DE1243674B

DE1243674B - Verfahren zur Verhinderung der Palladiumspiegelbildung bei der Umsetzung von Olefinen mit Carbonsaeuren oder Alkoholen

Info

Publication number: DE1243674B
Application number: DEU10819A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leo Olivier; William Donald Schaeffer
Original assignee: Union Oil Company of California
Current assignee: Union Oil Company of California
Priority date: 1963-06-18
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB1147211A; US3277159A; US3346626A; US3288845A; GB1032325A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1243 674

Aktenzeichen: U 10819 IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. Juni 1964

Auslegetag: 6. Juli 1967

Bei der Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen oder Carbonsäuren und Sauerstoff zu Acetalen oder ungesättigten Estern von Carbonsäuren in flüssiger Phase in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators werden gleichzeitig die gelösten Metallionen zu freien Metallniederschlägen reduziert und das Metall zu gelösten Ionen rückoxydiert. Zusätzlich werden verschiedene Redoxsalze verwendet, beispielsweise Kupfer- und Eisenhalogenide, und diese Redoxmetalle schwanken während der Reaktion ebenfalls zwischen ihrer hohen und niedrigen Oxydationsstufe. Dementsprechend enthält die als Rohprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommene Lösung einen wesentlichen Teil des verwendeten Edelmetalls als feinverteilte Teilchen des freien Metalls zusammen mit einigen unlöslichen Salzen der niedrigen Oxydationsstufe des Redoxmetalls.

Die Schwierigkeiten bei der Behandlung dieses Rohprodukts, welches feinverteilte Feststoffe enthält, können zwar zu einem gewissen Ausmaß umgangen werden, indem die Flüssigkeit durchgefiltert wird, um die feinverteilten Feststoffe zu entfernen, es tritt jedoch nachfolgend im allgemeinen ein Niederschlag der Platinmetallionen als freies Metall auf, wenn das Rohprodukt zur Wiedergewinnung der Oxydationsprodukte destilliert wird.

Die Ausfällung des Platinmetalls aus der Lösung ist insbesondere deshalb unangenehm, da der Niederschlag eine festhaftende Ablagerung oder einen Film auf den Oberflächen der üblicherweise verwendeten Materialien der Anlage einschließlich Glas und Keramik bildet. Es werden allgemein Titanauskleidungen verwendet, um die nötige Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, dadurch haben sich die durch die Niederschläge hervorgerufenen Schwierigkeiten etwas vermindert, da sich die Platinmetalle als eine Kruste auf Titanoberflächen niederschlagen, die durch ausreichende Bewegung, beispielsweise Rühren, entfernt werden kann. Die Krustenablagerungen können jedoch die Zu- und Ableitungen verstopfen oder Wärmetauschflächen zusetzen. Diese Schwierigkeiten können durch Filtrieren des rohen Oxydationsproduktes nicht beseitigt werden, da beträchtliche Mengen des Platinmetalls im Produkt gelöst sind und bei der nachfolgenden Destillation sich das gelöste Edelmetall als freies Metall niederschlägt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Bildung eines festhaftenden Niederschlags von Platinmetallen, insbesondere Palladium, durch Zusatz eines inerten, feinverteilten Feststoffs verhindert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhinderung Verfahren zur Verhinderung der
Palladiumspiegelbildung bei der Umsetzung von
Olefinen mit Carbonsäuren oder Alkoholen

Anmelder:

Union Oil Company of California,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

William Donald Schaeffer, Pomona, Calif.;

Kenneth Leo Olivier,

Placentia, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. Juni 1963 (288 620),

vom 30. September 1963

(312 646),

vom 9. Dezember 1963

(329 082)

der Palladiumspiegelbildung bei der Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren oder Alkoholen und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung und eines Redoxsystems ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure- gu mit einer inneren Oberfläche von etwa 200 bis etwa 850 m²/g zusetzt.

Die Anwesenheit des Kieselsäuregels in der Flüssigkeit beseitigt im wesentlichen die Bildung eines Palladiumniederschlags auf der Oberfläche des Destillationsgefäßes oder der übrigen, bei der Behandlung der Flüssigkeit verwendeten Anlage. Zusätzlich vermindert die Anwesenheit des Kieselsäuregels im Reaktionsgefäß die Anhäufung von Palladium als schwarze Kruste, welche sonst in mit Titan ausgekleideten Gefäßen erhalten wird.

