DE2452912A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dimeren von alpha-methylstyrolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dimeren von alpha-methylstyrolenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen
Erfindungsgemäß werden ungesättigte Dimere, die 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten
als Hauptkomponente (d.h. in einer Menge von mehr als 95 %) enthalten, dadurch hergestellt, daß man ein
α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Gegenwart
eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines primären oder sekundären
einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt. Durch diese Reaktion werden Nebenprodukte einschließlich
eines gesättigten Dimeren von 1,l,3-Trimethyl-3-phenylindan, Trimeren und höheren Polymeren nur in einer außerordentlich
kleinen Menge hergestellt. Die ungesättigten Dimeren sind als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts
sehr wertvoll, wenn sie anstelle von Dodecylmercaptanen verwendet werden, um Polymere, wie ein ABS-Harz, ein AS-Harz und
ähnliches, herzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von
a-Methylstyrolen. Die hier beschriebenen α-Methylstyrole
sind Verbindungen der Formel I
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CH,
C ~ CH
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Die Dimeren von α-Methylstyrolen umfassen
zwei Arten von ungesättigten Dimeren, d.h. 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-pentene
(im folgenden einfach als !-Pentene bezeichnet) mit der Formel II
II,
worin R die vorstehend hinsichtlich der Formel I angegebene Bedeutung hat, und 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-pentene (im folgenden
einfach als 2-Pentene bezeichnet) der allgemeinen Formel III
III
worin R die vorstehend bezüglich der Formel I angegebene Bedeutung
hat, und eine Art von gesättigten Dimeren, d.h. 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindane
(im folgenden einfach als Indane bezeichnet) der allgemeinen Formel IV
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worin R die vorstehend bezüglich Formel I angegebene Bedeutung hat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen, die als Hauptkomponente 1-Pentene der vorstehenden Formel II
enthalten.
Ungesättigte Dimere von a-Methylstyrolen, insbesondere !-Pentene,
sind als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts zur Herstellung von Polymeren, wie ABS-Harze, AS-Harze, Polystyrol,
SBR und ähnliches, außerordentlich wertvoll.
Als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht der vorstehend
genannten Polymeren wurden bislang Dodecylmercaptane verwendet. In den letzten Jahren jedoch wurde auf Grund des Geruch
sprobl ems, insbesondere wegen des störenden Geruchs von
Dodecylmercaptanen während der Handhabung und des verbliebenen Geruchs in dem Polymeren, die Verwendung von Dodecylmercaptanen
eingeschränkt. Es bes.teht daher ein starkes Bedürfnis für die Bereitstellung eines Molekulargewichtsmodifikators,
der nicht toxisch ist und keinen störenden bzw. abstoßenden Geruch aufweist, und es wurde gefunden, daß 1-Pentene,. die
eine Art der ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen darstellen, ausserordentlich als Modifizierungsmittel geeignet
sind. Es besteht daher nunmehr ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung dieser 1-Pentene mit hoher
Reinheit.
Unter den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen werden 1-Pentene als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel bevor-
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~ 4
zugt, während die 2-Pentene nicht bevorzugt sind, da letztere
die Initiierungsreaktion stören und demzufolge eine unerwünscht lange Induktionsperiode notwendig machen. Weiterhin
sind Indane, α-Methyl styrole selbst und Trimere oder höhere Polymere von α-Methylstyrolen als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel
wertlos. Die als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel wertvollen ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen
sollen nicht nur keine Indane, α-Methylstyrole und
höhere Polymere davon einschließlich der Trimeren enthalten, sondern auch einen Gehalt an 1-Pentenen von 95 % oder mehr
aufweisen. Dies deswegen, weil, wie vorstehend beschrieben, die 2-Pentene für Molekulargewichts-Modifizierungsmittel un- ·
erwünschte Eigenschaften aufweisen» Es ist daher notwendig, daß die ungesättigten Dimeren 1-Pentene in einer Menge von
95 % oder darüber enthalten, um als ein hoch qualitätssteuerndes
Produkt verwendet zu werden, das eine konstante Fähigkeit bzw. Eignung zur Molekulargewichtsmodifizierung aufweist.
