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Verfahren zur Herstellung, von Vinylidencyanid (1, 1-Dicyanäthylen)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidendicyanid durch
Pyrolyse von i-:@cetoxy-i, i-dicyanäthan.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird i-Acetoxyi, i-dicy anäthan bei
einer Temperatur von q.oo bis ;5o' pyrolisiert und das Vinylidencyanid aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Zweckmäßig arbeitet man unter vermindertem Druck und in Gegenwart eines
Katalvsators wie Chloriden von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems.
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Die Pyrolyse geht im wesentlichen wie folgt vor sich
Diese Reaktion stellt ein wertvolles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
von Vinylidencyanid dar, da das i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan leicht durch Dimerisation
von Acetylcyanid hergestellt werden
kann, das wiederum aus- Aeetanhydrid-und
N atr-iurricyanid oder aus Keten und Cyanwasserstoff erhältlich ist.
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Die Temperatur, bei der. die Pyrolyse durchgeführt wird, kann weit
geändert werden. Temperaturen von 40o bis 750° sind verwendbar, vorzugsweise von
6oo bis 65o°.
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.Erhöhte Ausbeuten an Vinylidencyanid werden erzielt, wenn ein Katalysator
verwendet wird. Als solche sind "geeignet besonders Chloride der Metalle der 2.
Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink,
Strontium, Kadmium und Barium, wobei Zinkchlorid als Katalysator bevorzugt wird.
Die Menge des Katalysators ist nicht entscheidend und kann beträchtlich geändert
werden. Es können z. B. Katalysatormengen im Verhältnis i Gewichtsteil zu 8 Gewichtsteilen
oder sogar mehr i-Acetoxy-i, i-dieyanäthan oder i : i verwendet werden.
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Die Pyrolyse kann auf mehrere Arten durchgeführt werden. Bei dem bevorzugten
Verfahren werden Dämpfe von i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan (F. == 7o°) durch ein Metallrohr,
vorzugsweise aus Messing, geleitet, das mit einem Sammelgefäß verbunden ist, das
vorzugsweise mit einem äußerlichen Kühlmittel versehen ist. An Stelle eines Metallrohres
kann auch ein Glasrohr verwendet oder der Ausgangsstoff kann über einem heißen Widerstandsdraht
pyrolysiert werden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, insbesondere
von 2 bis 5o mm ausgeführt, obgleich ein Druck bis zum Atmosphärendruck oder sogar
noch ein höherer angewendet werden kann.
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Das flüssige Produkt im Sammelgefäß ist ein Gemisch aus nicht umgesetztem
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan, Essigsäure und Vinylidencyanid. Das Vinylidencyanid
wird dann aus dem Gemisch nach irgendeinem Trennverfahren gewonnen. Ein Verfahren
zur Abtrennung des Vinylidencyanids besteht z, B: darin, das monomere Vinylidencyanid,
wie es sich bildet, polymerisieren zu lassen, oder man gießt das flüssige Produkt
in Wasser, um die Polymerisation zu beschleunigen. Das feste, polymere Vinylidencyanid
kann von den flüssigen Stoffen leicht durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt
werden. Das polymerisierte Vinylidencyanid wird dann durch Pyrolyse depolymerisiert,
vorzugsweise bei Temperaturen von #17o bis 250° zu monomerem Vinylidencyanid.
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Ein zweites brauchbares Verfahren besteht darin, das Vinylidencyanid
aus der flüssigen Lösung durch Verwendung eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines
solchen, aus dem das Vinylidencyanid auskristallisiert, zu extrahieren. Dies wird
z. B. dadurch ausgeführt, daß das flüssige Produkt und trockenes Toluol oder ein
ähnlicher aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in gleichen Volumen, gemischt
werden, und das Gemisch auf eine Temperatur von -2o° oder darunter gekühlt wird,
worauf sich monomeres Vinylidencyanid aus der Lösung kristallin ausscheidet, die
durch Filtrieren abgetrennt werden. Die Toluolschicht wird dann abdekantiert und
die oben schwimmende Flüssigkeit destilliert, um das nicht kristallisierte Monomere
zu gewinnen. Nach diesem Verfahren werden hohe Ausbeuten von sehr reinem Monomeren
erzielt.
