocht jedoch während der Polymerisation nicht zu schnell weg, da dessen Dampfdruck durch das Benzol erniedrigt wird. Wenn Vinylisöbutyläther, dessen Siedepunkt 83° beträgt, der unter Rückfluß siedenden Lösung als solcher oder in Lösung in einem ■ als Verdünnungsmittel dienenden neutralen Lo- -sunigsmittel, wie beispielsweise Mischungen von normalem Heptan und Toluol im Verhältnis von 25:75 zugesetzt wird, so kocht der Äther nicht weg, da der Dampfdruck des Äthers durch das Lösungs- und Verdünnungsmittelgemisch, dessen Bestandteile Siedepunkte von 98 bzw. 114⁰ besitzen, erniedrigt wird. Wenn ein Lösungs- und Verdünnungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsund Verdunnungsmi'tteln gewählt wird, dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt der Vinyl verbin-■dung liegt, so wird die Polymerisation bei einer Temperatur über dem Siedepunkt der Vinylverbindung durchgeführt.

Wenn die Vinylverbindung eine Flüssigkeit oder ein fester Stoff ist, so kann, das benutzte, als Verdünnungsmittel dienende Lösungsmittel gegebenenfalls dasselbe sein, das auch für die Verbindung vom Maleinsäuretyp benutzt worden ist und dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt der Vinylverbindung liegen muß. Gleichgültig, ob die Vinylverbindung bei Zimmertemperatur gasförmig, flüssig oder fest ist, so ist es in jedem Falle erwünscht, daß sie langsam der unter Rückfluß siedenden Lösung aus der Verbindung vom Maleinsäuretyp und dem Peroxydkatalysator zugeführt wird. Die Menge des Peroxydkatalysators kann, berechnet auf das Ge-

wicht des Anhydrids oder Esters vom Maleinsäuretyp, 0,1 bis 3% betragen.

Die Anhydride und Ester vom Maleinsäureryp, die nach dem vorstehenden Verfahren mit dar Vinylverbindung polymerisiert werden, besitzen die folgenden Formeln:

c—c;

c—c

,0

χ χ

ι 0

C-C^ und I ^)O

c—c;

in denen R₁ und R₂ entweder Wasserstoff oder Halogen, wie Chlor oder Brom, oder einen niedermolekularen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl u. dgl., oder einen Aryl- oder Aralkylrest, wie Phenyl oder Benzyl u. dgl., und X entweder Oxalkyl oder Oxaryl bedeuten, in denen die Alkyl- und Arylgruppen dieselbe Bedeutung haben wie R₁ und R₂.

Verbindungen, die den vorstehenden- Formelbildern entsprechen, sind beispielsweise die Anhydride der folgenden Verbindungen: Maleinsäure, Äthylmaleinsäure, Phenylmaleinsäure, Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Chlocmaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie deren, niedermolekulare Alkylester, wie beispielsweise Maleinsäureäthylester, Phenylmaleinsäuremethylester, Chlormaleinsäurepiropylester, Itaconsäureäthylester, Citraconsäurebutylester u. dgl.

Als polymerisierbare Vinylverbindung kann irgendeine der üblicherweise bei Polymerisationsreaktionen benutzten Verbindungen, die eine einzige Vinylgruppe >C = CH₂ enthält, verwendet werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isopropylvinylätheir, n-Propylvinyläther, Isobutylvinyläther, Butylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylsäure.

Als Peroxydkatalysator kann irgendeiner der bei Polymerisationsreaktionen benutzten Katalysatoren verwendet werden, wie Aoetonperoxyd, Aoetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd u. dgl.

Das zum Lösen des Peroxy dkatalysators und der polymerisierbaren Verbindung vom Maleinsäuretyp und zur Herstellung der Lösungen der Vinylverbindung benutzte Lösung«- und Verdünnungsmittel kann irgendein Alkan oder eycloaliphatischer oder monoeyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von diesen sein, die neutral sind,

d. h. mit den miteinander zu polymerisierenden Komponenten nicht reagieren. Die Natur des als Verdünnungsmittel benutzten Lösungsmittels ist unwesentlich, solange es Lösung bewirkt und neutral ist. Beispiele derartiger Löeungs- und Verdünnungsmittel sind die folgenden:

Siedepunkt ° C bei 760 mm

Heptan 98,4

2-Methyihexan 9°>4

3-Methylhexan 90 bis 92

3, 3-Dimethylpentan 87,0

Äthylpentan 96,0

Octan 125,8

2-Methylheptan 118,0

2,5-Dimethylhexan 109,2 ^

Nonan i49>5

Decan i73,o

i, 2-Dimethylcyclo'hexan

(Hexahydro-O'-xylol) 124,0

Äihylmethylcyclopentan 124,0

Benzol 80,2

Toluol 110,8

o-Xylol 142,0

m-Xylol 139,0 .