Jedoch weisen die drei Arten der Dimeren von α-Methylstyrolen
der vorstehenden Formeln II, III und IV, wenn R dasselbe Atom oder dieselbe Gruppe darstellt, eng beieinanderliegende
Siedepunkte auf, so daß die Abtrennung der wertvollen Dimeren von den anderen durch Destillation im wesentlichen
unmöglich ist, wenn sie in Mischung miteinander vorliegen. Darüber hinaus ist die Abtrennung der wertvollen Dimeren
selbst mit Hilfe anderer Behandlungen bzw. Methoden außer der Destillation außerordentlich schwierig. Es ist daher ein
wesentliches Erfordernis bei der Herstellung der ungesättigten Dimeren, die als Molekülargewichts-Modifizierungsmittel
geeignet sind, durch Dimerisation von α-Methylstyrolen nicht
nur die Bildung von Indanen, sondern auch von 2-Pentenen auf ein Minimum zu unterdrücken. Darüber hinaus sollte die Bildung
von höheren Polymeren einschließlich der Trimeren zur Verringerung der Produktionskosten ebenfalls unterdrückt
werden.
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Die Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen
wurde in der japanischen Patentschrift 482 072 (bzw. der japanischen Patentpublikation 6335/1966) beschrieben, wobei
als Katalysator eine Mineralsäure, eine organische Säure oder eine feste Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, SiIiciumdioxydgel,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder ähnliches, verwendet wird. Wenn jedoch eine Mineralsäure oder eine organische
Säure, wie Sulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, als Katalysator für die Herstellung der Dimeren verwendet wird,
wird das Verhältnis von 1-Pentenen zu der Summe aus 1-Pentenen
plus 2-Pentenen (im folgenden einfach als 1-Penten-Bildungsverhältnis
bezeichnet), die in den ungesättigten Dimeren enthalten sind, wesentlich verringert, so daß das dimere
Produkt hinsichtlich der Qualität als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel
nicht bevorzugt ist. Weiterhin enthält das entstehende dimere Produkt in nachteiliger Weise eine große
Menge an höheren Polymeren einschließlich der Trimeren. Darüber hinaus bringt die Verwendung einer Mineralsäure oder organischen
Säure in unerwünschter Weise eine zusätzlich Behandlung, wie Waschen mit Wasser oder einer alkalischen Lösung
nach der Dimerisierungsreaktion, mit sich, so daß eine große Menge Abstrom abgelassen werden muß. Selbst eine Spur der
Säure bewirkt nämlich die Isomerisierung von 1-Pentenen zu
2-Pentenen während der destillativen Reinigung der gebildeten Dimeren, Demzufolge muß die ganze Säure vollständig vor
der Destillation entfernt werden, wenn eine Mineralsäure oder organische Säure als Katalysator verwendet wird. Die
festen sauren Katalysatoren, wie Siliciumdioxydgel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
weisen insofern bedeutende Nachteile auf, als sie eine kurze Lebensdauer aufweisen und eine
relativ große Katalysatormenge zur Herstellung der Dimeren verwendet werden muß, d.h. pro g Katalysator entstehen nur
einige Zehntel g der ungesättigten Dimeren. Weiterhin ist das 1-Penten-Bildungsverhältnis des Endproduktes zur Verwendung
als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel nicht zufriedenstellend.
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Die JA-OS 44 24θ/ΐ973 beschreibt ferner ein Verfahren, bei
dem die Dimerisationsreaktion in Gegenwart eines festen sauren
Katalysators, wie Kaolin (saurer Ton), aktivierter Ton, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, ein Ton vom Montmorillonit-Typ,
Siliciumdioxydgel oder ähnliches, oder eines Katalysators, wie ein Kationenaustauscherharz, zusammen mit Wasser oder
einem mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird. Obwohl jedoch der saure feste Katalysator zusammen mit Wasser oder einem
mehrwertigen Alkohol verwendet wird, können die vorstehend genannten, dem festen sauren Katalysator innewohnenden Nachteile
nicht überwunden werden. Wenn andererseits ein Kationenaustauscherharz
zusammen mit Wasser oder einem mehrwerti- ' gen Alkohol als Katalysator verwendet wird, können einige
der Nachteile, die bei der Verwendung der vorstehend genannten Mineralsäure, organischen Säure oder des festen sauren
Katalysators auftreten, überwunden werden. Es verbleiben jedoch die folgenden zu lösenden Nachteile bzw. Probleme.
