DE1543151B1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

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DE1543151B1 DE19651543151 DE1543151A DE1543151B1 DE 1543151 B1 DE1543151 B1 DE 1543151B1 DE 19651543151 DE19651543151 DE 19651543151 DE 1543151 A DE1543151 A DE 1543151A DE 1543151 B1 DE1543151 B1 DE 1543151B1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors und gegebenenfalls Sauerstoff.
Es sind verschiedene Umsetzungen und Reaktionsgemische zur Herstellung von Carbonylverbindungen, d. h. Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppe, bekanntgeworden. Die älteren klassischen Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen und darüber hinaus häufig vergleichsweise kostspielige Einsatzmaterialien, ferner sind sie hinsichtlich der Forderung nach Einhaltung sehr genauer Reaktionsbedingungen und vom Gesichtspunkt der ablaufenden Nebenreaktionen in vielen Fällen nicht zufriedenstellend.
Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen bekannt (deutsche Patentschrift 1 059 453), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die organischen Ausgangsverbindungen mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln und inerten Lösungsmitteln unter innigem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, bei Raum- oder erhöhter Temperatur und verringertem, normalem oder erhöhtem Druck, umsetzt und die Umsetzungsprodukte in bekannter Weise aufarbeitet. Bei einem eng verwandten Verfahren (deutsche Patentschrift 1 176 141) wird im wesentlichen in gleicher Weise gearbeitet, wobei jedoch statt sauerstoffhaltigen olefinischen Verbindüngen sauerstofffreie, aber dafür Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azogruppen und eine oder mehrere C = C-Doppelbindungen enthaltende organische Verbindungen umgesetzt werden.
Bei beiden vorgenannten Verfahren wird die Oxydation der olefinischen Ausgangsverbindung in wäßriger Phase durchgeführt. Dabei kann es nach den dortigen Angaben zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig sein, die Löslichkeit der Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, z. B. Essigsäure, Dioxan oder Tetrahydrofuran, zu erhöhen. Unter zahlreichen Ausführungsbeispielen für die Durchführung der Oxydation findet sich als einziges Ausführungsbeispiel für eine Reaktionsdurchführung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels die Oxydation einer sauerstoffhaltigen Ausgangsverbindung, nämlich Zimtsäureäthylester, in Gegenwart von Dioxan. Auch hier handelt es sich jedoch um ein im wesentlichen wäßriges Reaktionsgemisch, die Menge des Dioxans beträgt weniger als 20% der wäßrigen Katalysatorlösung. Dies mag in dem dort angestrebten Sinne die Löslichkeit der organischen Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung erhöhen, eine grundsätzliche Änderung des wäßrigen Reaktionsgemisches bedeutet es nicht.
Die genannten Verfahren erfordern ganz bestimmte ungesättigte Ausgangsmaterialien, nämlich sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder sauerstofffreie, aber dafür Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azogruppen enthaltende olefinische Verbindungen. Dies beschränkt natürlich die Anwendungsbreite der Verfahren. Eine Umsetzung einfacherer und damit leichter und billiger zugänglicher olefinischer Verbindungen ist bei den bekannten Verfahren nicht vorgesehen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt und olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne derartigen Substituenten, d. h. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkene, Styrol oder Cyclohexen, in einstufiger Reaktion mit guten Ausbeuten in Carbonylverbindungen umgewandelt werden können, wenn man die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols mit einem ganz bestimmten geringen Wassergehalt durchführt. Sowohl der einwertige Alkohol als auch die Einhaltung des vorgeschriebenen Wassergehalts sind für den Erfolg wesentlich.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors, gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als olefinisch ungesättigte organische Verbindung einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet und die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, durchführt.
Vorzugsweise wird als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ein Alken oder Cycloalken verwendet.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umwandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.
Das Verhalten des einwertigen Alkohols im Reaktionsmechanismus der ablaufenden Umsetzung ist bisher nicht mit Sicherheit bekannt.
