DE2134656A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-1,3 und/oder Isopren, gegebenenfalls mit Styrol, unter Verwendung eines Initiators auf Lithiumgrundlage.

Polymerisationsverfahren dieser Art - entweder kontinuierliche oder Ghargenverfahren - haben Probleme mit sich gebracht. Unter anderem sind es Wärmeübertragungsprobleme und das Problem des Abtrennens von Verdünnungsmittel und unreagierten Monomeren von dem Polymerisat. Es sind viele und verschiedene Lösungen dieser Probleme vorgeschlagen worden.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm ist, ergeben sich Wärmeübertragungsprobleme beim Abführen von Wärme von der Polymerisationszone. Zu diesem Zweck werden Reaktoren verwendet, die ummantelt oder mit inneren Kühlschlangen versehen sind. Zusätzlich zu Konstruktionskomplikationen erfordern Mäntel oder Schlangen eine Zuführung von Kühlmedium. Außerdem ist die Wärmeübertragung schlecht, wenn viskose Polymerisatlösungen vorliegen.

Es ist Selbstkühlung als eine Technik zum Kühlen eines Polymerisationsreaktionsgemisch.es vorgeschlagen worden. Solche Technik umfaßt Abdestillieren eines Teils niedriger siedender Bestandteile aus dem Gemisch. Jedoch kann diese Technik praktisch nicht angewandt werden, wenn, wie es häufig der Fall ist, das Polymerisationsgemisch viskos ist und beim Sieden übermäßig schäumt.

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Wenn Verdünnungsmittel und unreagierte Monomere von dem Polymerisat entfernt sind, enthalten sie normalerweise katalysatorinaktivierende Stoffe, welche als eine Folge der physikalischen Abtrennung des flüchtigen Materials von dem Polymerisat zugesetzt worden sind oder um die Polymerisationsreaktion anzuhalten. Diese Stoffe müssen von den wiedergewonnenen Verdünnungsmitteln und unreagierten Monomeren entfernt werden, bevor die Verdünnungsmittel und Monomeren nach der Polymerisationszone rezirkuliert werden können. Diese notwendige Reinigung der wiedergewonnenen Stoffe ist gewöhnlich in einer Heinigungsanlage für Monomer und Verdünnungsmittel durchgeführt worden und trägt somit zu den Kosten zum Herstellen des Polymerisats bei.

ψ Im allgemeinen hat man bei bekannten Systemen für solche Polymerisationen zuerst ./arme von dem System abgeführt, um die Reaktion zu kontrollieren, und dann Wärme zugeführt, um Verdünnungsmittel und unreagierte Monomere von dem Polymerisat zu trennen. Solche entgegengesetzten Arbeitsweisen sind notwenigerweise unökonomisch.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, welches die oben beschriebenen verschiedenen Probleme und unerwünschten Arbeitsweisen vermeiden oder möglichst gering machen kann.

^ Der -Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren zu schaffen, die im wesentlichen aus Butadien-1,3 und/oder Isopren, gegebenenfalls mit Styrol, bestehen, das sich für die Herstellung von Polymerisaten im großtechnischen Maßstab mit möglichst geringer Schwierigkeit eignet.

Die Erfindung wird wie folgt zusammengefaßt: Es wird mindestens ein Teil des Monomeren kontinuierlich in den Bodenbereich eines langgestreckten, vertikalen, druckdichten Reaktionsbehälters zusammen mit einem Initiator auf Lithiumgrundlage und einem inerten Verdünnungsmittel eingeführt. Die eingeführten Stoffe

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werden gerührt, um ein inniges Vermischen zum mindesten in dem Bodenteil des Reaktionsbehälter zu gewährleisten, und das verbleibende Monomere, wenn vorhanden, wird an mindestens einem Zwischenpunkt in dem Behälter zugesetzt. Es verbleibt im wesentlichen alle durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugte wärme in dem Reaktionsmedium. Am ^opf des Reaktionsbehälters gehen die Stoffe kontinuierlich durch eine Leitung in einen zweiten Behälter. Ein Teil des in dem zweiten Behälter vorhandenen Dampfes wird entfernt, um den -Uruck in dem zweiten Behälter zu kontrollieren. Der Druck in dem Reaktionsbehälter wird somit kontrolliert, um das Abkochen eines Teils der flüchtigen Stoffe in dem Reaktionsbehälter zu gestatten. Im Ergebnis wird die Temperatur in dem Reaktionsbehälter reguliert; das Sieden in dem oberen Teil des Reaktionsbehälters unterstützt die Bewegung, und der Feststoffgehalt der Materialien, die den Reaktionsbehälter verlassen, ist erhöht.