Eines der Probleme ist, daß das 1-Penten-Bildungsverhältnis
immer noch niedrig ist. Insbesondere schreitet die Isomerisierung von 1-Pentenen zu 2-Pentenen in dem Maße leichter
fort, wie die Umwandlung von α-Methylstyrolen in die Dimeren
zu einem größeren Ausmaß abläuft, d.h., das 1-Penten-Bildungsverhältnis
wird mit hoher Umwandlung von α-Methylstyrolen
niedriger. Der Grund hierfür ist zur Zeit nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß ein Zusatz, wie Wasser oder ein
mehrwertiger „Alkohol, die Affinität mit dem Katalysator mit fortschreitender Reaktion in einem gewissen Ausmaß verringgert
und in der Schicht des organischen Materials des Reaktionssystems gelöst wird, so daß die Isomerisierungsaktivität
des Katalysators unter Beschleunigung der Isomerisierung von 1-Pentenen zu 2-Pentenen zunimmt.
Wenn andererseits Wasser zusammen mit dem als Katalysator verwendeten Kationenaustauscherharz verwendet wird, wird
die Reaktionslösung wegen der Anwesenheit des Wassers heterogen. Die Ausgangs-a-Methylstyrole und das Wasser bilden
eine azeotrope Mischung, die während der Reaktion leicht ab-
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destilliert, und es wird schwierig, das Reaktionssystem in einem Gleichgewichtszustand zu halten. Dabei wird das Gleichgewicht
zwischen Wasser und dem Katalysator gestört, selbst wenn das abdestillierte Wasser mit Hilfe einer Kondensators
in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, was zur Folge hat, daß oft eine unkontrollierbare Reaktion abläuft, wodurch
eine große Menge an Indanen als Folge eines intramolekularen Ringschlusses von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen
entsteht.
Wenn andererseits ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere Triäthylenglykol, Glycerin oder ähnliches, zur Herstellung
der ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen zugegeben
Vird, besitzt der mehrwertige Alkohol einen nachteiligen Siedepunkt, der demjenigen des Reaktionsproduktes ähnelt,
wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Alkohol erschwert wird und was zu einer Verringerung der Reinheit
des Produktes führt.
Im Hinblick auf die Überwindung der Nachteile des Stands der Technik wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von
ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen in industriell
wirksamer Weise gefunden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen, die -95 %
oder darüber ,!-Pentene enthalten, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen
bereitzustellen, bei dem im wesentlichen keine Indane gebildet werden und höhere Polymere einschließlich der Trimeren
nur in außerordentlich kleinen Mengen anfallen.
Kurz gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methyl styrolen geschaffen,
bei dem mindestens ein α-Methylstyrol der allgemeinen
Formel I in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom
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Sialfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines
primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstof fatoi
setzt wird.
setzt wird.
lenstoffatomen bei einer Temperatur von 20 bis IQO0C umge-
Die Figur gibt eine graphische Darstellung der Relation zwischen der Umwandlung von α-Methyl styrol und dem 1-Pentengehalt
des ungesättigten dimeren Produktes wieder, wobei der mit A bezeichnete schraffierte Bereich den erfindungsgemäß
erzielten Bereich und der mit B bezeichnete schraffierte Bereich den Bereich von Vergleichsbeispielen zeigen.
Ein geeignetes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, ist ein
Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das Sulfo-Gruppen trägt, und
umfaßt sogenannte gelähnliche Harze (z.B. Dowex 50 wx, hergestellt von der Dow Chemical Co.) und sogenannte poröse
Harze (z.B. Amberlyst 15, hergestellt durch Rohm & Haas Co.).
Beispiele für die primären oder sekundären einwertigen Alkohole, die als Additive beim erfindungsgemäßen Verfahren wertvoll
sind und die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind
Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, η-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol und Isoamylalkohol. Methylalkohol und einwertige Alkohole
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ergeben keine zufriedenstellenden
Ergebnisse bezüglich des I-Penten-Bildungsverhältnisses.
Z.B. weist Methylalkohol einen hohen Dampfdruck auf und destilliert leicht aus dem Reaktionssystem während der
Reaktion in Form von Dampf, so daß es sehr schwer ist, die Reaktion in einem stabilen Zustand durchzuführen. Somit sind
einwertige Alkohole mit 1 Kohlenstoffatom und 6 oder mehr
Kohlenstoffatomen keine geeigneten Alkohole, um beim erfindungsgemäßen Verfahren als Additive verwendet zu werden.
