DE1046598B

DE1046598B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure und Silicophosphorsaeure enthaltenden Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1046598B
Application number: DEN13007A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-11-29
Filing date: 1956-11-27
Publication date: 1958-12-18
Also published as: US2913506A; FR1167820A; NL87999C; GB822828A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung verbesserter fester Polymerisationskatalysatoren, die Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthalten und sowohl große Aktivität als auch hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Es ist bekannt, daß, ausgehend von Phophorsäure, inbesondere Pyro- oder Orthophosphorsäure, und einem silicmmhaltigen Träger, wie Kieselgur, wirksame Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden können. Die übliche Methode, nach welcher diese sogenannten festen Phosphorsäurekatalysatoren in der Praxis hergestellt werden, besteht darin, daß die Phosphorsäure mit pulverigem Kieselgur (gewöhnlich in solchem Verhältnis, daß das Endprodukt 65 bis 70 Gewichtsprozent Phosphorsäure, gerechnet als P₂O₅, enthält) zu einer plastischen Masse verknetet wird, worauf man die Masse durch Auspressen und Schneiden zu Stücken formt und dann die Stücke bei Temperaturen über 300° C calciniert. Darauf wird eine Behandlung mit Dampf bei 200 bis 300° C durchgeführt, um die Phosphorsäure in eine teilweise hydratisierte Form überzuführen, die für eine gute Aktivität erforderlich ist.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität, zeigen aber den Nachteil, daß ihre mechanische Festigkeit nur gering ist, so daß bei Benutzung dieser Katalysatoren ein Zerbrökkeln oder Zusammenbrechen eintreten kann, wodurch die Reaktionsgefäße verstopft werden, insbesondere wenn der erforderliche Grad der Hydratisierung überschritten wird.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, nach welchem Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthaltende Katalysatoren hergestellt werden können, die nicht nur hohe mechanische Festigkeit aufweisen, sondern auch eine besonders große Aktivität, welche derjenigen der nach den üblichen Arbeitsweisen hergestellten Katalysatoren beträchtlich überlegen ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthalten, durch Vermischen von pulverförmigem Kieselgur mit Phosphorsäure, Formen des so erhaltenen Gemisches in geformte Stücke und Calcinieren der geformten Stücke, wobei die Arbeitsweise von den in der Technik bereits bekannten Prozessen darin abweicht, daß ein hoher Druck auf das Gemisch von Kieselgur und Phosphorsäure, welches zu geformten Stücken aufgearbeitet Verfahren

zur Herstellung von Phosphorsäure

und Silicophosphorsäure enthaltenden

Polymerisationskatalysatoren

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. November 1955

Willem. Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

werden soll, ausgeübt wird, bis die Masse ein glasartiges Aussehen annimmt.

Der Druck, welchem das Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird, muß hoch genug sein, daß die Masse, die ursprünglich halb fest und körnig ist, ein glasartiges Aussehen annimmt. Im allgemeinen ändert sich die Farbe des Gemisches während des Pressvorganges; sie wird dunkler und geht z. B. von Grau in Braun über. Der zur Erzielung dieser Erscheinung erforderliche Mindestdruck kann je nach der Art der verwendeten Phosphorsäure, der Art des Kieseigurs und der Temperatur schwanken, bei welcher die Druckbehandlung durchgeführt wird. Gewöhnlich sind Drücke von mindestens 10 kg pro. cm² erforderlieh. Zweckmäßig werden aber wesentlich höhere Drücke, nämlich von 15 bis 20 kg pro cm² oder darüber, verwendet, da die Masse hierbei rascher als bei niedrigeren Drücken in einen glasartigen Zustand übergeht.

Sobald sich der glasartige Zustand eingestellt hat, kann die Druckbehandlung beendet werden. Gewünschtenfalls kann man sie aber auch noch während einer gewissen Zeit fortsetzen.

