DE2452912A1

DE2452912A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dimeren von alpha-methylstyrolen

Info

Publication number: DE2452912A1
Application number: DE19742452912
Authority: DE
Inventors: Toshio Itakura; Yoshio Morimoto; Satoshi Numata; Tsutomu Takase
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL7414624A; DE2452912C3; FR2250730B1; DE2452912B2; IT1025505B; JPS5231866B2; BE821943A; GB1443295A; CH605490A5; JPS5076051A; FR2250730A1; US3985818A

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen

Erfindungsgemäß werden ungesättigte Dimere, die 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten als Hauptkomponente (d.h. in einer Menge von mehr als 95 %) enthalten, dadurch hergestellt, daß man ein α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt. Durch diese Reaktion werden Nebenprodukte einschließlich eines gesättigten Dimeren von 1,l,3-Trimethyl-3-phenylindan, Trimeren und höheren Polymeren nur in einer außerordentlich kleinen Menge hergestellt. Die ungesättigten Dimeren sind als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts sehr wertvoll, wenn sie anstelle von Dodecylmercaptanen verwendet werden, um Polymere, wie ein ABS-Harz, ein AS-Harz und ähnliches, herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von a-Methylstyrolen. Die hier beschriebenen α-Methylstyrole sind Verbindungen der Formel I

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CH,

C ~ CH

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Dimeren von α-Methylstyrolen umfassen zwei Arten von ungesättigten Dimeren, d.h. 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-pentene (im folgenden einfach als !-Pentene bezeichnet) mit der Formel II

II,

worin R die vorstehend hinsichtlich der Formel I angegebene Bedeutung hat, und 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-pentene (im folgenden einfach als 2-Pentene bezeichnet) der allgemeinen Formel III

III

worin R die vorstehend bezüglich der Formel I angegebene Bedeutung hat, und eine Art von gesättigten Dimeren, d.h. 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindane (im folgenden einfach als Indane bezeichnet) der allgemeinen Formel IV

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worin R die vorstehend bezüglich Formel I angegebene Bedeutung hat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen, die als Hauptkomponente 1-Pentene der vorstehenden Formel II enthalten.

Ungesättigte Dimere von a-Methylstyrolen, insbesondere !-Pentene, sind als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts zur Herstellung von Polymeren, wie ABS-Harze, AS-Harze, Polystyrol, SBR und ähnliches, außerordentlich wertvoll.

Als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren wurden bislang Dodecylmercaptane verwendet. In den letzten Jahren jedoch wurde auf Grund des Geruch sprobl ems, insbesondere wegen des störenden Geruchs von Dodecylmercaptanen während der Handhabung und des verbliebenen Geruchs in dem Polymeren, die Verwendung von Dodecylmercaptanen eingeschränkt. Es bes.teht daher ein starkes Bedürfnis für die Bereitstellung eines Molekulargewichtsmodifikators, der nicht toxisch ist und keinen störenden bzw. abstoßenden Geruch aufweist, und es wurde gefunden, daß 1-Pentene,. die eine Art der ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen darstellen, ausserordentlich als Modifizierungsmittel geeignet sind. Es besteht daher nunmehr ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung dieser 1-Pentene mit hoher Reinheit.

Unter den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen werden 1-Pentene als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel bevor-

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~ 4

zugt, während die 2-Pentene nicht bevorzugt sind, da letztere die Initiierungsreaktion stören und demzufolge eine unerwünscht lange Induktionsperiode notwendig machen. Weiterhin sind Indane, α-Methyl styrole selbst und Trimere oder höhere Polymere von α-Methylstyrolen als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel wertlos. Die als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel wertvollen ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen sollen nicht nur keine Indane, α-Methylstyrole und höhere Polymere davon einschließlich der Trimeren enthalten, sondern auch einen Gehalt an 1-Pentenen von 95 % oder mehr aufweisen. Dies deswegen, weil, wie vorstehend beschrieben, die 2-Pentene für Molekulargewichts-Modifizierungsmittel un- · erwünschte Eigenschaften aufweisen» Es ist daher notwendig, daß die ungesättigten Dimeren 1-Pentene in einer Menge von 95 % oder darüber enthalten, um als ein hoch qualitätssteuerndes Produkt verwendet zu werden, das eine konstante Fähigkeit bzw. Eignung zur Molekulargewichtsmodifizierung aufweist.