Besonders überraschend ist die entscheidende Bedeutung der Einhaltung des vorgeschriebenen Wassergehalts von 1 bis höchstens 10 Volumprozent in dem einwertigen Alkohol. Bei Einhaltung dieses Bereiches wird eine sprunghafte Verbesserung der Ausbeuten erzielt. Wie durch nachstehend aufgeführte Untersuchungsergebnisse zahlenmäßig belegt ist (z. B. Beispiel 1, Tabelle IB), gehen die Ausbeuten sowohl bei Unterschreitung als auch bei Überschreitung des vorgeschriebenen Bereiches stark zurück. Die Reaktionsdurchführung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, führt somit zu ausgeprägten technischen Vorteilen sowohl gegenüber rein wäßrigen Reaktionsgemischen als auch gegenüber Reaktionsgemischen mit höheren Wassergehalten als auch gegenüber Reaktionsgemischen mit Wassergehalten unterhalb der angegebenen Grenze.
Ein direkter zahlenmäßiger Vergleich der nach dem hier beschriebenen Verfahren erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen der vorstehend genannten bekannten Verfahren, bei denen in wäßriger Phase oder in wäßriger Phase mit einem vergleichsweise geringen Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird, ist nicht möglich, da die dortigen Zahlenangaben aus Ausführungsbeispielen stammen, die nicht unter den gleichen Bedingungen wie die hier angegebenen Ausführungsbeispiele durchgeführt wurden. Insbeson-
3 4
dere wurden in den Beispielen der bekannten Ver- Halogen-, vorzugsweise Chlor-, oder Cyanogruppen fahren wesentlich andere Ausgangsmaterialien, in gebildet werden und zwei dieser drei Reste zur Bildung Übereinstimmung mit den dortigen Verfahrensmerk- einer carbocyclischen Verbindung, z. B. eines submalen, eingesetzt. Es handelt sich, wie gesagt, durch- stituierten oder unsubstituierten Cycloalkanols, mitwegs um Verbindungen, die durch sauerstoffhaltige 5 einander verbunden sein können. Gewöhnlich wird Gruppen, Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azo- als einwertiger Alkohol ein primärer oder sekundärer gruppen substituiert sind. Demgegenüber wurden bei Alkohol verwendet. Als Beispiele für einwertige Alkoden genannten Untersuchungen zu dem vorliegenden hole seien genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Verfahren einfache unsubstituierte und damit nicht Propylalkohol, Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isoirgendwie aktivierte Olefine, wie Cyclohexen und io butylalkohol, tert-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexyl-1-Octen, eingesetzt. Außerdem wurden die hier an- alkohol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin.
gegebenen Untersuchungen unter dem Gesichtspunkt Im allgemeinen sollte der einwertige Alkohol in einer klaren Herausstellung des Einflusses des Wasser- einer Menge von mindestens 2 Mol je Mol ungegehalts, nicht aber nach Gesichtspunkten der Erzielung sättigtem Kohlenwasserstoff anwesend sein. Als Katagrößtmöglicher Umsätze oder Ausbeuten durchge- 15 lysator wird ein Salz eines Edelmetalls der Gruppe VIII führt. Trotzdem werden bei Durchführung des Ver- der Periodensystems, d. h. von Palladium, Iridium, fahrens mit Wassergehalten innerhalb des gekenn- Ruthenium, Rhodium, Platin oder Osmium, verzeichneten Bereichs bereits bei sehr milden Reaktions- wendet. Vorzugsweise werden Palladium- oder Rhobedingungen ausgezeichnete Umsetzungen erzielt. Da- diumsalze benutzt. Die Salze können verschiedene bei liefern die genannten Untersuchungen zu dem vor- 20 Anionen enthalten, wobei Halogenide, ζ. B. Pallaliegenden Verfahren selbst eindeutige Vergleichswerte diumchlorid, bevorzugt werden. Der Katalysator wird zwischen einem wäßrigen Reaktionsgemisch bekannter im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol/ Art und einem alkoholischen Reaktionsgemisch mit Liter eingesetzt.