Der aus dem zweiten Behälter entfernte Dampfteil wird kontinuierlich kondensiert und direkt rezirkuliert, um sich mit einem eintretenden Monomerstrom zu vereinigen, und die verbleibenden Stoffe werden kontinuierlich von dem zweiten Behälter abgezogen.

Die von dem ^oden des zweiten Behälters abgezogenen Stoffe sind in erster Linie Polymerisat und Verdünnungsmittel. Dieses Gemisch kann in bekannter weise weiter behandelt werden, um das Verdünnungsmittel zu entfernen und gewünschtenfalls Antioxidationsmittel zuzusetzen, um das Polymerisat in eine kommerziell annehmbare Form umzuwandeln.

Gegebenenfalls kann zusätzliches oder verschiedenartiges Monomere s zu dem zweiten Behälter zugesetzt werden, um zu dem in dem Reaktionsbehälter gebildeten Polymerisat ein Homopolymerisatsegment zuzufügen. Es kann zu diesem Zweck ö^e<les der genannten Monomeren je nach der Art der gewünschten Segmentaddition zugesetzt werden.

Als weitere Möglichkeit kann der Reaktionsbehälter mit einem

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Prallblech ausgerüstet sein, das auf einer Teilhöhe des Behälters angeordnet ist und vertikales Vermisches möglichst gering macht. In dieser Weise kann ein Homopolymersegment oder ein einheitliches Copolymerisat aus dem oder den Monomeren, die am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben werden, gebildet werden, wobei Homopolymer- oder Copolymersegmente durch nachfolgende Monomerzusätze oberhalb des Prallbleches addiert werden.

Die Erfindung wird an Hand der beiliegenden Zeichnungen und der folgenden Beispiele und ins einzelne gehenden Beschreibungen näher erläutert.

Die Zeichnung stellt ein Fließschema zur Erläuterung des erfin- W dungsgemäßen Verfahrens dar.

Beschreibung der bevorzugten Ausführung der Erfindung:

Gemäß der Zeichnung wird mindestens ein Teil des Monomeren und ein Teil des Verdünnungsmittels durch eine Leitung 8 in den Bodenbereich eines Reaktionsbehälters 10 eingeführt. Es wird eine Lösung des Initiators in dem Verdünnungsmittel durch eine Leitung 9 zugeführt. An höher gelegenen Punkten des Reaktors wird gegebenenfalls zusätzliches Monomeres durch Leitungen 19 und 20 zugeführt. Das Gemisch aus Polymerem, flüssigem und verdampftem Verdünnungsmittel und unreagiertem Monomeren, wenn vorhanden, ^ verläßt den Kopf des Reaktionsbehälters 10 durch eine Leitung 11 und gelangt in einen zweiten Behälter 12. Dampf wird von dem Behälter 12 durch eine Leitung 14 mit einem Druckregulierventil 21 in einen Kondensator 15 abgezogen, und das Kondensat wird durch eine Leitung 16 in einen Tank 17 geleitet, dann durch eine Leitung 18 zur Rezirkulation durch das System . Die in dem zweiten Behälter 12 verbleibenden Stoffe werden kontinuierlich durch eine Leitung 13 a& Boden des Behälters 12 abgezogen und zur weiteren Verarbeitung (nicht dargestellt) geführt.

Gegebenenfalls kann ein Prallblech 22 in einer Teilhöhe des Reaktionsbehälters angebracht sein. Gegebenenfalls kann ein Ven-

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til 24 in der Leitung 11 zur Kontrolle des Materialflusses verwendet werden, wenn es erwünscht ist. Übliche Turbinen und ^: -Kratzflächen-Rührer (scraped-surface agitator) sind durch gestrichelte Lini# angegeben. Es kann zusätzliches Monomeres am Punkt 23 dem zweiten Behälter zugeführt werden.

Ausgangsstoffe

Wie zuvor aufgezeigt, sind die bevorzugten Monomeren der Erfindung Butadien-1,3 und/oder Isopren und/oder Styrol. Das Verfahren kann angewandt werden, um Butadien- oder Isoprenhomopolymere, Copolymere von Butadien und Isopren, Copolymere von Butadien-1,3 oder Isopren und Styrol oder Copolymere aus allen drei Monomeren herzustellen.

