DE953659C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von VinylidencyanidInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 6. DEZEMBER 1956
Gi6i62lVb/3pc
von Vinylidencyanid
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger
Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid und Acenaphthylen,
die zur Herstellung von Faden und Filmen
außerordentlich, gut geeignet sind.
In denUSA.-Patentschriften 2 476 220, 2 502 412
und 2514387 sind neuartige Verfahren zur Herstellung
des monomeren Vinylidencyanids beschrieben worden. Aus der USA.-Patentschrift 2 589 294
sind ferner Verfahren zur Herstellung brauchbarer Homopolymerisate des Vinylidencyanids bekannt.
Das monomere Vinylidencyanid ist bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit und bei 0° ein
kristalliner Körper. Je nach seiner Reinheit schmilzt es zwischen 6 und 9,7°. Die reine Verbindung
schmilzt bei 9 bis 9,7° und siedet bei 4O°/5 mm.
Das monomere Vinylidencyanid ist ziemlich unbeständig, weil es Wasser gegenüber außerordentlich
empfindlich ist, mit dem es bei Raumtemperatur augenblicklich unter Homopolyimerisatione ein festes,
wasserunlösliches Harz bildet. Wenn man mono- ao
meres Vinylidencyanid bei Raumtemperatur im Gemisch mit Butadien-(i, 3) stehen läßt, entsteht
festes 4, 4-Dicyancyclohexan.
Es wurde nun gefunden, daß monomeres Vinylidencyanid
mit den geschilderten physikalischen und chemischen Eigenschaften sich in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Aoenaphthylen unter Bildung neuer und sehr wertvoller
Mischpolymerisate' mischpolymerisiert.
Das hier benutzte Aoenaphthylen hat die Formel
H-C
C
H
H
=C— H
CH
CH
C
H
H
Dk Polymerisation selbst kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel löst man
Vinylidencyanid und Acenaphthylen in Benzol oder einem anderen flüssigen aromatischen Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol od. dgl., besonders in solcher Menge auf, daß das
Lösungsmittel ungefähr 30 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht. Die Lösung wird dann
bei —15 bis ioo° in Gegenwart eines freie Radikale
bildenden Katalysators mischpolymerisiert, wobei sich das gewünschte Mischpolymerisat in
Form eines weißen Körpers von kleiner Teilchengröße bildet. Dieses Mischpolymerisat kann man
von dem Polymerisationsmedium einfach abnitrieren oder man kann auch letzteres verdampfen
lassen.
Man kann auch die Monomeren in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff (der ein Nichtlöser
für Vinylidencyanid ist), z. B. Hexan oder Heptan, verrühren und in Gegenwart eines PoIymerisationskatalysators
erhitzen, worauf man das Mischpolymerisat in der geschilderten Weise isoliert. In beiden Fällen ist es wichtig, daß das flüssige
organische Verdünnungsmittel keine Verunreinigungen enthält, die die Homopolymerisation
des Vinylidencyanids anregen.
Die Polymerisation kann man auch ohne ein Lösungsmittel für die Monomeren oder ein sonstiges
flüssiges Medium durchführen, indem man einfach ein Gemisch deT Monomeren in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators erhitzt und verrührt. Das kann bei —150 und darunter und auf
der anderen Seite bei Temperaturen bis zu ioo° oder auch darüber erfolgen.
Bei der Polymerisation sind die Vinylidencyanid- und Acenaphthylenmengen nicht entscheidend, da
stets ein brauchbares Mischpolymerisat erhalten wird. Man kann Vinylidencyanid in einer Menge
anwenden, die nur 5 Molprozent entspricht, man kann aber auch 99 Molprozent von ihm verwenden;
stets werden Mischpolymerisate erhalten, die sich erheblich von den Homopolymerisaten sowohl des
Vinylidencyanids als auch des Acenaphthylens in den Eigenschaften unterscheiden. Wenn die beiden
Monomeren in etwa molaren Mengen angewandt werden, enthält das Mischpolymerisat etwa 50 Molprozent
( ± 5 %·) Vinylidencyanid.
Selbstverständlich muß die Polymerisation, gleichgültig wie man arbeitet, unterbrochen werden,
ehe eines der Monomeren völlig verbraucht ist, wenn ein echtes Mischpolymerisat erhalten werden
soll. Wenn nämlich eines der Monomeren bei fortschreitender Polymerisation verbraucht wird, ehe
die Polymerisation zu Ende geht, enthält das Produkt Homopolymerisate des zurückbleibenden Monomeren.
Es ist aus diesem Grunde erforderlich, daß man während der Polymerisation ununterbrochen
oder in bestimmten Zwischenräumen frische Mengen eines Monomeren oder beider Monomerer
und gegebenenfalls auch des Katalysators und des Lösungsmittels zu dem Gemisch gibt und auf diese
Weise auch das Fassungsvermögen der Vorrichtung ausnutzt, wobei ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren erzielt wird.