begrenzten Wassergehalten nach den Regeln der Er- Der Edelmetallkatalysator wird vorzugsweise zu-
findung, wobei diese Werte infolge identischer Be- 25 sammen mit einem Promotor angewendet, insbe-
dingungen streng vergleichbar sind. Dieser Vergleich sondere bei kontinuierlicher Betriebsführung. Im
zeigt einen wesentlichen technischen Fortschritt auf. Verlauf der Oxydationsreaktion wird das Edelmetall-
Irgendein Hinweis auf die Durchführung einer der- salz in einen tieferen Wertigkeitszustand reduziert, so artigen Oxydation nach den hier gekennzeichneten daß es für eine kontinuierliche Umsetzung wieder in Regeln oder gar die hierdurch erzielbaren besonderen 3° den höheren Wertigkeitszustand übergeführt werden technischen Vorteile findet sich in dem bekannt- muß. Hierzu bzw. zur Erleichterung dieses Vorgangs gewordenen Stand der Technik nicht. Die sprung- dient der Promotor. Es handelt sich um eine Verhafte Verbesserung, die in Anwesenheit eines ein- bindung, die in der Lage ist, den Edelmetallkatalysator wertigen Alkohols gerade bei Einhaltung eines Wasser- in seine höhere Wertigkeitsstufe zu bringen und daher gehalts von 1 bis höchstens 10 Volumprozent erzielt 35 auch als Reoxydationsmittel bezeichnet werden kann, wird, ist überraschend und war nicht vorherzusehen. Als Promotoren können entweder entsprechende
Weiterhin kann in einem alkoholischen Reaktions- Metallsalze oder organische Reoxydationsmittel vergemisch, wie es hier vorgesehen ist, die Umsetzung wendet werden. Bei den Metallsalzen handelt es sich — unter vergleichbaren übrigen Bedingungen — bei um Verbindungen von Metallen, die in verschiedenen tieferen Temperaturen erfolgen, wodurch die Mög- 40 Oxydationsstufen vorkommen, insbesondere Verbinlichkeit einer Autooxydation, wie sie bei den in wäß- düngen von Kupfer, Silber, Quecksilber, Eisen, Korigen Reaktionsgemischen unter sonst gleichen Ver- bait u. dgl. Die Metallsalze können die verschiedensten hältnissen erforderlichen höheren Temperaturen leicht Anionen enthalten, wie sie für derartige Redoxyeintreten kann, ausgeschlossen oder zumindest weit- systeme üblich sind, z. B. Halogenide, Nitrate, Acetate gehend vermieden wird. Ferner sind wäßrige Reakti- 45 usw., vorzugsweise Halogenide und insbesondere onsgemische anfälliger für Sekundärreaktionen, z. B. Chloride. Als Beispiele für derartige Promotoren seien Sekundäroxydationen, Kondensationen usw., unter genannt: Cuprichlorid, -bromid, -fluorid, -acetat, Bildung von Nebenprodukten. In dem vorgeschrie- -citrat, -acetylacetonat, -benzoat, -ferrocyanid und benen alkoholischen Reaktionsgemisch sind der- -nitrat, Cuprojodid,-thiocyanat und-cyanid, Ferri-und artige Reaktionen weitgehend beseitigt, was zu hö- 5° Ferrochloride, Quecksilberchlorid, Kobaltchlorid und heren Ausbeuten beiträgt. Auch Korrosionsprobleme Silberacetat. Das Molverhältnis von Promotor zu werden verringert. Dies sind maßgebliche Verfahrens- Edelmetallverbindung beträgt 0,1:1 bis 100:1. Als technische Vorzüge. Beispiele für geeignete organische Reoxydationsmittel
Als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wer- bzw. ihre entsprechenden reduzierten Verbindungen
den bei dem vorliegenden Verfahren ungesättigte 55 seien genannt: Benzochinon (Hydrochinon), o-Benzo-
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen oder chinon (Brenzcatechin) und Chloranil (Tetrachlor-
Octen, ungesättigte araliphatische Kohlenwasserstoffe, hydrochinon). Weitere geeignete Promotoren sind
wie Styrol, oder ungesättigte cycloaliphatische Koh- 4-Methoxybrenzcatechin und 4-tert-Butylbrenzcate-
lenwasserstoffe, wie Cyclohexen, eingesetzt. chin.