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Bei einem dritten Verfahren wird das flüssige Produkt mit einem konjugierten
Diolefin, wie Butadien oder Cyclopentadien, behandelt, das sich mit Vinylidencyanid
zu einem festen, substituierten Cyclohexen umsetzt, das von der Essigsäure und anderen
Verunreinigungen abgetrennt werden kann und nochmals bei Temperaturen über 400°
pyrolysiert wird, um monomeres Vinylidencyanid und Diolefin zu liefern.
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Ein viertes Verfahren besteht in der Destillation des flüssigen Produktes,
vorzugsweise unter vermindertem Druck.
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Wenn irgendeines der vorstehenden drei Verfahren angewandt wird, ist
es erwünscht, daß das Vinylidencyanid gegen Polymerisation von dem Zeitpunkt an
stabilisiert wird, in dem es gebildet ist. Dies kann durch Verwendung eines geeigneten
Stabilisators erfolgen, d. h. eines Polymerisationsverhinderungsmittels, das. dem
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan vor der Pyrolyse zugesetzt oder in das Sammelgefäß für
das flüssige Pyrolyseprodukt eingebracht werden kann. Ein derartiger Stabilisator
wird auch zugesetzt, wenn das Vinylidencyanid durch Destillation oder durch Pyrolyse
des Polymeren oder des Diolefinadduktesgewonnen wird. Geeignete Stabilisatoren sind
Phosphorpentoxyd, Phosphorpentasulfid, Antimonpentoxyd, konzentrierte Schwefelsäure
und andere. Der Stabilisator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis
3,0 0/" bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Darstellung des Vinylidencyanids.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan
und io Teile Zinkchlorid werden erhitzt, bis sie verdampft sind, und die Dämpfe
bei 5 mm Druck durch ein Messingrohr, das auf 56o° erhitzt ist, geleitet. 67 Teile
des flüssigen Produktes werden in einem mit Acetontrockeneis gekühlten Sammelgefäß
aufgefangen. Das flüssige Produkt wird dann bei einem Druck von 5 mm destilliert,
wodurch 18,5 Teile (4i °;o Ausbeute) Vinylidencyanid in teilweise polymerer Form
erhalten werden.
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Wenn das Verfahren in Abwesenheit des Zinkchlorids wiederholt wird,
wird eine Ausbeute an Vinylidencyanid bis zu 250i. erhalten. Ausbeuten von 'etwa
2o bis 5o % sind ebenfalls möglich bei Verwendung anderer Metallchloride, wie Berylliumchlorid,
das unter den Pyrolysebedingungen verdampft. Beispiel 2 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan
und io Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe durch ein Messingrohr, in
Verbindung mit einem eisgekühlten Sammelgefäß, geleitet. Die Pyrolyse wird bei einer
Temperatur von 675° und einem Druck von 7 mm ausgeführt; es werden 54 Teile flüssiges
Produkt erhalten, das dann in Wasser gegossen wird, worauf dasVinylidencyanid polymerisiert.
Das feste Polymere
wird durch Filtrieren abgetrennt. Es werden 15
Teile (550 /o) Vinylidencyanid erhalten. Das Polymere kann quantitativ durch
Erhitzen auf 2oo° in das Monomere umgewandelt werden.
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Beispiel 3 4o Teile i Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 4o Teile Zinkchlorid
werden erhitzt und die Dämpfe durch ein Messingrohr geleitet, das auch eine Messingkettenpackung
enthält. Das Rohr steht in Verbindung mit einem eisgekühlten Sammelgefäß. Eine Temperatur
von 67o° und ein Druck von 9 mm wird während der Reaktionszeit aufrechterhalten.