Ferner sind tertiäre Alkohole nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, da sie in Gegenwart eines Katalysators
der Dehydratation unterliegen, wodurch Olefine entstehen. Die so gebildeten Olefine polymerisieren ihrerseits leicht unter
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Bildung von Oligomeren. Somit können tertiäre Alkohole nicht
als Additive dienen. Darüber hinaus können sie manchmal in Oligomere umgewandelt werden, die Siedepunkte aufweisen, die
ähnlich denen von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen
sind, so daß es schwierig wird, die Dimeren aus der Reaktionslösung
durch Destillation zu entfernen. Somit sind tertiäre Alkohole als Alkohol-Additiv für den erfindungsgemäßen
Zweck nicht geeignet.
Die Reaktionstemperatur beträgt erfindungsgemäß 20 bis 100°C,
vorzugsweise 30 bis 80 C. Wenn die Temperatur unter 20 C liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, so
daß sie zur praktischen Anwendung unvorteilhaft ist, wohingegen
die Verwendung von Reaktionstemperaturen oberhalb 100 C zu einer Erhöhung des Dampfdrucks der Alkohole führt,
so daß es demzufolge schwierig wird, die Reaktion gleichmäßig durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den besonderen Vorteil
gegenüber den Verfahren des Stands der Technik auf, daß das 1-Penten-Bildungsverhältnis der ungesättigten Dimeren von
α-Methylstyrol selbst bei hohen Umwandlungen des a-Methylstyrols
außerordentlich hoch liegt. Dies wird besonders durch die Zeichnung veranschaulicht, die die Ergebnisse
der Dimerisation von α-Methylstyrol zeigt und worin die
Ordinate den 1-Pentengehalt in den ungesättigten Dimeren
von α-Methyl styrol und die Abszisse die Umwandlung von a-Methylstyrol
wiedergibt. In der Figur wurden die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen (d.h. der mit dem Buchstaben B bezeichnete
schraffierte Bereich) durch Umsetzung· eines a-Methylstyrols in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes
vom Sulfonsäuretyp als Katalysator unter Verwendung von jeweils
Wasser, Methylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Glycerin als Additiv erhalten. Wie aus der Figur hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, verglichen mit den Verfahren der Vergleichsbeispiele,
höhere Ί-Penten-Bildungsverhältnisse selbst
bei hohen Bereichen der a-Methylstyrol-Umwandlung erzielt werden,
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Ein Merkmal der Erfindung ist, daß der Alkoholzusatz das
Endprodukt nicht verunreinigt. D.h., nach Beendigung der Reaktion kann der zugesetzte Alkohol, der in der organischen
Material-Schicht enthalten ist, im wesentlichen vollständig durch Destillation als erste Fraktion entfernt werden und
wiederholt für die Reaktion verwendet werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten
Kationenaustauscherharze werden vorzugsweise ausreichend getrocknet und in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien
Zustand verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichts-% und
vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete a-Methylstyrol. Die als Additiv verwendeten Alkohole
können dem Reaktionssystem durch Mischen mit dem trockenen Harz-Katalysator zugegeben werden, oder aber der Alkohol und
der Harz-Katalysator können unabhängig in das Reaktionssystem eingebracht werden. Die Menge des verwendeten Alkohols
liegt im Bereich von 20 bis 500 Gewichts-% und vorzugsweise von 60 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harz-Katalysators.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 8 Stunden, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei Erhöhung
der Katalysatormenge und Erniedrigung der Menge des Alkoholadditivs
zu.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren wertvollen a-Methylstyrole
sind Verbindungen der Formel I, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
und schließen z.B. a-Methylstyrol, m- oder p-Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butyl-a-methylstyrol und ähnliches ein. Diese
α-Methyl styrole können allein oder in Kombination zur Herstellung
von Co-Dimeren verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert, wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.