Als Alkohole werden bei dem Verfahren gesättigte 60 Weiter hat sich gezeigt, daß vicinale Diketone beeinwertige Alkohole verwendet, bei denen die Hy- sonders vorteilhafte Promotoren sind. Als Beispiele droxylgruppe an ein nicht aromatisches Kohlenstoff- für derartige Diketone seien genannt: 2,3-Butandion atom gebunden ist. Die übrigen drei an das die Hy- (Diacetyl), 3,4-Hexandion und 1,2-Diphenyläthandion droxylgruppe tragende Kohlenstoffatom gebundenen (Benzil). Zu den Diketonpromotoren gehören vicinale Reste können aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasser- 65 Diketone und Diketone, bei denen die Ketogruppen Stoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten durch eine
bestehen, wobei die Substituenten von substituierten C = C Crunoe
Kohlenwasserstoffresten normalerweise von Nitro-, I I "
5 6
getrennt sind. Besonders bevorzugt werden Benzil rend tiefere Temperaturen innerhalb dieses Bereiches,
und Chloranil. z. B. zwischen 30 und 500C, für olefinisch ungesättigte
Verbindungen, die zu vicinalen Diketonen oxydiert Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig langer Kette
werden können, sind ebenfalls als Promotoren brauch- bevorzugt werden.
bar. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 5 Bei höheren Reaktionstemperaturen innerhalb des
Acetoin (das zu Diacetyl oxydiert wird), Benzoin (das angegebenen Bereiches werden kürzere Reaktions-
zu Benzil oxydiert wird) und Ascorbinsäure (die zu zeiten, bei geringeren Reaktionstemperaturen längere
Dehydroascorbinsäure oxydiert wird). Reaktionszeiten angewendet.
Die Konzentration des vicinalen Diketons bzw. Sofern im Einzelfall, was durch einfache Vorversuche seines Vorläufers sollte im Bereich zwischen 1:1 und 10 ermittelt werden kann, bei Einhaltung höherer Tem-100 :1, bezogen auf die Edelmetallverbindung, liegen. peraturen innerhalb des angegebenen Bereiches, z. B. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- bei Temperaturen von 75 bis 1500C, im Falle der form wird auch Sauerstoff zu dem Reaktionsgemisch Herstellung von Aldehyden eine Neigung zu weiterer zugesetzt. Dies kann sowohl bei Abwesenheit, ins- Oxydation unter Bildung saurer Produkte besteht, besondere aber bei Anwesenheit eines Promotors 15 kann diese beseitigt oder weitgehend unterdrückt (Reoxydationsmittels) erfolgen. Im letzteren Falle wird werden, indem man bei verhältnismäßig geringen bei der Oxydation des Edelmetallkatalysators in einen Wassergehalten innerhalb des angegebenen Bereichs höheren Wertigkeitszustand der Promotor selbst in arbeitet, z. B. den Wassergehalt in dem Reaktionseinen tieferen Wertigkeitszustand reduziert, durch den gemisch auf 3 Volumprozent herabsetzt. Zusatz von molekularem Sauerstoff wird dann der 20 Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch zureduzierte Promotor ständig wieder in den höheren sätzlich ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Di-Wertigkeitszustand oxydiert. Es werden dann im methylformamid, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Di-Gesamtverfahren nur Sauerstoff, Alkohol und unge- oxan, Acetonitril, Dialkyläther, Ester von Carbonsättigter Kohlenwasserstoff während des Reaktions- säuren und aromatische Kohlenwasserstoffe, zügeablaufes verbraucht. 25 geben werden.
