DE964237C - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Cyclohexan und seinen Homologen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Cyclohexan und seinen Homologen

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DE964237C
DE964237C DEF9810A DEF0009810A DE964237C DE 964237 C DE964237 C DE 964237C DE F9810 A DEF9810 A DE F9810A DE F0009810 A DEF0009810 A DE F0009810A DE 964237 C DE964237 C DE 964237C
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cyclohexane
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Dr Kurt Bauer
Dipl-Ing Rudolf Schneider
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Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957
F p8io IVb/12
Es ist bekannt, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, in flüssiger Phase durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxydätionskatalysatoren und von oxydationsbeschleunigenden Stoffen in wertvolle Oxydationsprodukte überzuführen. Es entsteht ein Reaktionsgemisch z. B. aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und verschiedenen Säuren, unter denen z. B. Adipinsäure genannt sei·. Außerdem liegt ein Teil des Cyclohexanols in Form von Estern mit diesen Säuren im Reaktionsgemisch vor. Nach dem Abtrennen der zuerst genannten flüchtigen Anteile können dann diese Ester verseift werden, wodurch noch weitere Mengen Cyclohexanol gewonnen werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung solcher Ester bei der Oxydation von Cyclohexan und seinen Homologen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen und nachfolgender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dadurch stark herabsetzen oder praktisch vollständig unterdrücken kann, daß man die an sich bekannte Oxydation, zweckmäßig unter Rückfluß, bei kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum durchführt und das anfallende Reaktionsgemisch einer Kurzzeiitdestillation unterwirft.
709 523/447
Geeignete Drücke für die Oxydationsreaktion liegen zwischen etwa io und etwa 50 atü und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 atü. Die Oxydation kann bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 200° und insbesondere zwischen etwa 140 und 1700 durchgeführt werden.
In der Regel begünstigt die Zugabe von an sich bekannten Katalysatoren die Oxydation. Hierfür eignen sieh z. B. Mangan- oder Kobaltnaphthenate, -linoleate oder -abietate.
Die Verweilzeit des Reaktionsgernischeis> im Reaktionsraum soll nun erfindungsgemäß möglichst kurz bemessen sein und zwischen etwa 1 und etwa 30 Minuten, insbesondere zwischen etwa 5 bis 15 Minuten, liegen. Besonders günstig ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei man z. B. das Cyclohexan, in dem zweckmäßigerweise ein Oxydationskatalysator gelöst ist, im Gleich- oder Gegenstrom durch ein auf die Reaktionstemperatur erhitztes Rohr strömen lassen kann.
Erfindungsgemäß wird dann anschließend das anfallendeReaktionsgemiseh einer möglichst raschen Destillation unterworfen. Eine Ausführungsform dieser Kurzzeitdestillation bestellt z. B. darin, das anfallende Reaktionsigemisch mehrere hintereinandergestihaltete Verdampferanordnungen in kurzer Zeit durchlaufen zu lassen, z. B. zunächst einen einfachen Durchlaufverdampfer, in welchem die Hauptmenge beispielsweise des nicht umgesetzten Cyclohexane abgetrennt wird, anschließend einen oder mehrere Dünnschichtverdampfer, in welchen der Rest des Cycldhexans, das Cyclohexanol, das Cyclohexanon und das Wasser von den oberhalb etwa 2oo° siedenden oder nicht mehr destillierbaren Säuren abgetrennt werden. Die Durchlaufzeit dies Gemisches durch die verschiedenen Verdampfer kann hier beispielsweise etwa Vz bis 2 Minuten betragen.
Man kann das anfallende Reaktionsgemisch aber auch in einem erwärmten inerten Gas zerstäuben, so daß zunächst alle über etwa 200° siedenden Anteile in kürzester Zeit verdampfen, während die höhersiedenden bzw. überhaupt nicht destillierbaren Säuren zurückbleiben. Die verdampften Anteile können dann durch fraktionierte Kondensation voneinander getrennt werden, oder man kann das Dampfgemisch zunächst vollständig kondensieren und die einzelnen Bestandteile dann durch fraktionierte Destillation voneinander trennen. Bei der Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig, den aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff im Kreislauf dem Reaktionsrohr wieder zuzuführen. Während nach den bisher bekannten. Oxydatkais- und Aufarbeitangsverfäbren in den höhersiedenden oder nicht mehr destillierbaren Rückständen z. B. noch etwa 30% Cyclohexanol, als Ester gebunden, vorhanden sind, die, wie eingangs bereits erwähnt wurde, nur durch Verseifung des Rückstandes gewonnen werden können, beträgt der Anteil an verestertem Cyclohexanol bei vorliegendem Verfahren in der Regel nicht mehr als 1 bis 2% der Rückstände, gegebenenfalls sogar noch weniger. Das vorliegende Verfahren macht alsoi die Verseifung der Rückstände meist entbehrlich.