Beim Vermischen des pulverförmigen Kieseigurs mit Phosphorsäure sind die verwendeten Gewichtsverhältnisse gewöhnlich so, daß der Phosphorsäuregehalt des endgültigen Katalysators 60 bis 80 Gewichtsprozent, berechnet als P₂O₅, beträgt. Dieses Vermischen kann bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 100° C, durchgeführt werden. Wenn Pyrophosphorsäure verwendet wird, ist es ratsam, das Vermischen mit dem Kieselgur bei einer Temperatur durchzuführen, die über dem Schmelzpunkt dieser Säure (61° C) liegt.

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Die Hochdruckbehandlung wird zweckmäßig bei einer höheren Temperatur nicht über 150° C, z. B. bei etwa 80 bis 120° C, durchgeführt. Bei Temperaturen über 150° C wird kein Übergang in eine glasartige Masse beobachtet. Nachdem der mechanische Druck wieder abgestellt ist, kann die Masse während eines .weiteren Zeitraumes, z. B. einige Stunden, auf 150 bis 220° C erhitzt werden, um das während der Reaktion der Phosphorsäure mit Kieselgur gebildete Wasser ganz oder teilweise zu entfernen. Die Masse kann in bekannter Weise zu geformten Stücken verarbeitet werden, z. B. durch Pressen zu Tabletten oder durch Schneiden bzw. Granulieren zu Stücken von der gewünschten Größe.

Die erhaltenen geformten Stücke werden dann calciniert. Zu diesem Zweck/werden sie auf hohe Temperaturen erhitzt, gewöhnlich zwischen 300 und 400° C, beispielsweise' 350° C. Es tritt dann eine Reaktion oder eine Nachreäktion der Kieselsäure des Trägers mit der Phosphorsäure unter Bildung von Silicophosphorsäure ein, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser ausgetrieben wird. '

Nach diesem Calcinieren kann es notwendig sein, den Katalysator mit Dampf bei 200 bis 300° C zu behandeln, um den Hydratisierungsgrad auf den gewünschten Wert zu bringen, sofern er zu niedrig sein sollte, worauf dann der Katalysator bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 300° C getrocknet wird, indem er durch ein trockenes Gas, wie Luft, hindurchgeführt und dann gekühlt wird.

Bei Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung werden zweckmäßig Operationen vermieden, die zur Bildung einer plastischen Masse führen würden, wie z. B. das Kneten, da festgestellt worden ist, daß solche Einwirkungen, gleichgültig ob sie vor oder nach der Druckbehandlung erfolgen, einen ungünstigen Einfluß auf die Aktivität des fertigen Katalysators haben.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren haben nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit, sondern auch eine hohe Aktivität, welche derjenigen der in üblicher Weise hergestellten Phosphorsäurekatalysatoren beträchtlich überlegen ist. Infolge ihrer hohen Aktivität ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren einen erwünschten hohen Umwandlungsgrad von beispielsweise 70 bis 80 % oder darüber bei einer wesentlich rascheren Durchflußgeschwindigkeit des zu polymerisierenden Materials als bisher, so daß die Leistung einer speziellen Anlage beträchtlich erhöht werden kann.

Die neuen Katalysatoren sind besonders geeignet zur Umwandlung normalerweise gasförmiger Olefine, wie Propylen und bzw. oder Butylene, in flüssige Polymerisate, die zur Herstellung von Motortreibstoffen dienen sollen. Sie können jedoch auch mit vorzüglichen Ergebnissen zum Polymerisieren der genannten Olefine zu höheren Polymeren mit 12 bis 19 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Propentetrameren, -pentameren und -hexameren, Mischpolymerisaten von verschiedenen Monoalkenen und von eines oder mehrere dieser Polymeren enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen.