Das Molverhältnis Von ungesättigtem Kohlen- Die angegebenen Konzentrationsbereiche und -ver-
wasserstoff zu Sauerstoff, in der Dampfphase über hältnisse gelten insbesondere für Verfahrensdurch-
dem Reaktionsgemisch, wird dabei zweckmäßig so führungen mit Einzelansätzen, sie können aber auch
eingestellt, beispielsweise durch Verwendung von ent- bei kontinuierlichen Betriebsdurchführungen einge-
sprechenden sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, oder 30 halten werden. Es ist klar, daß bei kontinuierlichen
Zumischung von inerten Verdünnungsmitteln, wie Betriebsdurchführungen die Bedingungen entspre-
Stickstoff, daß ein Auftreten von explosiven Ge- chend angepaßt werden können, beispielsweise wesent-
mischen vermieden wird. Der Sauerstoffdruck liegt lieh größere Olefinmengen je Gewichtseinheit des
im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und Edelmetallsalzkatalysators angewendet werden
17,6 kg/cm2. 35 können.
Bei Anwendung von Sauerstoff und einem Reoxy- Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger dationsmittel in Verbindung mit dem Edelmetallsalz- . Beispiele weiter veranschaulicht. Die in den Beispielen katalysator wird bei der Gesamtreaktion Wasser ge- angeführten Versuche stammen aus größeren Verbildet; um zu vermeiden, daß die für das Verfahren suchsreihen zur Untersuchung der Einflüsse vervorgeschriebene obere Grenze von höchstens 10 Vo- 40 schiedener Verfahrensveränderlichen, wie Wassergelumprozent Wasser in dem einwertigen Alkohol über- halt, Art des Olefins, Alkohols und Katalysators, schritten wird, kann es in manchen Fällen zweck- sowie Betriebsbedingungen, und wurden nicht auf mäßig oder erforderlich sein, Reaktionswasser von optimale Ausbeuten gerichtet. Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zu entfernen, z. B. Die in den Tabellen vor dem jeweiligen Produkt durch kontinuierliches Herausdestillieren von Wasser 45 angegebenen Zahlen bezeichnen die Menge des Proaus dem Reaktionsgemisch. dükts in Volumeneinheiten je 100 Volumeneinheiten Als veränderliche Reaktionsbedingungen, durch die eingesetzten Olefins, wobei die Volumina des eingedie Umsetzung beeinflußt werden kann, kommen die setzten Olefins und des Produkts durchweg bei der Temperatur, die Olefinkonzentration, die Art und gleichen Temperatur gemessen wurden. Im Falle Konzentration des Edelmetallsalzkatalysators, bei 50 der Verwendung eines gasförmigen Olefins, wie Anwendung eines Promotors dessen Art und Konzen- Äthylen, als Beschickung sind die Produktmengen in tration, bei Anwendung von Sauerstoff oder einem Milliliter, gemessen bei Raumtemperatur (25° C), je sauerstoffhaltigen Gas dessen Druck, und die Menge Liter Reaktionsbeschickung, gemessen bei Normaldes anwesenden Wassers innerhalb des vorgeschrie- bedingungen (760 mm Hg, 25° C), angegeben. Es hanbenen Bereichs, in Betracht. Die jeweils optimalen 55 delt sich also um die bei experimentellen UnterBedingungen sind natürlich vom Einzelfall abhängig, suchungen unmittelbar anfallenden Ergebnisse, abinsbesondere vom eingesetzten ungesättigten Kohlen- geleitete Umsatz- oder Ausbeutewerte können hieraus wasserstoff und dem verwendeten einwertigen Alkohol, für den Einzelfall ohne weiteres errechnet werden, sie können jedoch im Rahmen der hier vermittelten Sofern nichts anderes angegeben ist, wurde außer Lehre unter Beachtung der üblichen Regeln von einem 60 dem aufgeführten Produkt kein weiteres Produkt Fachmann ohne erfinderisches Zutun festgelegt wer- gebildet,
den. Im allgemeinen wird die Umsetzung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in dem einwertigen Aiko- Beispiell hol bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C durchgeführt, wobei höhere Temperaturen innerhalb dieses 65 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Wasser-Bereiches, z. B. Temperaturen zwischen 50 und 100° C, gehalts im Reaktionsgemisch. Ergebnisse entsprechenfür verhältnismäßig kurzkettige olefinisch ungesättigte der Versuchsreihen sind in den nachstehenden Ta-KohlenWasserstoffe besonders vorteilhaft sind, wäh- bellen IA und IB aufgeführt.