Es hat sich weiter herausgestellt, daß das Kieselsäuregel, welches während der Reaktion oder der Destillation des rohen Oxydates mit Palladiumniederschlägen gesättigt wird, in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann und daß sich das Palladium

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leicht löst und die Oxydation wieder katalysiert. Das Die Destillation wird zwar in einem Glasgefäß

Kieselsäuregel kann daher unbegrenzt mit der Kataly- durchgeführt, welches den bisher verwendeten Gefäßen

satorlösung wieder in den Kreislauf zurückgeführt gleich ist, bei welchen beobachtet wurde, daß das

werden, um die Bildung von festhaftenden Palladium- Palladium einen stark haftenden Niederschlag auf

niederschlagen auf den Gefäßwandungen und den 5 den Innenflächen bildet, bei der erfindungsgemäßen

Oberflächen der Anlage zu verhindern. Destillation schlägt sich jedoch das gesamte Palladium

Vorzugsweise werden zwischen etwa 1 und etwa auf dem Kieselsäuregel nieder, und auf dem Glasgefäß

5 Gewichtsprozent Kieselsäuregel verwendet. Das zeigt sich kein Niederschlag.

Kieselsäuregel kann an jeder Stelle des Verfahrens der .

Lösung beigegeben werden, d. h. in das Reaktions- io B e ι s ρ ι e 1 2

gefäß, die Verdampfungszone der Destillation oder in Es wird eine Lösung durch Zusammengeben von

die dazwischenliegenden Leitungen. 7,5 g Lithiumchlorid, 7,5 g Lithiumacetat, 7,5 g Cupri-

Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche von acetat und der gesamten, bei dem vorangehenden

etwa 200 bis etwa 850 m² je Gramm wird verwendet; Beispiel- aus -350 g-Essigsäure gebildeten--P-alladium-

Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche von 15 Kieselsäuregel - Zusammensetzung hergestellt. Die

etwa 300 bis etwa 850 m² je Gramm wird bevorzugt. Lösung wird in einen 3,785-1-Autoklav gegeben und

Die Katalysatorlösung enthält katalytische Mengen zur Synthese von Vinylacetat verwendet. Der Autoklav

Palladium oder eines anderen Platinmetalls und eines wird verschlossen und mit Äthylen unter einen Druck

Halogens, das ist eine Brom oder Chlor enthaltende von 35,154 atü (500psig) gesetzt, dann auf 149⁰C

Verbindung. ..... . . ..... 20 erhitzt und mit Stickstoff auf einen Druck von

Der andere notwendige Bestandteil der Katalysator- 63,277 atü eingestellt. Danach wird Sauerstoff zuge-

lösung ist ein Halogen, das ist eine Brom oder Chlor geben, um den Druck um 1,406 atü zu erhöhen, und

enthaltende Verbindung. Das Halogen kann als das System reagiert unmittelbar in der oben beschrie-

elementares Chlor öder Brom beigefügt werden. Es benen Weise mit dem Sauerstoff, was bei Versuchen

wird jedoch bevorzugt, weniger flüchtige Halogen- 25 beobachtet wird, bei welchen das Palladium als

verbindungen zu verwenden. lösliches Palladiumchlorid zugegeben wird. Sauerstoff

Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein im wird langsam über eine Zeitdauer von 30 Minuten

wesentlichen wasserfreies organisches Lösungsmittel. eingeleitet, um die Oxydation zu vervollständigen.

Das für die Oxydation von Olefinen zu Acetalen Am Ende einer Zeitdauer von 30 Minuten wird der

verwendete organische Lösungsmittel ist ein alipha- 30 Autoklav gekühlt, geöffnet und entleert und das

tischer Alkohol, welcher bei den Reaktionsbedingungen Rohprodukt destilliert, um die folgenden Ausbeuten

flüssig ist. ■.:....·;... von Produkten zu erzielen:

Für die Herstellung von ungesättigten Estern von α h t * Carbonsäuren soll das Reaktionsmedium eine Carbonsäure enthalten. 35 Acetaldehyd 34,8

Verschiedene andere inerte organische Lösungs- Vinylacetat 58,0

mittel können zusätzlich zum reagierenden Alkohol Butene 7,2

oder der genannten Carbonsäure verwendet werden. * Molprozent der flüssigen Produkte. Beispiele für verschiedene organische Flüssigkeiten,

welche ebenfalls in Mengen zwischen etwa 0 und 40 Die vorstehenden Daten sind mit den normalerweise

etwa 9O°/o des für die Synthese von Acetalen oder erhaltenen vergleichbar, wenn das Palladium als

ungesättigten Estern verwendeten Reaktionsmediums lösliches Salz beigegeben wird, beispielsweise als

anwesend sein können, sind Formamid, Dimethyl- Palladiumchlorid, und sie zeigen an, daß das Kiesel-

formamid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, aliphatische säuregel inert war, d. h., daß es die Ausbeute der.

Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Decan und Dodecan, 45 Oxydationsprodukte nicht verändert hat.

Toluol, Xylol und Pseudocumol. Es wird beobachtet, daß das Kieselsäuregel im

. . Rohprodukt eine geringere Menge an Palladium-

e 1 s ρ 1 e i metall enthält, als es enthalten würde, wenn es in den

In eine 1-1-Glasflasche, welche mit einem Rührer, Autoklav gegeben würde und einige feinverteilte einem Thermometer und einem Destillationskopf 50 Teilchen des Palladium ebenfalls anwesend wären, ausgestattet ist, werden 500 g eines rohen Reaktions- Während der nachfolgenden Destillation des Rohproduktes einer vorangehenden Vinylacetatsynthese produkte verhindert das Kieselsäuregel wiederum die gegeben. Das Rohprodukt enthält geringfügige Nieder- Bildung eines Palladiumniederschlags auf den Gefäßschläge von Cuprochlorid und Palladium, jedoch ist wandungen, der größte Teil des Kupfers und ein bestimmter Teil 55 B e i s η i e 1 3 des Palladiums als Cupro- und Palladium(II)-ionen

gelöst. Die Flüssigkeitsbeschickung besteht haupt- In einen 3,785-1-Autoklav werden 8 g Cuprichlorid

sächlich aus Essigsäure, etwa 15 Gewichtsprozent und 50 g Kieselsäuregel, welches von einer voran-

Vinylacetat, etwa 5 Gewichtsprozent Acetaldehyd, gehenden Verwendung her mit Palladium beladen ist,

etwa 3 Gewichtsprozent Wasser und geringfügige 60 550 g absolutes Äthanol und 10 ml konzentrierte

Mengen von Polyvinylacetat und anderen hoch- Salzsäure gegeben. Die Mischung wird mit Äthylen

siedenden Nebenprodukten der Oxydation. In die bei Zimmertemperatur unter einen Druck von

Flüssigkeit werden 20 g feinverteiltes Kieselsäuregel, 35,154 atü gesetzt, auf 148,9° C erhitzt und dann mit

calciniert bei 400° C, über eine Zeitdauer von 16 Stun- Stickstoff unter einen Druck von 63,277 atü gesetzt,

den gegeben, um eine spezifische Oberfläche von 65 Es wird dann langsam Sauerstoff eingeleitet, um den

780 m² je Gramm zu erzielen, und sodann wird die Druck um 1,406 atü zu erhöhen. Es wird eine außer-

Destillation durchgeführt, um das Vinylacetat und die ordentlich rasche Aufnahme von Sauerstoff beob-

Aldehydprodukte wiederzugewinnen. achtet, und die Reaktion wird fortgesetzt, indem

abwechselnd Sauerstoff und Stickstoff beigegeben werden, während der Gesamtdruck nahe 63,277 atü gehalten wird. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion beendet, der Autoklav wird gekühlt und belüftet. Das flüssige Reaktionsprodukt wird entnommen und mit wäßriger Kalilauge neutralisiert. Das neutralisierte rohe Oxydationsgemisch wird sodann destilliert, um die Oxydationsprodukte zu gewinnen, welche hauptsächlich aus Acetaldehyd und Acetal bestehen.

Während der Destillation verhindert das in dem rohen Oxydationsgemisch vorhandene Kieselsäuregel wirksam die Niederschlagung von Palladium auf den Wandungen der Destillationsflasche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Palladiumspiegelbildung bei der Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren oder Alkoholen und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladiumverbindung und eines Redoxsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäuregel mit einer inneren Oberfläche von etwa 200 bis etwa 850 m² je Gramm zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäuregel mit einer inneren Oberfläche von etwa 300 bis 850 m² je Gramm zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäuregel in Form des bei der destillativen Aufarbeitung des rohen Oxydationsprodukts zur Abtrennung der oxydierten Verbindung anfallenden Destillationsrückstands, der das Kieselsäuregel und die Salze enthält, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 618 671;
luxemburgische Patentschrift Nr. 36 201;
Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 176.