P-Xylol 138,0

Äthylbenzol 136,5

i, 2, 4-Trimethy!benzol 169,0

Propylibenzol - -.. 157,0

i, 3-Äthylmethylbenzol 158,0

p-Diäthylbenzol 183,0

Die voTStehendien Kohlenwasserstoffe können als solche oder in Form von Mischungen benutzt werden, oder die einzelnen Kohlenwasserstoffe können auch in gleichen Mengen mit einem niedermolekularen Alkylketon, wie Aceton oder Methylethylketon u. dgl., gemischt werden. Das. vorstehende Polymerisationsverfahren kann, falls erwünscht, auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, in welchem das Mischpolymerisat löslich ist, wie einem niedermolekularen Alkylketon, beispielsweiise Aceton, Methyläthylketon, Isopropylmethylketon u. dgl., und durch Eingießen in ein Nichtlösungsmittel, wie einen der oben angeführten Kohlenwasserstoffe, gefällt und isoliert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

B e i sp i el ι

Ein 2-1-Kolben wurde mit einer Rührvoirichrung, einem Gaseinlaßrohr (10 mm), das. unter den Flüssigkeitsspiegel reicht, einem Thermometer, einem als Rüclcflußkondensator wirkenden und mit Kohlensäureschnee gekühlten »Kühlfinger« und einem Dampfbad versehen. Mit dem Gaseinlaßrofar wurde ferner über einen mit Benzol gefüllten Blasenzähler ein Behälter mit Methylvinyläther verbunden. Ein gleicher Blasenzähler wurde mit dem Auslaß des Kühlfingers verbunden, um die Gasmenge anzuzeigen, die durch die Vorrichtung unabsorbiert hindurchging.

100 g Maleinsäureanhydrid wurden in 1000 ecm Benzol gelöst und in den Kolben nitriert. Darauf wurden 2 g Benzoylpero'xyd zugesetzt. Unter mäßigem Rühren wurde diese Lösung dann zum Sieden unter Rückfluß gebracht, wobei die Temperatur im

Innern des Kolbetis etwa 8o° betrug.. Darauf wurde Methylvinyläther mit der höchstmöglichen Geschwindigkeit eingeleitet, bei der kein wesentlicher Verlust durch· den Auelaßblasanzähler (15 g je Stunde) erfolgt. Innerhalb 10 bis 15 Minuten wurde die Lösung trübe, wodurch angezeigt wurde, daß die Polymerisation begonnen hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Innen temperatur (falls eine, andere als 8o° erwünscht "ist) schnell auf den gewünschten Punkt durch äußere Kühlung und Einstellung des Dampfbades erniedrigt. Das. Einleiten' von Methyl-' . vinyläther wurde fortgesetzt, wobei der Kühlfinger auf etwa —30⁰ gehalten' wurde. Da die Aufschlämmung dicker wird, muß das Durchrühren beschleunigt werden. Eine Unterbrechung des Zuflusses des Methylvinyläthers ist zu vermeiden, da sonst ein Verstopfen des Einlaßrohres eintreten würde. Wenn die Reaktion sich dom Ende nähert und nur noch wenig Methylvinyläther absorbiert wird, so beginnt die Innentemperatur abzufallen, da die Konzentration an Methylvinyläther zunimmt und infolgedessen der Siedepunkt der Benzollösung erniedrigt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktion als beendet anzusehen, worauf der Behälter mit dem Methylvinyläther abgeschaltet wird. Die benötigte Gesamtzeit betrug etwa 4 bis 5 Stunden.