Zur Umwandlung olefinischer Kohlenwasserstoffe in Polymere wird der in der vorstehend beschriebenen Weise geformte und calcinierte Katalysator nach an sich für derartige feste Phosphorsäurekatalysatoren bekannten Verfahren angewandt. Vorzugsweise wird er als körnige Schicht in einem erhitzten Reaktionsgefäß verwendet, durch welches die vorerhitzte Koh- ienwasserstofffraktion geleitet wird. Der feste Katalysator nach dem vorliegenden Verfahren kann zur Behandlung von Gemischen olefinhaltiger Kohlenwasserstoffdämpfe zwecks Herbeiführung der Olefinpolymerisation verwendet werden; er kann aber auch unter Arbeitsbedingungen benutzt werden, weiche zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase während der Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie der Butylene, zwecks Herstellung von Benzinfraktionen geeignet sind. Wenn er z. B. bei der Polymerisation von normalerweise gasförmigen Olefinen verwendet wird, werden die Katalysatorteilchen im allgemeinen in einen senkrechten zylindrischen Turm gebracht, und das olefmhaltige Gasgemisch wird nach unten hindurchgeführt bei einer Temperatur von etwa 180 bis 290° C und bei einem Druck von 7 bis etwa 100 kg pro cm², sofern olefinhaltige Materialien, wie Rücklauf aus einem Stabilisator, behandelt werden, welche etwa 10 bis zu 50°/o oder mehr Propylen und Butylen enthalten können. Beim Arbeiten mit einem Gemisch, das im wesentlichen Butane und Butylene enthält, ist dieser Katalysator wirksam bei Bedingungen, welche die maximale Ausnutzung sowohl von normalem Butylen als auch Isobutylen begünstigen, wobei sich eine gemischte Polymerisation bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 160° C und bei Drücken von 35 bis etwa 100 kg pro· cm² ergibt.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren bei Dampfphasenpolymerisationen organischer Verbindungen ist es, wie an sich bekannt, oft zweckmäßig, geringe Mengen Wasser zuzusetzen, um eine übermäßige Dehydratisierung und darauffolgende Verringerung der Katalysatorwirksamkeit zu verhindern. Um einen Verlust an Wasser aus dem Katalysator praktisch zu vermeiden, wird dem zugeführten olefinhaltigen Gas eine gewisse Menge Wasser oder Wasserdampf zugesetzt, so daß der Dampfdruck des Katalysators im wesentlichen ausgeglichen wird. Diese Menge Wasserdampf schwankt von etwa 0,1 bis etwa 6 Volumprozent des zugeführten organischen Materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierdurch erzielten Wirkungen werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurden drei verschiedene Arten von Kieselgur, nämlich solches algerischen, deutschen und amerikanischen Ursprungs, als Träger verwendet.

30 Gewichtsteile gepulvertes Kieselgur wurden unter Rühren bei 100° C mit 70 Gewichtsteilen Pyrophosphorsäure vermischt, worauf auf das erhaltene gekörnte halbfeste Gemisch ein mechanischer Druck von 15 kg pro cm² ausgeübt wurde. Diese Druckbehandlung gab der Masse ein glasartiges Aussehen, wobei sich die Farbe von Grau zu Braun änderte.

Die so behandelte Masse wurde dann 2 Stunden auf 180° C erhitzt und durch Granulieren zu Körnern von 5 bis 10 mm Durchmesser geformt, die dann 5 Stunden bei 350° C in einem trockenen Luftstrom calciniert und anschließend 16 Stunden mit Dampf bei 260° C behandelt wurden. Schließlich wurde trockene Luft bei 305° C wahrend 15 Minuten darübergeleitet, worauf die getrockneten Stücke in einem trockenen Luftstrom gekühlt wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren, deren Gehalt an freier Säure (nämlich der Prozentsatz an in Wasser von 20° C löslicher Säure, berechnet als P₂O₅) je nach der Art des Kieseigurs von 16 bis 22 Gewichtsprozent und deren Gehalt an extrahierbarer Säure

(nämlich der Prozentsatz an mit Wasser von 100° C extrahierbarer Säure, berechnet als P₂O₃) von 51,7 bis 60 Gewichtsprozent schwankte, hatte eine hohe mechanische Festigkeit, welche selbst nach Verwendung für die Polymerisation sich nur wenig verringerte. In ungebrauchtem Zustand konnten die Katalysatoren einen Druck von 20 kg aushalten. Die Festigkeit von Katalysatoren, die ohne Druckbehandlung, aber in sonst gleicher Weise hergestellt worden waren, lag beträchtlich niedriger, so· daß schon bei einem Druck von 5 kg Verformung und anschließendes Zerbröckeln eintrat.