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Ein im Handel erhältliches Kationenaustauscherharz vom SuI-■fonsäuretyp
(Amberlyst 15, poröses Harz, hergestellt von der Rohm & Haas Co.) wurde mit Wasser gewaschen, um saure Verunreinigungen
zu entfernen, wonach 10 Stunden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg abs. bei 100 C getrocknet wurde,
um einen im wesentlichen feuchtigkeitsfreien (weniger als
0,1 %) Harz-Katalysator zu erhalten. 100 Teile α-Methylstyrol
wurden zur Dimerisierung bei 60°C mit 2 Teilen des Harz-Katalysators und 2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle I
aufgeführten Alkohol-Additive vermischt. Jede Reaktion wurde ca« 5 Stunden fortgesetzt, wobei während dieser Zeit Proben gesammelt
wurden, um die Reaktionslösungen gaschromatographxsch · zur Bestimmung der Umwandlung von α-Methylstyrol und des
1-Penten-Bildungsverhältnisses zu analysieren. Die Testergebnisse
sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Nebenprodukte an höheren Oligomeren einschließlich der Trimeren wurden bei
70 % Umwandlung in den in der Tabelle aufgeführten Mengen erhalten.
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Tabelle I .'
I-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei verschiedenen α-Methylstyrol-Urnwandlungen
und Bildung von Nebenprodukten bei 70 % Umwandlung
Beispiel Nr. |
Additiv | 1-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei einer α-Methylstyrol-Umwandlung von |
40% | 60% | 70% | 85% | Bildung der höheren Polymeren (Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-a-Methylstyrol) bei 70 % Umwandlung |
1 | Äthylalkohol | 20% | 97,2 | 97,8 | 97,1 | 96,4 | 2,2 |
2 | Isopropylalkohol. | 97,2 | 97,3 | 97,2 | 97,0 | 96,8 | 1,5 |
3 | n-Butylalkohol | 97,4 | 96,8 | 96,9 | 96,5 | 96,0 | 2,5 · ■ ' ·.. ' · |
4 · | Isobutylalkohol | 96,9 | 96,8 | 96,3 | 96,2 | 95,5 | |
5 | η-Amy!alkohol | 96,8 | 96,0 | 96,0 | 95,8 | . 95,3 | .2,0 ι |
96,0 |
1-Penten-Gehalt
Gesamtgehalt an 1- und 2-Penten
χ 100
no
1N* co
JL
N>
Nach Beendigung der Reaktion wurden die jeweiligen Reaktionslösungen der Entfernung des Katalysators mit anschließender
Destillation unterworfen. Als Folge davon betrug die Reinheit (Gesamtgehalt an 1- und 2-Pentenen) der ungesättigten Dimeren
mehr als 99,8 %, wobei kein einwertiger Alkohol, der als Additiv verwendet wurde, in den Produkten nachgewiesen werden
konnte. Die in Tabelle I aufgeführten Umwandlungsdaten sind in der Figur als mit dem Buchstaben A gekennzeichneter schraffierter
Bereich angegeben.
Das Vorgehen der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von α-Methyl styrol eine Mischung von m- und
p-Methyl-a-methylstyrolen (mit einem Mischverhältnis von metaVerbindung
zu para-Verbindung von 60:40) verwendet wurde. Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionslösung
nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 60 C ergab, daß die Lösung 19 Gewichts-% unreagierte Monomere, 78 Gewichts-%
ungesättigte Dimere und 3 Gewichts-% höhere Oligomere einschließlich
der Trimeren enthielt. Weiterhin wurde NMR-spek- . troskopisch ein Gehalt von 97,0 % an 1-Pentenen in den ungesättigten
Dimeren ermittelt.
Ein im Handel erhältliches Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp
(Amberlyst 15, poröses Harz, hergestellt durch Rohm &
Haas Co.) wurde mit Wasser zur Entfernung saurer Bestandteile daraus gewaschen, wonach 10 Stunden unter einem verminderten
Druck von 5 mm Hg abs. bei 100 C getrocknet wurde, um einen im wesentlichen feuchtigkeitsfreien (weniger als 0,1 %) Harz-Katalysator
zu erhalten. 100 Teile α-Methylstyrol wurden zur
Reaktion mit 2 Teilen des Harz-Katalysators und 2 Teilen eines jeden der in Tabelle II aufgeführten Additive vermischt, d.h.
der Harz-Katalysator wurde einer Mischung aus α-Methylstyrol und dem Additiv unter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde bei 60°C gehalten. Während der Reaktion wurden Proben entnommen, um gaschromatographisch quantitativ unreagier-
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tes α-Methylstyrol, ungesättigte Dimere einschließlich 1-Penten
und 2-Penten und Nebenprodukte, bestehend aus Indan und
höheren Polymeren einschließlich der Trimeren, zu bestimmen. Die Umwandlungen von a-Methylstyrol (d.h. Mol-% polymerisiertes a-Methylstyrol, bezogen auf das Ausgangs-a-Methylstyrol) und die I-Penten-Bildungsverhältnisse (d.h. % 1-Pentene, bezogen auf !-Pentene und 2-Pentene insgesamt) wurden aus den
vorstehenden Bestimmungen errechnet.