34 Teile flüssiges Produkt werden im Sammelgefäß aufgefangen. Das flüssige Produkt
wird dann bei einem Rückflußverhältnis von i : i fraktioniert destilliert, wobei
23 Teile einer Fraktion, die aus unreinem Vinylidencyanid bestehen, erhalten werden.
Das Vinylidencyanid wird in monomerer Form gesammelt, polymerisiert aber beim Stehen
schnell zu einem harten, klaren Stoff.
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Durch Destillation von 8o Teilen erhält man 24Teile einer Zwischenfraktion
0"D -- 1,43o), die mit einem gleichen Volumen trockenem Toluol gemischt werden.
Dieses Gemisch wird auf - 25° abgekühlt, wodurch sich monomeres Vinylidencyanid
kristallin abscheidet, das abfiltriert wird. Aus dem Filtrat werden durch Destillation
15 Teile des nicht kristallisiertenVinylidencyanids gewonnen. Beispiel 4 io Teile
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und io Teile Zinkchlorid werden über einem rotglühendere
Nickeldraht bei einer Temperatur von 6oo° und einem Druck von io mm pyrolysiert.
6 Teile werden im Sammelgefäß, das mit Trockeneis gekühlt wird, aufgefangen. Das
flüssige Produkt wird dann erwärmt, wobei das Vinylidencyanid zu einem festen Stoff
polymerisiert und durch Filtrieren abgetrennt wird. Beim weiteren Erhitzen des festen
Polymeren auf 2oo° in Gegenwart von Phosphorpentoxyd depolymerisiert es, und es
werden 4 Teile inonomeres Vinylidencyanid mit Schmelzpunkt 8" erhalten. Beispiel
5 8o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan, 2o Teile Zinkchlorid und 3 Teile Phosphorpentoxyd
werden auf eine Temperatur von 46o° und einem Druck von 7 mm erhitzt. Es werden
28 Teile flüssiges Produkt erhalten, das man dann mit 2o Teilen Butadien 2o Stunden
bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Rohr stehenläßt. Der Inhalt wird bei
45o° in einem mit Phosphorpentoxyd gefüllten Gefäß destilliert, wobei ioTeile monomeres
Vinylidencyanid (Schmelzpunkt S'; xD = 1,4440) erhalten werden. Beispiel 6 8o Teile
i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 4o Teile Zinkchlorid werden erhitzt und die Dämpfe
durch ein Glasrohr geleitet, das mit keramischer Packung gefüllt ist und auf einer
Temperatur von 51o" und einem Druck von 15 mm gehalten wird. 5o Teile flüssiges
Produkt werden erhalten. 28 Teile davon werden dann wie im Beispiel e behandelt,
und es wird eine Vinylidencyanidausbeute von 40 °/o erreicht.
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Beispiel 4o Teile i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan und 5o Teile Zinkchlorid
werden erhitzt und die Dämpfe bei einer Temperatur von 67o° und einem Druck von
9 mm durch ein Messingrohr geleitet, das eine Messingkettenpackung enthält, wobei
34 Teile flüssiges Produkt erhalten werden. Dieses wird dann in Wasser gegossen,
wobei das Vinylidencyanid zu einem festen Stoff polymerisiert. Die Wasserlösung
wird dann destilliert, um die Essigsäure und nicht umgesetztes i-Acetoxy-i, i-dicyanäthan
abzutrennen: 23 Teile polymerisiertes Vinylidencyanid, die etwas Verunreinigungen
enthalten, werden gewonnen.
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Vinylidencyanid, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt
ist, dient zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, für synthetischen Kautschuk,
synthetische Harze und plastischeMassen. Weiterhin können polymeres Vinylidencyanid
und deren Mischpolymere mit anderen polymerisierbaren Verbindungen zu synthetischen
Fasern versponnen werden, die große Zugfestigkeit, Biegsamkeit und chemische Beständigkeit
haben.