Jedoch weisen die drei Arten der Dimeren von α-Methylstyrolen der vorstehenden Formeln II, III und IV, wenn R dasselbe Atom oder dieselbe Gruppe darstellt, eng beieinanderliegende Siedepunkte auf, so daß die Abtrennung der wertvollen Dimeren von den anderen durch Destillation im wesentlichen unmöglich ist, wenn sie in Mischung miteinander vorliegen. Darüber hinaus ist die Abtrennung der wertvollen Dimeren selbst mit Hilfe anderer Behandlungen bzw. Methoden außer der Destillation außerordentlich schwierig. Es ist daher ein wesentliches Erfordernis bei der Herstellung der ungesättigten Dimeren, die als Molekülargewichts-Modifizierungsmittel geeignet sind, durch Dimerisation von α-Methylstyrolen nicht nur die Bildung von Indanen, sondern auch von 2-Pentenen auf ein Minimum zu unterdrücken. Darüber hinaus sollte die Bildung von höheren Polymeren einschließlich der Trimeren zur Verringerung der Produktionskosten ebenfalls unterdrückt werden.

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Die Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen wurde in der japanischen Patentschrift 482 072 (bzw. der japanischen Patentpublikation 6335/1966) beschrieben, wobei als Katalysator eine Mineralsäure, eine organische Säure oder eine feste Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, SiIiciumdioxydgel, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder ähnliches, verwendet wird. Wenn jedoch eine Mineralsäure oder eine organische Säure, wie Sulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, als Katalysator für die Herstellung der Dimeren verwendet wird, wird das Verhältnis von 1-Pentenen zu der Summe aus 1-Pentenen plus 2-Pentenen (im folgenden einfach als 1-Penten-Bildungsverhältnis bezeichnet), die in den ungesättigten Dimeren enthalten sind, wesentlich verringert, so daß das dimere Produkt hinsichtlich der Qualität als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel nicht bevorzugt ist. Weiterhin enthält das entstehende dimere Produkt in nachteiliger Weise eine große Menge an höheren Polymeren einschließlich der Trimeren. Darüber hinaus bringt die Verwendung einer Mineralsäure oder organischen Säure in unerwünschter Weise eine zusätzlich Behandlung, wie Waschen mit Wasser oder einer alkalischen Lösung nach der Dimerisierungsreaktion, mit sich, so daß eine große Menge Abstrom abgelassen werden muß. Selbst eine Spur der Säure bewirkt nämlich die Isomerisierung von 1-Pentenen zu 2-Pentenen während der destillativen Reinigung der gebildeten Dimeren, Demzufolge muß die ganze Säure vollständig vor der Destillation entfernt werden, wenn eine Mineralsäure oder organische Säure als Katalysator verwendet wird. Die festen sauren Katalysatoren, wie Siliciumdioxydgel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, weisen insofern bedeutende Nachteile auf, als sie eine kurze Lebensdauer aufweisen und eine relativ große Katalysatormenge zur Herstellung der Dimeren verwendet werden muß, d.h. pro g Katalysator entstehen nur einige Zehntel g der ungesättigten Dimeren. Weiterhin ist das 1-Penten-Bildungsverhältnis des Endproduktes zur Verwendung als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel nicht zufriedenstellend.

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Die JA-OS 44 24θ/ΐ973 beschreibt ferner ein Verfahren, bei dem die Dimerisationsreaktion in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie Kaolin (saurer Ton), aktivierter Ton, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, ein Ton vom Montmorillonit-Typ, Siliciumdioxydgel oder ähnliches, oder eines Katalysators, wie ein Kationenaustauscherharz, zusammen mit Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol durchgeführt wird. Obwohl jedoch der saure feste Katalysator zusammen mit Wasser oder einem mehrwertigen Alkohol verwendet wird, können die vorstehend genannten, dem festen sauren Katalysator innewohnenden Nachteile nicht überwunden werden. Wenn andererseits ein Kationenaustauscherharz zusammen mit Wasser oder einem mehrwerti- ' gen Alkohol als Katalysator verwendet wird, können einige der Nachteile, die bei der Verwendung der vorstehend genannten Mineralsäure, organischen Säure oder des festen sauren Katalysators auftreten, überwunden werden. Es verbleiben jedoch die folgenden zu lösenden Nachteile bzw. Probleme.

Eines der Probleme ist, daß das 1-Penten-Bildungsverhältnis immer noch niedrig ist. Insbesondere schreitet die Isomerisierung von 1-Pentenen zu 2-Pentenen in dem Maße leichter fort, wie die Umwandlung von α-Methylstyrolen in die Dimeren zu einem größeren Ausmaß abläuft, d.h., das 1-Penten-Bildungsverhältnis wird mit hoher Umwandlung von α-Methylstyrolen niedriger. Der Grund hierfür ist zur Zeit nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß ein Zusatz, wie Wasser oder ein mehrwertiger „Alkohol, die Affinität mit dem Katalysator mit fortschreitender Reaktion in einem gewissen Ausmaß verringgert und in der Schicht des organischen Materials des Reaktionssystems gelöst wird, so daß die Isomerisierungsaktivität des Katalysators unter Beschleunigung der Isomerisierung von 1-Pentenen zu 2-Pentenen zunimmt.