Beispiel 2

Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden zum Polymerisieren von Propylen verwandt. Hierzu wurde ein Gemisch aus Propylen und Propan mit 94 Molprozent Propylen bei einer Temperatur von 204° C und einem Druck von 10,2 at über die Katalysatoren geleitet. Das Polymerisationsprodukt wurde aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes durch Kühlen kondensiert.

Um die Aktivität dieser Katalysatoren aufzuzeigen, wurde die mittlere Strömungsgeschwindigkeit (ausgedrückt in kg Gasgemisch, welches pro Stunde durch 11 Katalysator hindurchgeführt worden war) während einer 9stündigen Betriebsperiode bestimmt, während welcher eine Propylenumwandlung von mindestens 70 bis 80 Gewichtsprozent erzielt wurde. Zu Vergleichszwecken wurden Parallelversuche mit Katalysatoren durchgeführt, die in der gleichen Weise mit den gleichen Arten von Kieselgur, aber ohne Druckbehandlung hergestellt worden waren, sowie mit zwei handelsüblichen festen Phosphorsäure-Kieselgur-Katalysatoren.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Resultate enthalten auch Angaben über den Grad der Hydratisierung der verschiedenen Katalysatoren, angegeben durch den Prozentsatz an freier und extrahierbarer Phosphorsäure.

	Ib	Katalysator	2a	2b	2c	Aus dem Handel	3b
la	deutsch	Ic	al	deutsch	ameri	3a
algerisch		ameri	gerisch		kanisch
	Druck	kanisch	—	.—.	—		—
Druck	behandlung	Druck				—
behandlung	17,4	behandlung	21,2	19,8	13,0		19,3
22	51,7	16	58,7	55,6	58,0	17,7	52
60	0,60	60	0,19	0,21	0,20	57,5	0,22
0,42	87	0,40	70	70	70	0,24	73,8
85	82			71,4

Art des Kieseigurs

Spezialbehandlung

% freie P₂ O₅

% extrahierbare P₂ O₅

Mittlere Strömungsgeschwindigkeit, kg pro· Liter Katalysator pro Stunde

Propylenumwandlung

in Gewichtsprozent

Diese Resultate zeigen deutlich, daß die zulässige Strömungsgeschwindigkeit im Falle der drei ohne Druckbehandlung- behandelten Katalysatoren bei einer Propylenumwandlung von 70% von der gleichen Größenordnung war wie im Falle der beiden handelsüblichen Katalysatoren, während bei den erfindungsgemäß unter Verwendung einer Druckbehandlung hergestellten Katalysatoren eine wesentliche Steigerung in der zulässigen Strömungsgeschwindigkeit erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthaltenden Polymerisationskatalysatoren durch Vermischen von pulverförmigem Kieselgur mit Phosphorsäure, Formen des so erhaltenen Gemisches zu geformten Stücken und Calcinieren der geformten Stücke, dadurch gekennzeichnet, daß auf das zu geformten Stücken aufzuarbeitende Gemisch aus Kieselgur und. Phoisphorsäure ein hoher Druck ausgeübt wird, bis diese Masse ein glasartiges Aussehen angenommen hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf das Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure ausgeübte Druck mindestens 10 leg pro cm² und vorzugsweise 15 kg pro cm² oder mehr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur nicht über 150° C durchgeführt wird.

® 809 659/547 12.58