In den Versuchen IA bis IF (Tabelle IA) wurde die Reaktion durch periodisches Schütteln eines zugepfropften Reagenzglases durchgeführt, das 5 ml einwertigen Alkohol, 1 ml ungesättigten Kohlenwasserstoff und 1 mg-Mol Palladium(II)-chlorid enthielt; der Versuch dauerte 3 Stunden und wurde bei 500C durchgeführt.
Die Versuche 1H und 11 wurden in einem Schüttelreaktionsgefäß für mittlere Drücke (Parr-Russotto-
Apparatur) durchgeführt. In das Reaktionsgefäß wurden 40 ml Alkohol, 10 ml Olefin, 1,41 mg-Mol Palladium(II)-chlorid, 5,86 mg-Mol Kupfer(II)-choriddihydrat und genügend Sauerstoff, um einen Sauerstoffdruck von 2,11 kg/cm2 zu erreichen, eingebracht; die Masse wurde 2 Stunden lang bei 30° C umgesetzt. Die Versuche 1J und 1K unterschieden sich von den Versuchen IH und II dadurch, daß die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 60° C erfolgte.
Tabelle IA
Wirkung von Wasser, Katalysator PdCl2
Versuch Alkohol Volumprozent
Wasser im Alkohol		 Olefin Produkt
IA Äthyl 1 Cyclohexen 1,8 Cyclohexanon
IB Äthyl 20 Cyclohexen 0,3 Cyclohexanon und 2,5 Benzol
IC Äthyl 40 Cyclohexen 0,2 Cyclohexanon und 6,2 Benzol
ID Äthyl 60 Cyclohexen 0,2 Cyclohexanon und 11 Benzol
IE Äthyl 80 Cyclohexen 0,3 Cyclohexanon und 14,5 Benzol
IF — 100 Cyclohexen 0,4 Cyclohexanon und 16,4 Benzol
IH Methyl 1 1-Octen 63 2-Octanon und 1,2 n-Octanal
II — 100 1-Octen 2,5 2-Octanon
U Methyl 1 1-Octen 72 2-Octanon, 1,4 n-Octanal
IK — 100 1-Octen 4,5 2-Octanon
Tabelle IA zeigt, daß in den Versuchen 1B bis 1F sowohl Benzol als auch Cyclohexanon gebildet wird, wobei mit steigendem Wassergehalt größere Mengen Benzol gebildet werden.
Mit dem Glasschüttelreaktor für mittleren Druck wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 1,41 mg-Mol Palladiumchlorid und 5,87 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat mit 10 ml
1-Octen und 40 ml des angegebenen Alkohol-Wasser-Gemisches vereinigt; die Reaktion wurde 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und unter 2,11 kg/cm2 Sauerstoffdruck durchgeführt. Die folgende Tabelle IB zeigt die Alkohol-Wasser-Zusammensetzung, die Reaktionstemperatur und die Umwandlung in 2-Octanon (ausgedrückt in Volumeneinheiten pro 100 Volumeneinheiten des eingesetzten 1-Octens).