Wenn andererseits Wasser zusammen mit dem als Katalysator verwendeten Kationenaustauscherharz verwendet wird, wird die Reaktionslösung wegen der Anwesenheit des Wassers heterogen. Die Ausgangs-a-Methylstyrole und das Wasser bilden eine azeotrope Mischung, die während der Reaktion leicht ab-

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destilliert, und es wird schwierig, das Reaktionssystem in einem Gleichgewichtszustand zu halten. Dabei wird das Gleichgewicht zwischen Wasser und dem Katalysator gestört, selbst wenn das abdestillierte Wasser mit Hilfe einer Kondensators in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, was zur Folge hat, daß oft eine unkontrollierbare Reaktion abläuft, wodurch eine große Menge an Indanen als Folge eines intramolekularen Ringschlusses von ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen entsteht.

Wenn andererseits ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere Triäthylenglykol, Glycerin oder ähnliches, zur Herstellung der ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen zugegeben Vird, besitzt der mehrwertige Alkohol einen nachteiligen Siedepunkt, der demjenigen des Reaktionsproduktes ähnelt, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Alkohol erschwert wird und was zu einer Verringerung der Reinheit des Produktes führt.

Im Hinblick auf die Überwindung der Nachteile des Stands der Technik wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen in industriell wirksamer Weise gefunden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen, die -95 % oder darüber ,!-Pentene enthalten, bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen bereitzustellen, bei dem im wesentlichen keine Indane gebildet werden und höhere Polymere einschließlich der Trimeren nur in außerordentlich kleinen Mengen anfallen.

Kurz gesagt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren von α-Methyl styrolen geschaffen, bei dem mindestens ein α-Methylstyrol der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom

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Sialfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstof fatoi
setzt wird.

lenstoffatomen bei einer Temperatur von 20 bis IQO⁰C umge-

Die Figur gibt eine graphische Darstellung der Relation zwischen der Umwandlung von α-Methyl styrol und dem 1-Pentengehalt des ungesättigten dimeren Produktes wieder, wobei der mit A bezeichnete schraffierte Bereich den erfindungsgemäß erzielten Bereich und der mit B bezeichnete schraffierte Bereich den Bereich von Vergleichsbeispielen zeigen.

Ein geeignetes Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, das Sulfo-Gruppen trägt, und umfaßt sogenannte gelähnliche Harze (z.B. Dowex 50 wx, hergestellt von der Dow Chemical Co.) und sogenannte poröse Harze (z.B. Amberlyst 15, hergestellt durch Rohm & Haas Co.).

Beispiele für die primären oder sekundären einwertigen Alkohole, die als Additive beim erfindungsgemäßen Verfahren wertvoll sind und die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, η-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol und Isoamylalkohol. Methylalkohol und einwertige Alkohole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse bezüglich des I-Penten-Bildungsverhältnisses. Z.B. weist Methylalkohol einen hohen Dampfdruck auf und destilliert leicht aus dem Reaktionssystem während der Reaktion in Form von Dampf, so daß es sehr schwer ist, die Reaktion in einem stabilen Zustand durchzuführen. Somit sind einwertige Alkohole mit 1 Kohlenstoffatom und 6 oder mehr Kohlenstoffatomen keine geeigneten Alkohole, um beim erfindungsgemäßen Verfahren als Additive verwendet zu werden. Ferner sind tertiäre Alkohole nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, da sie in Gegenwart eines Katalysators der Dehydratation unterliegen, wodurch Olefine entstehen. Die so gebildeten Olefine polymerisieren ihrerseits leicht unter

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Bildung von Oligomeren. Somit können tertiäre Alkohole nicht als Additive dienen. Darüber hinaus können sie manchmal in Oligomere umgewandelt werden, die Siedepunkte aufweisen, die ähnlich denen von ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrolen sind, so daß es schwierig wird, die Dimeren aus der Reaktionslösung durch Destillation zu entfernen. Somit sind tertiäre Alkohole als Alkohol-Additiv für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet.

Die Reaktionstemperatur beträgt erfindungsgemäß 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 80 C. Wenn die Temperatur unter 20 C liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, so daß sie zur praktischen Anwendung unvorteilhaft ist, wohingegen die Verwendung von Reaktionstemperaturen oberhalb 100 C zu einer Erhöhung des Dampfdrucks der Alkohole führt, so daß es demzufolge schwierig wird, die Reaktion gleichmäßig durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den besonderen Vorteil gegenüber den Verfahren des Stands der Technik auf, daß das 1-Penten-Bildungsverhältnis der ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrol selbst bei hohen Umwandlungen des a-Methylstyrols außerordentlich hoch liegt. Dies wird besonders durch die Zeichnung veranschaulicht, die die Ergebnisse der Dimerisation von α-Methylstyrol zeigt und worin die Ordinate den 1-Pentengehalt in den ungesättigten Dimeren von α-Methyl styrol und die Abszisse die Umwandlung von a-Methylstyrol wiedergibt. In der Figur wurden die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen (d.h. der mit dem Buchstaben B bezeichnete schraffierte Bereich) durch Umsetzung· eines a-Methylstyrols in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp als Katalysator unter Verwendung von jeweils Wasser, Methylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Glycerin als Additiv erhalten. Wie aus der Figur hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, verglichen mit den Verfahren der Vergleichsbeispiele, höhere Ί-Penten-Bildungsverhältnisse selbst bei hohen Bereichen der a-Methylstyrol-Umwandlung erzielt werden,