Der Initiator ist als ein "Initiator auf Lithiumgrundlage¹¹ de- ' finiert worden. Diese Definition umfaßt Kohlenwasserstoff-Lithium-Materialien entsprechend der Formel R(Li) , wo R ein aliphatisches, cycloaliphatiseh.es oder aromatisches Kohlenwasserstoff radikal bezeichnet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist. Das R der Formel enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Unter den vielen Verbindungen, die der allgemeinen Formel R(Li) entsprechen, eignen sich beispielsweise ; Verbindungen wie Methyllithium, Äthyllithium, Isopropyllithium, ! Amyllithium, Hexyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Allyllithium, Methallyllithium, Phenyllithium,* Naphthyllithium, p-Tolyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithio- j decan, 1^-Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-buten, 1,4-DiIi- j thiobenzol, 1,5-Dilithionaphthalin, 1,3»5-^ilithiopentan, i 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5-Trilithiobenzol, 1,2,3,5-Tetralithiocylohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan u.dgl. In gleicher tfeise können die lithiumpolynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffaddukte von Lithium verwendet werden, wie Lithium-Stilben-Addukt. Mischungen von zwei oder mehreren der obigen Verbindungen oder Addukte können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist n-Butyllithium.

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Der Initiator wird in der Menge verwendet, die erforderlich ist, um jegliche vorhandenen Verunreinigungen zu neutralisieren und das gewünschte Molekulargewicht des Produkt zu erzeugen. Theoretisch sollte jedes Molekül Initiator ein Molekül Polymerisat erzeugen, so daß die Initiatormenge das Reziproke des gewünschten Molekulargewichts in Mol Initiator pro Mol reagiertes Monomeres sein sollte. Verbrauch des Katalysators durch Verunreinigungen (wenn vorhanden) und die Möglichkeit von Kettenübertragung kann eine Einstellung in der erforderlichen Menge Initiator notwendig machen. Im allgemeinen werden jedoch 0,001 bis 1 Millimol Initiator pro Mol zu polymerisierendem Monomeren benötigt. Es werden 0,005 bis 0,5 Millimol Initiator pro Mol Monomere s bevorzugt.

Die verwendeten Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die gegen den verwendeten Initiator inert sind. Das Verdünnungsmittel kann eines sein, in dem das Polymerisat löslich oder teilweise löslich ist oder das Polymerisat kann in dem Verdünnungsmittel suspendiert sein. Es werden beispielsweise Stoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane, Oyclopentan, Cyclohexan, Butylene, Pentene, Hexene, Heptene, Benzol und Toluol als Verdünnungsmittel bevorzugt, insbesondere Hexane. Es können Mischungen verwendet werden.

Es kann gewünschtenfalls ein Modifiziermittel verwendet werden und für diesen Zweck ist die Verwendung von 50 t>is 5 000 Gewichtsteilen Butadien-1,2 pro Million Teile Butadien-1,5 besonders bevorzugt.

Beschicken

Es ist betont worden, daß die eintretenden Materialien gemäß der Methode der Erfindung auf zahlreichen Wegen in das System eingeführt werden können. Zusätzlich zu jenen dtoffen, die am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben werden, kann Monomeres mit oder ohne Verdünnungsmittel an Zwischenpunkten in den. Reak-

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tionsbehälter eingeführt werden sowie an Punkten unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des zweiten Behälters. Die verschiedenen Zusatzpunkte können ,Je nach der Natur des gewünschten Produkte mit Vorteil verwendet werden.

Die Einführung eines Teils des. Monomeren an mindestens einem Zwischenpunkt in dem Reaktionsbehälter ist besonders zu empfehlen, wenn die Methode der Erfindung angewandt wird, um Copolymerisate von Monomeren zu erzeugen, die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten haben, wie es bei Styrol-Butadien-1,3-Oopolymerisaten der Fall ist. Die Technik ist in diesem Falle wirksam, um Bildung von Blockpolystyrol in dem Polymerisat zu verhindern, eines in vielen Endanwendungen unerwünschten Stoffes. Man nimmt an, daß der verzögerte Zusatz des Butadien-1,3 (in diesem Fall das schneller reagierende Monomere) gestattet, daß die Copolymerisation von Styrol und Butadien-1,3 früh in dem Reaktionsverlauf einsetzt, so daß die Anwesenheit von Styrolmonomeren allein in dem System vermieden wird. Da das Styrolmonomere stets von Butadien-1,3-Monomerem begleitet sein muß, begünstigen die Bedingungen die Erzeugung des Copolymerisate ohne Styrolhomopolymerblöcke. Wenn entweder Isopren oder Butadien-1,3 das alleinige aufgegebene Monomere ist, braucht der anteilmäßig Zusatz nicht zu erfolgen und es kann das gesamte Monomere zu Anfang am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben werden.