höheren Polymeren einschließlich der Trimeren, zu bestimmen. Die Umwandlungen von a-Methylstyrol (d.h. Mol-% polymerisiertes a-Methylstyrol, bezogen auf das Ausgangs-a-Methylstyrol) und die I-Penten-Bildungsverhältnisse (d.h. % 1-Pentene, bezogen auf !-Pentene und 2-Pentene insgesamt) wurden aus den
vorstehenden Bestimmungen errechnet.
Diese Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
I U / I 1/4
Tabelle II ' · ■ .
1-Pe'nten-Bildungs-Verhältnis (% ) für verschiedene α-Methylstyrol-Umwandlungen
und Bildung von Nebenprodukten bei 70 % Umwandlung
Vergleichs beispiel Nr. |
Additiv | 1-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei einer α-Methylstyrol- Umwandlunq von |
■ | 92,8 | 40% | 60% | • 70% | 85% | Prozentuale Bildung (Gewichts-%, .bezogen auf das Ausgangs-a-Me- thylstyrol) bei 70 % Umwandlung |
Höhere Polymere ein schließlich der Tri- |
I | - | NJ -£"- cn |
|
cn | 20% | 90,9 | Indan | meren | • 4,9 - ' I |
CD | ||||||||
σ CD co |
91,8 | 8,0 | ||||||||||||
ro CS |
7 | Wasser | 91,6 | 92,8 | 92,9 | 92,0 | 90,4 | 3,5 | 7,3 | |||||
'8 | Methylalkohol | 90,6 | 90,9 | 90,4 | 89,6 | 88,2 | 2,7 | 3,2 | ||||||
ro | 9 | n-Hexylalkohol | 90,8 | 91,8 | 91,5 | 90,5 | 89,2 | Spur | 4,3 | |||||
. 10 | Äthylenglykol | 91,6 | 91,5 | 91,4 | 90,8 | 88,9 | Spur | 4,7 | ||||||
11 | Diäthylenglykol ; | 90,6 | 90,5 | 89,5 | 88,2 | Spur, | ||||||||
12 | Triäthylenglykol . | 90,8 | 90,7 | 89,2 | 88,0 | Spur | ||||||||
13 | Glycerin | 91,4 | 91,4 | 90,3 | •88,5 | Spur | ||||||||
Die Umwandlungsdaten der Tabelle II sind in der Figur als mit dem Buchstaben B gekennzeichneter schraffierter Bereich angegeben.
Bei den Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurden die erhaltenen
Reaktionslösungen jeweils der Entfernung des Katalysators daraus mit anschließender Destillation unterworfen. Der Gehalt
der Produkte an 1-Penten und 2-Penten betrug 98,8 % bzw. 99,2 %, wobei der als Additiv verwendete mehrwertige Alkohol
(d.h. Triäthylenglykol oder Glycerin) in einer Menge von 1,0 % bzw. 0,6 % in den Produkten anwesend war.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren eines
α-Methylstyrols der allgemeinen Formel
CH3
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh-' 1enstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man
das α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 20 bis 1OO°C
in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines
primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt.·
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Alkohol Isopropylalkohol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Methylstyrol a-Methylstyrol ist, worin R für Wasserstoff
steht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Alkohol Isopropylalkohol ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
geführt wird.
geführt wird.
die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 800C durch-
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichts-%,
bezogen auf das a-Methylstyrol, anwesend ist.
509820/1 124
- 16 -
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alkohol in einer Menge von 20 bis 500 Gewichts-%, bezogen auf den Katalysator, anwesend ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichts-% anwesend ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 60 bis 200 Gewichts-%
anwesend ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man das a-Methylstyrol
bei einer Temperatur von 30 bis 80 C in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das a-Methylstyrol,
eines porösen Kationenaustauscherharzes vom SuI-fonsäuretyp
als Katalysator und von 50 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf den Katalysator, Isopropylalkohol umsetzt.
509820/1124
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