Tabelle IB
Alkohol Volumprozent
Alkohol		 Volumprozent
Wasser		 Temperatur
0C		 Gebildetes 2-Octanon
Methyl 100 30 1,5
Methyl 50 50 30 3,6
Methyl 70 30 30 9,3
Methyl 80 20 30 15,6
Methyl 90 10 30 30,0
Methyl 95 5 30 75,0
Methyl 99 1 30 65,0
iso-Butyl 99,9 0,1 30 etwas")
iso-Butyl ohne 100 100 8,6 plus Nebenprodukte
iso-Butyl 95 5 100 42,2 plus Nebenprodukte
99 1 100 45,5 plus Nebenprodukte
°) Merkliche Mengen 2,2-Dimethoxyoctan wurden ebenfalls gebildet.
Die Werte in der Tabelle IB lassen ohne weiteres 65 kennen, sowohl gegenüber wäßrigen Gemischen mit die sehr ausgeprägten Vorteile des erfindungsgemäßen höheren Wassergehalten als auch gegenüber Reaktions-Reaktionsgemisches aus einem einwertigen Alkohol gemischen mit Wassergehalten unterhalb der ange- und 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser er- gebenen Grenze.
009 544/447
Beispiel 2
10
Es wurden Versuchsreihen mit verschiedenen Alkoholen, Olefinen, Katalysatoren und Reoxydationsmitteln durchgeführt. Einige der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Bei diesen Versuchsreihen wurde, wie gesagt, nicht auf optimale Ausbeuten gearbeitet.
Der anfängliche Wassergehalt der einzelnen Reaktionsgemische betrug jeweils 1,0 bis 1,8%.
Der Versuch 2 D wurde wie die Versuche 1A bis 1 F des Beispiels 1 durchgeführt. Es wurden 1 mg-Mol Palladium(II)-chlorid als Katalysator und 5 mg-Mol Kupfer(II)-benzoat als Reoxydationsmittel verwendet.
Ähnliche Versuche wie der Versuch 2 D wurden mit Äthylalkohol, Cyclohexen und verschiedenen Reoxydationsmitteln, wie Eisen(III)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid, Kupfer(II)-ferrocyanid, Kupfer(II)-nitrat, sowie Palladiumchlorid als Katalysator, in verschiedenen Kombinationen durchgeführt.
Die Versuche 21 und 2 K erfolgten in der erwähnten Schüttelapparatur für mittleren Druck. Es wurden jeweils 40 ml Alkohol, 10 ml Olefin, 1,41 mg-Mol Palladium(II)-chlorid, 5,87 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat und Sauerstoff bis zu einem Sauerstoffdruck von 2,11 kg/cm2 in das Reaktionsgefäß der Apparatur eingebracht. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang bei 300C vorgenommen.
Der Versuch 2 L wurde in der gleichen Weise wie die Versuche 21 und 2 K ausgeführt mit der Ausnahme, daß 2 mg-Mol Palladium(II)-chlorid und 5 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat angewendet und Reaktionsbedingungen von 2 Stunden bei 50° C eingehalten wurden.
Ein ähnlicher Versuch wie der Versuch 2 L wurde
mit Rhodiumtrichlorid an Stelle von Palladium(II)-chlorid durchgeführt. Ein weiterer ähnlicher Versuch erfolgte mit 1 mg-Mol Palladium(II)-chlorid und 0,5 mg-Mol Kupfer(IIJ-acetat.
Der Versuch 2W wurde ähnlich dem Versuch 2 L unter Verwendung von Kupfer(I)-cyanid und Sauerstoff als Reoxydationsmittel durchgeführt.
In weiteren Versuchen analog dem Versuch 2W wurden folgende Reoxydationsmittel in Verbindung mit Sauerstoff verwendet: Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-fiuorid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(I)-ferrocyanid, Jod, Kobalt(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Silberacetat. Weiter wurden Kombinationen derartiger Reoxydationsmittel, auch in Verbindung mit Palladium(II)-nitrat als Katalysator, verwendet.