In dem Fall, wo es erwünscht ist, segmentierte Copolymerisate zu bilden, d.h. jene Polymerisate, die zwei oder mehr Abschnitte von Homopolymerisat oder Copolymerisat mit verschiedenen Monomerverhältnissen in dem Polymerisatmolekül enthalten, können unterschiedliche Techniken angewandt werden. Wenn man beispielsweise ein segmentiertes Copplymerisat von Butadien-1,3 und Styrol bildet, kann Jedes Monomere zuerst am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben werden und das andere kann an einem Punkt über dem, wo im wesentlichen das gesamte zuerst aufgege. bene Monomere umgesetzt worden ist, aufgegeben werden.

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In ähnlicher Weise kann ein Segment von Homopolymerisat zu einem "constant-composition" Copolymerisat zugesetzt werden. Beispielsweise kann ein Copolymerisat von Styrol und Butadien-1,3 in dem Reaktionsbehälter, wie zuvor beschrieben, gebildet wer-. den und ein Segment von Styrolhomopolymerisat in dem zweiten Behälter zugefügt werden, indem man Styrol an einem Punkt unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in dem zweiten Behälter zugibt. Der Ausdruck "segmentierte Copolymerisate" wird statt der allgemeiner verwendeten Bezeichnung "Blockcopolymerisate" gebraucht, da die Segmente nicht notwendig reine Homopolymerisatblöcke sind. Praktisch enthält jedes Segment, das als ein Homo-, polymerisat gebildet ist, mindestens einige andere, jedoch unbedeutende monomere Einheiten. Es kann auch erwünscht sein, ein t Segment zu bilden, das ein Oopolymerisat konstanter Zusammensetzung aus zwei oder mehr Monomeren ist.

Der Initiator wird vorzugsweise in einer Dispersion oder Lösung in dem Verdünnungsmittel zugesetzt, wobei das Verdünnungsmittel ausreicht, ein schnelles Vermischen zu erlauben und sich einer perfekten Dispersion des Initiators in dem Monomergemisch zu nähern. Mindestens 1/5 und vorzugsweise 1/3 oder mehr des gesamten eingefüllten Verdünnungsmittels kann vorteilhafterweise als Dispergiermittel oder Lösungsmittel für den Initiator zugesetzt werden.

Die Temperatur all der aufgegebenen Stoffe wird kontrolliert, P indem man sie mittels Wärmeaustauschern kühlt oder erwärmt, wie es erforderlich ist. Da die Temperatur dieser Stoffe die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit sowie die in dem Gesamtsystem enthaltene Wärme beeinflußt, ist die Temperaturkontrolle des aufgegebenen Materials wichtig. Die Materialien können bei Temperaturen, die von -50⁰C bis +150⁰O variieren, aufgegeben werden und werden oft bei Raumtemperatur aufgegeben. Es können alle Stoffe bei derselben Temperatur aufgegeben werden oder die Temperaturen der verschiedenen Ströme können unterschiedlich sein.

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Polymerisationsbedingungen

Der Reaktionsbehälter 10 ist langgestreckt und vertikal. Diese Ausbildung erleichtert den gleichmäßigen Aufwärtsstrom der aufgegebenen Stoffe vom Boden nach dem Entnahmebereich am Kopf. Um einen solchen Strom ohne übermäßige Verdrängung vom Kopf zum Boden durch das Rühren zu erhalten, sollte der Reaktionsbehälter eine vertikale Höhe haben, die mindestens 1,5 mal seinen Durchmesser ausmacht und vorzugsweise mindestens das Doppelte seines Durchmessers beträgt. Jede obere Begrenzung in dem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser ist lediglich durch praktische Erwägungen bestimmt, um angemessene Bewegung und Zutritt zu dem Behälter zwecks Reinigung zu erhalten.