Die Aufschlämmung aus dem Benzol und dem Mischpolymerisat wurde durch einen Buchnertrichter filtriert, mit 5000cm fHschemBenzol gewaschen und soweit wie möglich trockengepreßt. Der Filterkuchen, der etwa 2 Teile Benzol je Teil trockenes Polymerisat enthielt, wurde über Nacht im Vakuum (6o°/5o mm) getrocknet.

ig des getrockneten und in 100 ecm Methyläthylketon gelösten Polymerisats hatte eine spezifische Viskosität von 0,18. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters bestimmt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 350 g Maleinsäureanhydrid, 1750 g Benzol und 7 g Benzoylperoxyd wurde in einem 5-l-Kolben unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Unter heftigem Rühren wurde innerhalb 11 σ Minuten eine Lösung aus 286 g Äthylvinyläther in 440 g Benzol zugesetzt, Die erhaltene Aufschlämmung aus dem Polymerisat wurde filtriert, der Rückstand mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet; er betrug 501 g (83% der Theorie). Die spezifische Viskosität des Misch-

" polymerisates (1 g in 100 ecm Methyläthylketon) betrug 0,13.

Beispiel 3

In einem 5-l-Kolben. wurde eine Beschickung· aus ^l75 S Pheny!maleinsäureanhydrid, 250 g Äthylpentan, 850 g Benzol und 1,75 g Lauroylperoxyd unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Unter heftigem Rühren wurde eine Lösung aus 86 g Isopropylvinyläther, 100 g Äthylpentan und 300 g Benzol innerhalb 2 Stunden zugesetzt. Das· Mischpolymerisat wurde wie üblich aufgearbeitet und hatte eine spezifische Viskosität von 0,38.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde der Methylvinyläther durch Vinylchlorid ersetzt. Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisates betrug 0,25.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 4 g Benzoylpero'xyd und 2000 ecm Benzol wurde in einen für den Umsatz benutzten 5 -1-Kolben filtriert und mittels Dampf zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluß wurde eine Lösung aus· 214 g (2,1 Mol) Methoxyäthylvinylather in 500 ecm Benzol innerhalb 35 Minuten zugesetzt. Der Dampf wurde abgestellt, sobald die Reaktion einsetzte, und dann weitere 30 Minuten wieder angestellt, worauf der Zusatz beendet war. Das Mischpolymerisat, das während der Reaktion ausfiel, klebte am Kolben an. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol abdekantiert und die Masse aus dem Mischpolymerisat in 2000 ecm Aceton gelöst Diese Lösung wurde unter Rühren in 5 1 Kothlaastoirtetrachloirid eingegossen. Der faserige Niederschlag wurde wie üblich getrocknet und ergab 357 g eines leicht rötlichen Mischpolymerisates. Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisates betrug 0,35.

Beispielö

Eine Lösung aus 133 g Maleinsäureanhydrid, 2,7 g Benzoylperoxyd und.700 ecm Benzol wurde in -einen 2-1-Kolben filtriert, der wie in den vorausgehenden. Beispielen ausgestattet war. Zu der unter Rückfluß siedenden gerührten Lösung wurde eine Lösung aus 176 g (1,4 Mol) Cyclohexylvinyiäther in 300 ecm Benzol innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Das Kochen unter Rückfluß wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die gekühlte Aufschlämmung enthielt einige ziemlich große Materialklumpen. Das Produkt wurde wie üblich "aufgearbeitet. Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisates betrug 0,24.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbairen Dioarbonsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer a, /S-ungesäittigten Dicarbonsäureverbindung der allgemeinen Formel

c—-c;

,0

,X

oder

c—c:

C-CC.

in denen R₁ und R₂ Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und X Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppen bedeuten, d. h. eines Säureanhydrids oder Diesters, in wenigstens einem neutralen, einen höheren Siedepunkt als die polymerisierbare Vinylverbindung besitzenden Lösungs- und Verdünnungsmittel, wie niedermolekulare Al'kylketone oder Alkyl- oder monocyclisehe Arylkohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines organischen Peroxyds unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, eine polymerisierbareVinylverbindung, die eine >C = CH₂-Gruppe enthält, allmählich zusetzt, die Temperatur bis zur beendeten Mischpolymerisation etwa auf Rückfluß temperatur hält und das erhaltene Mischpolymerisat abfiltriert, wäscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbaire cc, ß-vengesättigte Dioarbonsäureverbindung Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Phettyltnaleinsäureanihydrid, Äthy !maleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid oder Dibenizylmaleinsäureanihydrid benutzt wird.
3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Vinylverbindung mit einer > C = C H₂-Gruppe Me^ thylvinyläther, Äthylvinyläther, Isop'ropylvinyläther, Isdbuitylvinyläther oder Vinylchlorid benutzt wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 540 101;
- USA.-Patentschrift Nr. 2 565 147.

© 509 620 1.56