Die für die Polymerisation geeigneten Katalysatoren bestehen aus den Persauerstoffverbindun- g0
gen, z. B. Silberperoxyd, den Perboraten, den Percarbonate^ Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Acetonperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumoilhydroperoxyd;o, o'-Dibrombenzoylperoxyd,
o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Tetralinperoxyd (Tetrahydronaphthalinperoxyd) u. dgl.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Mischpolymerisate, ohne die Erfindung dadurch
zu begrenzen. Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. ■
Beispiele I bis IX
Neun Vinylidencyanid-Acenaphthylen-Mischpolymerisate
wurden hergestellt, indem beide Monomere in Benzol in Gegenwart verschiedener Mengen
2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd aufgelöst und die Lösung 5 Stunden bei 45 ° gehalten wurde. Erhalten
wurden weiße feinteilige Mischpolymerisate. In der folgenden Tabelle sind die Molprozente Vinylidencyanid
und die angewandten Katalysatorkonzentrationen angegeben. Ferner ist die auf das Gewicht
des angewandten Vinylidencyanids bezogene prozentuale Umwandlung, der Schmelzpunktsbereich
der Polymerisate u. dgl. mehr angegeben.
Aus den Beispielen geht hervor, daß die Katalysatorkonzentratioii,
auf die gesamte Monomerenbeschickung bezogen, zwischen 0,5 und 7 liegen
kann. Obgleich die geringste Katalysatorkonzentration mit 0,50 Gewichtsprozent angegeben ist,
können zur Herstellung der erfindungsmäßigen Mischpolymerisate auch Mengen angewandt werden,
die nur 0,001, o>oi bzw. 0,10% oder mehr
betragen.
5 | I | Molprozent | Gewichtsprozent | Prozentuale | Molprozent Vinylidencyanid |
. Schmelzpunkts- | |
II | Vinylidencyanid | Katalysator, | Umwandlung, | im Mischpolymerisat |
bereich | ||
Beispiel | III | in der Beschickung | bezogen auf die | bezogen auf | 49,6 | 0C | |
IV | 49,o | Monomeren- beschickung |
angewandtes Vinylidencyanid |
49,5 | 275 bis 2800 | ||
V" | 49,o | 0,50 | 92,0 | 49,2 | 275 - 2800 | ||
VI | 49,o | 1,0 | 93,0 | 49,3 | 275 - 2800 | ||
VII | 49,0 | 2,0 | 92,0 | 47,9 | 275 - 2800 | ||
VIII | 50,0 | 3,o | 91,5 | 48,0 | 275 - 2800 | ||
I5 Ιχ | 50,0 | 1,0 | 92,0 | 47,8 | 275 - 2800 | ||
50,0 | 3,0 | 93,0 | 47,9 | 275 - 2800 | |||
50,0 | 5,0 | 95,o | 48,4 | 275 - 280° | |||
47,2 | 7,o | 93,o | 275 - 2800 | ||||
2,7 | 97,4 | ||||||
Durch die Katalysatormenge kann man das Molekulargewicht
des Mischpolymerisats sehr genau
ao einstellen. Wenn man z. B. ein Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten will, wird
nur eine kleine Menge Katalysator angewandt; wenn andererseits Mischpolymerisate mit niedrigem
Molekulargewicht entstehen sollen, sind große Katalysatormengen erforderlich.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsmäßigen Mischpolymerisate durch
eine bestimmte Erweichungstemperatur gekennzeichnet. Diese Mischpolymerisate können für industrielle
Zwecke eingesetzt werden, bei denen hochschmelzende thermoplastische Substanzen gebraucht
werden, die sich nicht bei hohen Temperaturen verschlechtern. Sie können zur Herstellung
von geformten Gegenständen benutzt, z. B. zu ausgezeichneten Bögen, Filmen oder Stäben verschmolzen,
versponnen oder vergossen werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- SS
merisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus
Vinylidencyanid und Aeenaphthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch bei einer Temperatur von —15 bis ioo°, besonders von 450,
gehalten wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden 6g
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
freie Radikale bildendeKatalysator 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd ist.
© 609 530/504 6.56 (609 701 11.56)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US402823A US2786046A (en) | 1954-01-07 | 1954-01-07 | Copolymers of vinylidene cyanide with acenaphthylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE953659C true DE953659C (de) | 1956-12-06 |
Family
ID=23593425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG16162A Expired DE953659C (de) | 1954-01-07 | 1955-01-04 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2786046A (de) |
DE (1) | DE953659C (de) |
FR (1) | FR1115831A (de) |
GB (1) | GB754086A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1084478B (de) * | 1956-12-20 | 1960-06-30 | Goodrich Co B F | Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verduennungsmedium |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB598857A (en) * | 1944-09-26 | 1948-02-27 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to polymers and copolymers of acenaphthylene |
US2615868A (en) * | 1949-09-13 | 1952-10-28 | Goodrich Co B F | Copolymers of vinylidene cyanide with styrene and substituted styrenes |
US2615865A (en) * | 1949-09-13 | 1952-10-28 | Goodrich Co B F | Copolymers of vinylidene cyanide with monoolefins |
-
1954
- 1954-01-07 US US402823A patent/US2786046A/en not_active Expired - Lifetime
- 1954-11-25 GB GB34179/54A patent/GB754086A/en not_active Expired
- 1954-12-10 FR FR1115831D patent/FR1115831A/fr not_active Expired
-
1955
- 1955-01-04 DE DEG16162A patent/DE953659C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1084478B (de) * | 1956-12-20 | 1960-06-30 | Goodrich Co B F | Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verduennungsmedium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1115831A (fr) | 1956-04-30 |
US2786046A (en) | 1957-03-19 |
GB754086A (en) | 1956-08-01 |
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