Es sollte Bewegung in beiden Behältern 10 und 12, insbesondere in dem Reaktionsbehälter 10, vorgesehen sein. Es ist ein gründliches, schnelles Mischen der eintretenden Stoffe am Boden des Reaktionsbehälters 10 sehr wichtig, um gegen unkontrollierte Polymerisation entweder bei au schneller oder zu langsamer Geschwindigkeit sicher zu sein. Es wird vorzugsweise ein sog. "Kratzflächen"-Rührer ("scraped-surface agitor^M) mindestens in jenen Bereichen verwendet, wo Monomeres oder andere Stoffe zugesetzt werden, um "tote Punkte" an den Behälterwänden zu vermeiden. Am Boden der Reaktion enthält das Gemisch ein vergleichsweise niedriges Verhältnis von Polymerisat zu Verdünnungsmittel; daher ist es sehr fließfähig und läßt sich gut mischen. Abgestufte Turbinenrührer genügen für angemessenes Mischen in anderen Bereichen der beiden Behälter. Da vertikales Vermischen mit Kratzflächen-Rühren möglichst gering wird, ist seine Anwendung in dem -Reaktionsbehälter besonders bevorzugt.

Der Ausschluß von für den Initiator auf Lithiumgrundlage schädlichen Stoffen bei dem Verfahren ist besonders wichtig. Diese Stoffe umfassen Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere ähnliche Stoffe, die den Initiator "töten" oder entaktivieren. Vorzugsweise werden die eintretenden Monomeren behandelt, um solche Verunreinigungen zu entfernen.

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Bei dem Verfahren der Erfindung angewandte Temperaturen sollten im allgemeinen vergleichsweise hoch sein gegenüber vorbekannten Verfahren. Die höheren Temperaturen tragen zur Fließfähigkeit des Gemisches aus Polymerisat und Verdünnungsmittel bei und verbessern die Reaktionsgeschwindigkeiten. Ein Temperaturprofil des Reaktionsbehälter zeigt, daß der untere Bereich des Behälters die niedrigste Temperatur hat, vorzugsweise von etwa 30⁰G bis zu 120⁰O. Wenn die eintretenden Stoffe vereinigt werden, ist die Polymerisationsreaktion sehr schnell und die Polymerisationswärme erhöht die Temperatur der Stoffe schnell.

Dann steigen die Temperaturen in dem Maße an wie die Reaktion " anfangs und/oder zusätzlich eingeführter Monomeren zur Vollendung fortschreitet und das Gemisch strömt durch den Reaktor nach oben. Am Kopf des Reaktionsbehälters 10 haben nahezu alle in den Behälter eingeführten Stoffe reagiert und die Temperatur erreicht eine Spitze von etwa 90⁰C bis zu etwa 160°C oder darüber. Wenn die Spitzentemperatur den Kochpunkt der flüchtigen Stoffe in dem Gemisch erreicht, begrenzt die Verdampfung eines Teils der flüchtigen Stoffe die Temperatur wirksam und liefert so eine Reaktionskontrolle durch Selbstkühlung.

Obgleich gewünschtenfalls dem Reaktionsbehälter 10 Wärme durch einen Mantel oder Kühlschlangen entzogen werden kann, würde h wegen der hohen Viskosität und schlechten Wärmeübertragung des Reaktionsgemisches die abgeführte Wärmemenge klein sein. Das Verfahren der.Erfindung ist so ausgebildet, daß es am vorteilhaftesten arbeitet, wenn praktisch keine Wärme von den Behältern 10, 12 und der Leitung 11 abgeführt wird, indem auf diese Weise damit verbundene Wärmeübertragungsprobleme vermieden werden. Außerdem gestattet die Zurückbehaltung der Reaktionswärme in den Behältern ihre Verwendung als Energiequelle bei der Entfernung von Verdünnungsmittel aus dem Polymergemisch. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Sieden des Gemisches am Kopf des Behälters 10 in dem bereich des Behälters 10, wo das Gemisch am höchsten viskos ist, Bewegung schafft. Gewünschten-

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falls können die Behälter 10 und 12 sowie die Verbindungsleitung isoliert sein, um die Wärmeabgabe in dem System zu vermindern.