Der Versuch 2GG wurde in einem Atmosphärendruck-Reaktionsgefäß, das mit einer Einrichtung zu kräftiger Gas-Flüssigkeits-Vermischung ausgestattet war, durchgeführt. In das Reaktionsgefäß wurden 500 ml Alkohol unter einem Olefindruck von einer Atmosphäre zusammen mit 15 mg-Mol Palladium(II)-chlorid und 500 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat eingebracht, die Umsetzung erfolgte 2 Stunden bei 500C. Der Versuch 2HH unterschied sich von dem Versuch 2GG in der Anwendung von Eisen(III)-chlorid an Stelle des Kupferchlorids.
Tabelle II
Versuch Alkohol Olefin Katalysator Reoxydationsmittel Produkt
2D sek.-Butyl Styrol PdCl2 Cu(QH5COO)2 11,6 Acetophenon und
2,4 Phenylacetaldehyd
21 Äthyl 1-Octen PdCl2 CuCl2-2H2O; O2 97 2-Octanon und
l,2n-Octanal
2K Äthyl Styrol PdCl2 CuCl2 ■ 2H2O; O2 43 Phenylacetaldehyd
und
28 Benzaldehyd
2L Äthyl Cyclohexen PdCl2 CuCl2 · 2H2O; O2 35 Cyclohexanon
2W Äthyl Cyclohexen PdCl2 CuCN; O2 22,5 Cyclohexanon
2GG Äthyl Äthylen PdCl2 CuCl2 · 2H2O 13 Acetaldehyd
2HH Äthyl Äthylen PdCl2 FeCl3 · 6H2O 10 Acetaldehyd
Beispiel 3
55
In diesem Beispiel wurden unter Anwendung von Cyclohexen, Äthylalkohol, Palladium(II)-chlorid als Katalysator und einem anfänglichen Wassergehalt des jeweiligen Reaktionsgemisches von 1,0 bis 1,2% verschiedene organische Reoxydationsmittel eingesetzt. Einige dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
Die Versuche 3 J, 3 K, 3 M und 3 N wurden in dem Schüttelreaktionsgefäß für mittleren Druck durchgeführt. Es wurden jeweils 40 ml Alkohol, 10 ml Olefin, 1 mg-Mol Palladium(II)-chlorid, 5 mg-Mol des organischen Reoxydationsmittels und Sauerstoff zur Schaffung eines Sauerstoffdrucks von 2,11 kg/cm2 in das Reaktionsgefäß dieser Apparatur eingeführt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 50° C vorgenommen. Der Versuch 3 U erfolgte unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, ausgenommen eine Reaktionstemperatur von 400C.
In ähnlichen Versuchen wurden 1,4-Naphthochinon, Hydrochinon, Brenzcatechin, Ascorbinsäure,
tert-Butylbrenzcatechin, Cl4-O-ChInOn, Benzochinon
und 4-Methoxybrenzcatechin verwendet. In weiteren
analogen Versuchen wurde mit Styrol, sek.-Butylalkohol und Diacetyl, Benzil, 1,4-Naphthochinon
bzw. Chloranil gearbeitet; als Produkt ergab sich
Phenylacetaldehyd.
11 12
Tabelle III Organische Reoxydationsmittel, PdCl2, 500C
Versuch Alkohol Olefin Reoxydationsmittel Produkt
3J Äthyl Cyclohexen Benzoin 21 Cyclohexanon
3K Äthyl Cyclohexen Acetoin 21 Cyclohexanon
3M Äthyl Cyclohexen Diacetyl 20 Cyclohexanon
3N Äthyl Cyclohexen Benzil 26 Cyclohexanon
3U Äthyl Cyclohexen Chloranil 19 Cyclohexanon

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors, gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte organische Verbindung einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet und die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ein Alken oder ein Cycloalken verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1059453B (de) * 1957-09-06 1959-06-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine odermehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen
DE1176141B (de) * 1957-09-26 1964-08-20 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonylverbindungen

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