Das für Cyclohexan erläuterte Verfahren ist in gleicher Weise auch für die Homologen des Cyclohexane, z.B. Methyleyclohexan, geeignet.
Beispiel
Ein Oxydationsrohr aus korrosionsfestem Material von 160 mm Durchmesser und 2000 mm Länge, das mit einem eingehängten Rückflußkühler versehen ist, wird zu etwa einem Drittel mit Cyclohexan, dem etwa 0,1 °/o Kobaltnapthenat zugesetzt wurden, gefüllt. Dann werden stündlich bei etwa i6o° und einem Druck von 20 atü 15 cbm Luft von unten in das Rohr eingeblasen. Sobald die Oxydation eingesetzt hat, werden stündlich etwa 85 1 (68 kg) Cyclohexan mit 0,05 % Kobaltnaphthenat in das Rohr von oben eingepumpt und am unteren Ende eine entsprechende Menge Produkt abgenommen, das anschließend in einer Schnellverdampferanlage, bestehend aus einem Durchlaufverdampfer, einem Dünnschichtverdampfer und einem Vakuumdünnschichtverdampfer, von den unterhalb 2000 siedenden Bestandteilen befreit wird. Diese werden in bekannter Weise in einer Destillationskolonne in Cyclohexan, Wasser (mit etwas Ameisensäure) und ein Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol getrennt und das Cyclohexan wird nach dem Abtrennen des Wassers in den Kreislauf des Oxydationsverf ahrens zurückgeführt.
Die Verweilzeit im Oxydationsrohr beträgt 8 Minuten, in den Verdampfern zusammen etwa ι Minute.
Bei einem Sauerstoffgehalt von etwa i°/o im Abgas werden bei etwa ii°/oigem Umsatz stündlich 5 kg eines Rdbgemiscbes aus Cyclohexanol und Cyclohexanon und 4,5 kg Rückstandsäuren gewonnen. Diese enthalten, wie durch Verseifung mit wäßrigem Alkali bestimmt wurde, noch etwa 1,5 °/o i°5 verestertes Cyclohexanol.
Bläst man stündlich anstatt 15 cbm Luft 20 cbm Luft in das Reaktionsrohr und stellt man die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsrohr auf 7 Minuten ein, läßt man aber den Rückflußkühler weg, so beträgt der Anteil an verestertem Cyclohexanol im Reaktionsprodukt bei etwa I3%igem Umsatz an Cyclohexan 2,5%.
Die Esiteranteile im Reaktionsprodukt sind hingegen wesentlich höher, wenn man die Verweilzeit im Reaktionsrohr erhöht, und ebenso, wenn man das Reaktionsgemisch in einem gewöhnlichen Verdampfer aufarbeitet. So steigt z. B. die Esterausbeute von i,5fl/o (unter Rückfluß) auf 9,5% bei einer Verweilzeit der Reaktionsmischung im Oxydationsrohr von 60 Minuten und auf 16% bei einer Verweilzeit von 6 Stunden, jeweils bei anschließender Kurzzeitdestillation. Dehnt man außerdem die Destillationszeiit unter Verwendung eines gewöhnlichen Verdampfers auf 4 Stunden aus, so· erhält 125' man 28 bis 30% verestertes Cyclohexanol.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    ι. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Cyclohexan und seinen Homologen in flüssiger Phase durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Oxydation, zweckmäßig unter Rückfluß, bei kurzer Verweilzeit von etwa ι bis etwa 30 Minuten im Reaktionsraum durchführt und das anfallende Reaktionsgemisch einer Kurzzeitdestillation unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfallende Reaktionsgemisch in möglichst kurzer Zeit eine Anzahl hintereinandergeschalteter Verdampfer, vorzugsweise Dünnschichtverdampfer, durchlaufen läßt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das anfallende Reaktionsgemiscih in einem inerten Gas bei erhöhter Temperatur zerstäubt und das Dampfgemisch fraktioniert kondensiert oder zunächst vollständig kondensiert und das Kondensat fraktioniert destilliert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutseihe Patentschrift Nr. 763 204;
    deutsche Patentanmeldungen B 6632 IVc/120, B 7573 IVc/12 o.
    © 709 523/447 5.57
DEF9810A 1952-08-31 1952-08-31 Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Cyclohexan und seinen Homologen Expired DE964237C (de)

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Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1125917B (de) * 1959-12-14 1962-03-22 Scient Design Co Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanon und Cyclohexanol
DE1131206B (de) * 1959-12-28 1962-06-14 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanon
DE1150674B (de) * 1961-06-05 1963-06-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur mehrstufigen Fluessigphasenoxydation von Cyclohexan

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE763204C (de) * 1937-12-12 1953-02-16 Hydrierwerke A G Deutsche Verfahren zur Herstellung von Estern aus cycloaliphatischen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsaeuren

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