Wie oben dargelegt wurde, ist die Kontrolle des Druckes bei dem Verfahren der Erfindung sehr wichtig. Die Kontrolle erfolgt grundsätzlich durch Regulierung des Ventils 21 in der Leitung 14 zwischen dem zweiten Behälter und dem Kondensator (das Ventil kann automatisch oder von Hand reguliert werden), um zur gewünschten kontrolle des Druckes in dem zweiten Behälter 12 genügend Dampf daraus abzulassen. Die Leitung, die die beiden Behälter verbindet, kann mit einem Ventil versehen sein, um eine Erhöhung der Druckdifferenz zwischen den Behältern zu erlauben. Das Verfahren wird jedoch vorteilhafterweise ohne ein solches Ventil oder mit gewöhnlich voll geöffnetem Ventil durchgeführt. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise ist die Druckdifferenz zwischen den Behältern gering, in der Größenordnung von 0,01 Atmosphären infolge von Flüssigkeitsreibung. Es können Differenzen bis zu 3 Atmosphären oder höhere gewünschtenfalls angewandt werden. Ein bevorzugter Differenzbereich ist von etwa 0,1 bis 1 Atmosphäre.

Der Jieaktionsbehälter wird normalerweise im wesentlichen völlig mit Flüssigkeit gefüllt gehalten, obgleich Verdampfung der flüchtigen Stoffe in dem oberen Teil des Heaktionsbehälters in dem Maße erfolgt, das durch Festlegen seines Druckes unter Berücksichtigung der Beziehungen von Temperatur und Partialdrücken der flüchtigen stoffe gewünscht wird. Der zweite Behälter wird vorzugsweise nur teilweise mit den flüssigen Stoffen angefüllt mit einem Dampfraum in dem oberen Teil, der das Abführen von Dampf am Kopf ohne Mitführung der Flüssigkeit erlaubt.

Die am J^opf des zweiten Behälters abgeführten Dämpfe enthalten Verdünnungsmittel, unreagierte Monomere, wenn vorhanden, und einen Teil eines Modifiziermaterials, wenn es verwendet wird. Diese Dämpfe werden durch Kühlen verflüssigt und werden dann direkt rezierkuliert zur Vereinigung mit einem eintretenden Mo-

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nomerenstrom entweder am Boden des Reaktionsbehälters oder an einem anderen Einführungspunkt.

Die Stoffe, die am -Boden des zweiten Behälters austreten, können weiteren Verfahren zur Entfernung der verbleibenden flüchtigen Stoffe in jedem der bekannten Systeme unterworfen werden. Die gewonnenen Polymerisate können in der Herstellung von -Reifen, Bändern, Riemen, Schläuchen und anderen Produkten verwendet werden. Es ist üblich, in den Endstufen der Polymerengewinnung zum Schütze des Polymeren ein Antioxydationsmittel zuzusetzen. In ihrer Endverwendung sind die Polymeren normalerweise mit Vulkanisierbestandteilen, Ruß und anderen bekannten Kautschuk-Mischstoffen vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht beziehen, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Strom von getrocknetem und gereinigtem Butadien-1,3 durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um ihn auf annähernd 15°G zu bringen, dann in drei Ströme getrennt. Einer der drei Ströme, der etwa die Hälfte des gesamten aufgegebenen Butadien-1,3 mit sich führte, wurde mit genügend Butadien-1,2 eingespritzt, k um 500 Teile pro Million Butadien-1,2, bezogen auf die Gesamtbeschickung des Butadien-1,3 zu ergeben. Dieser Butadienstrom vereinigte sich mit einem Strom von gereinigtem Styrol und handelsüblichem Hexan. Der kombinierte Strom wurde auf etwa 30°C erhitzt und in den Bodenbereich eines Reaktionsbehälters eingeführt, dessen Höhe annähernd das Dreifache seines Durchmessers betrug. Der Reaktionsbehälter wurde zur Inbetriebnahme zu etwa 1/4 mit heißem Hexan (120°C) angefüllt. Es wurde auch eine Lösung eines n-Butyllithium-InitiatanB in Hexan an einem anderen Punkt nahe dem Boden des Reaktionsbehälters zugeführt. Der Reaktionsbehälter wurde mit einem "ivj?atzflächen"-Rührer ausgerü-

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stet, der ausgezeichnete Bewegung insbesondere in dem Bereich des Initiatorzusatzes schaffte.

Da die aufgegebenen Stoffe schnell gemischt wurden, begann die Polymerisationsreaktion sofort, wobei die Temperatur des Gemisches nahe bei der des anfangs vorhandenen heißen Hexans (120⁰O) gehalten wurde. Einer der beiden abgetrennten Ströme von Butadien-1,3-Monomerem wurde an einem Punkt in den Reaktionsbehälter eingespritzt, der etwa bei 1/3 des an der Behälterwand nach oben führenden Weges lag, und der verbleibende Strom an einem Punkt bei etwa 2/3 des Weges, Die eingespeisten Monomeren beliefen sich auf etwa 22% der Gesamtstoffe.

Nachdem die Reaktion das Gleichgewicht erreichte, betrug die Temperatur in dem unteren Teil des Reaktionsbehälters etwa 110⁰C, in der Mitte etwa 115⁰O und am Δ-opf etwa 120⁰O. Es verkochte eine unbedeutende Menge Butadien und etwas mehr Hexan am Kopf des Reaktionsbehälter, wo die Temperatur am höchsten und der Flüssigkeitsdruck am geringsten war.

Die °toffe verließen den Kopf des Reaktionsbehälters als ein viskoser "Kitt" von Polymer, gelöst und/oder suspendiert in dem Verdünnungsmittel. Bei der angewandten Konzentration und Temperatur trat eine geringe Phasentrennung des Reaktionsgemisches ein und die Stoffe strömten in "Pfropfen" von viskosem Klebstoff, getrennt durch Dampfeinschlüsse und durch das abgetrennte Hexan geschmiert, durch eine Leitung in den Kopf des zweiten ' Behälters. Es wurde nur ein geringes Schäumen bemerkt, wenn die Stoffe in den zweiten Behälter fielen, der etwa zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt gehalten wurde. Der Druck in dem zweiten Behälter wurde bei annähernd 6 Atmosphären gehalten, etwa 1/2 ! Atmosphäre niedriger als der in dem Reaktionsbehälter. Die Druckdifferenz stellte den Druckabfall in der Verbindungsleitung dar. Es wurde eine kontrolle des Druckes beibehalten, indem man Dampf von dem ^opf des zweiten Behälters abführte. Die Dämpfe, die etwa 4/o des aufgegebenen Butadien-1,3 enthielten, wurden kondensiert, gekühlt und nach dem -boden des Reaktionsbehälters

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rezir kuliert.

Das Gemisch aus Polymerem und flüchtigen Stoffen, das "bei einem Polymergehalt von 22;<? in den zweiten Behälter gelangte, wurde bei einem Polymergehalt von 25% vom Boden des zweiten Behälters abgezogen. So wurden annährend 15»W° des Verdünnungsmittels zusammen mit 4>o des Butadien-1,3 _aus dem zweiten Behälter abgeführt und direkt nach dem Reaktionsbehälter zurückgeführt.

Das Gemisch aus Polymerem und dem verbleibenden Verdünnungsmittel wurde von dem Boden des zweiten Behälters abgeführt und weiteren Trockenverfahren zur Entfernung der restlichen flüchtigen Stoffe unterworfen. Das gewonnene Polymere enthielt 20% gebundenes Styrol, aber im wesentlichen kein Blockpolystyrol.

Es wurde ein Teil des Ausflusses aus dem zweiten Behälter 60 Stunden lang bei 125⁰C gehalten ohne Zunahme in der Viskosität des darin enthaltenen Polymeren, ein Zeichen, daß keine weitere ■"■"••eaktion eintrat, obgleich der Ausfluß nicht behandelt worden war, um den Katalysator zu ^!ltöten".

Es werden gleichwertige Ergebnisse erzielt, indem man einen Teil des n-Butyllithium-Initiators oder den gesamten durch äquivalente Mengen der alternativen Organolithium-Initiatoren ersetzt.

" Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Butadien-1,3 als das alleinige Monomere verwendet wurde, das alles am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben wurde. Somit wurden keine getrennten Monomerströme eingespritzt. Das gewonnene Polybutadien wurde in einem Ansatz für Reifenlaufflächen gemischt und verhielt sich gut in Reifenprüfungen.

Es werden gleichwertige Ergebnisse erhalten, wenn man Pentane, Heptane, Benzol, Toluol und Gyclohexan als Verdünnungsmittel

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anstatt Hexan einsetzt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die anfangs aufgegebenen Monomeren Styrol und Isopren sind. Butadien-1,3 wird an einem der Zwischenpunkte in dem Reaktionsbehälter zugefügt. Das gewonnene Polymere ist ein Copolymeres aus Isopren, Styrol und Butadien.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Styrol als alleiniges Monomeres anfangs am Boden des Reaktionsbehälters aufgegeben wird. Der Reaktionsbehälter ist mit einem horizontalen Prallblech gerade unterhalb des unteren Injektionspunktes für Butadien-1,3 ausgerüstet. Es wird zusätzlich mehr Styrolmonomeres in den zweiten Behälter eingeführt. Das gewonnene Polymere ist ein Drei-begment-Copolymer der Zusammensetzung: Styrol-Butadien-Styrol. Dieses Polymere ist thermoplastisch und ergibt gute Resultate bei Verwendung in Spritzgußverfahren.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstatt Butadien-1,3 Isopren oberhalb des Prallbleches aufgegeben wird. Das gewonnene Polymere ist ein Drei-Segment-Copolymeres aus Styrol-Isopren-Styrol.

ErfindungsgemäiS werden Butadien und/oder Isopren, gegebenenfalls mit Styrol, kontinuierlich polymerisiert, indem man mindestens einen Teil des Monomeren,' Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einen Initiator auf Lithiumgrundlage in dem Bodenbereich eines langgestreckten, vertikalen, unter Druck stehenden Reaktionsbehälters einführt. Die stoffe werden bewegt und es wird gegebenenfalls weiteres Monomeres in den Behälter ein-

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geführt in dem Maße wie die Stoffe vom Boden nach dem Kopf des Reaktionsbehälters und dann in einen zweiten Behälter strömen. Die Wärme verbleibt in dem Reaktionsbehälter. Ein Teil Dampf wird zur Kontrolle des Druckes in dem zweiten Behälter von diesem abgeführt. Auf diese Weise wird der Druck und damit die Temperatur in dem Reaktionsbehälter kontrolliert, um geringes Sieden in dem Kopf des Reaktionsbehälters zu gestatten. Das Sieden erzeugt Bewegung und das Abführen von Dampf erhöht den Pe ststoffgehalt der Materialien. Abgeführte Dämpfe werden kondensiert und rezirkuliert und das verbleibende Material wird von dem zweiten Behälter abgezogen.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   (Iy Verfahren zum Polymerisieren von Monomerem, das im wesentlichen aus Butadien-1,3 und/oder Isopren, gegebenenfalls mit Styrol, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in den Bodenbereich eines langgestreckten, vertikalen, unter Druck gesetzten Reaktionsbehälter mindestens einen Teil des Monomeren, ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einen Initiator auf Lithiumgrundlage einführt, die eingeführten Materialien zum innigen Vermischen mindestens in dem Bodenteil des Reaktionsbehälters bewegt und das gegebenenfalls verbleibende Monomere an mindestens einem Zwischenpunkt in den Reaktionsbehälter einführt, während man im wesentlichen die gesamte durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugte tfärme in dem Reaktionsbehälter beläßt, die Materialien kontinuierlich vom Kopf des Reaktionsbehälters in einen zweiten Behälter strömen läßt, zur kontrolle des Druckes in dem zweiten Behälter mindestens einen- Teil des Dampfes aus diesem abführt, indem man dadurch den Druck in dem Reaktionsbehälter so kontrolliert, daß ein Teil der flüchtigen Stoffe in dem Reaktionsbehälter wegkochen kann, wodurch die Temperatur des Reaktionsbehälters reguliert, der obere Teil in dem Reaktionsbehälter bewegt und der Feststoffgehalt des Gemisches erhöht wird,

   die Dämpfe kondensiert und das Kondensat nach dem Reaktionsbehälter zurückführt

   und die verbleibenden Stoffe kontinuierlich aus dem zweiten Behälter abzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Butadien-1,3 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus Butadien-1,3 und Styrol besteht.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Polymere ein im wesentlichen einheitliches Oopolymeres aus Butadien-1,5 und Styrol ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator auf Lithiumgrundlage n-Butyllithium ist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel η-Hexan oder ein Gemisch von Hexanen ist.
7. 7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Monomeres an einem Punkt unterhalb des üüssigkeitsniveaus im zweiten Behälter zugeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der am Boden des Reaktionsbehälters eingeführte Teil des Monomeren Styrol ist, wobei das übrige Monomere, das an einem Zwischenpunkt in den Reaktionsbehälter geführt wird, Butadien-1,3 und das dem zweiten Behälter zugeführte zusätzliche Monomere Styrol ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der am Boden des Reaktionsbehälters eingeführte Teil des Monomeren

   ^ Styrol, das übrige an einem Zwischenpunkt in den Reaktionsbehälter aufgegebene Monomere Isopren und das dem zweiten Behälter zugeführte zusätzliche Monomere Styrol ist.

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