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Ein Merkmal der Erfindung ist, daß der Alkoholzusatz das Endprodukt nicht verunreinigt. D.h., nach Beendigung der Reaktion kann der zugesetzte Alkohol, der in der organischen Material-Schicht enthalten ist, im wesentlichen vollständig durch Destillation als erste Fraktion entfernt werden und wiederholt für die Reaktion verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Kationenaustauscherharze werden vorzugsweise ausreichend getrocknet und in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichts-% und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete a-Methylstyrol. Die als Additiv verwendeten Alkohole können dem Reaktionssystem durch Mischen mit dem trockenen Harz-Katalysator zugegeben werden, oder aber der Alkohol und der Harz-Katalysator können unabhängig in das Reaktionssystem eingebracht werden. Die Menge des verwendeten Alkohols liegt im Bereich von 20 bis 500 Gewichts-% und vorzugsweise von 60 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harz-Katalysators.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 8 Stunden, und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei Erhöhung der Katalysatormenge und Erniedrigung der Menge des Alkoholadditivs zu.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren wertvollen a-Methylstyrole sind Verbindungen der Formel I, worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und schließen z.B. a-Methylstyrol, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-a-methylstyrol und ähnliches ein. Diese α-Methyl styrole können allein oder in Kombination zur Herstellung von Co-Dimeren verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiele 1 bis 5

Ein im Handel erhältliches Kationenaustauscherharz vom SuI-■fonsäuretyp (Amberlyst 15, poröses Harz, hergestellt von der Rohm & Haas Co.) wurde mit Wasser gewaschen, um saure Verunreinigungen zu entfernen, wonach 10 Stunden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg abs. bei 100 C getrocknet wurde, um einen im wesentlichen feuchtigkeitsfreien (weniger als 0,1 %) Harz-Katalysator zu erhalten. 100 Teile α-Methylstyrol wurden zur Dimerisierung bei 60°C mit 2 Teilen des Harz-Katalysators und 2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Alkohol-Additive vermischt. Jede Reaktion wurde ca« 5 Stunden fortgesetzt, wobei während dieser Zeit Proben gesammelt wurden, um die Reaktionslösungen gaschromatographxsch · zur Bestimmung der Umwandlung von α-Methylstyrol und des 1-Penten-Bildungsverhältnisses zu analysieren. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Nebenprodukte an höheren Oligomeren einschließlich der Trimeren wurden bei 70 % Umwandlung in den in der Tabelle aufgeführten Mengen erhalten.

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Tabelle I .'

I-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei verschiedenen α-Methylstyrol-Urnwandlungen

und Bildung von Nebenprodukten bei 70 % Umwandlung

Beispiel Nr.	Additiv	1-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei einer α-Methylstyrol-Umwandlung von	40%	60%	70%	85%	Bildung der höheren Polymeren (Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-a-Methylstyrol) bei 70 % Umwandlung
1	Äthylalkohol	20%	97,2	97,8	97,1	96,4	2,2
2	Isopropylalkohol.	97,2	97,3	97,2	97,0	96,8	1,5
3	n-Butylalkohol	97,4	96,8	96,9	96,5	96,0	2,5 · ■ ' ·.. ' ·
4 ·	Isobutylalkohol	96,9	96,8	96,3	96,2	95,5
5	η-Amy!alkohol	96,8	96,0	96,0	95,8	. 95,3	.2,0 ι
96,0

1-Penten-Gehalt

Gesamtgehalt an 1- und 2-Penten

χ 100

no

¹N* co JL

N>

Nach Beendigung der Reaktion wurden die jeweiligen Reaktionslösungen der Entfernung des Katalysators mit anschließender Destillation unterworfen. Als Folge davon betrug die Reinheit (Gesamtgehalt an 1- und 2-Pentenen) der ungesättigten Dimeren mehr als 99,8 %, wobei kein einwertiger Alkohol, der als Additiv verwendet wurde, in den Produkten nachgewiesen werden konnte. Die in Tabelle I aufgeführten Umwandlungsdaten sind in der Figur als mit dem Buchstaben A gekennzeichneter schraffierter Bereich angegeben.

Beispiel 6

Das Vorgehen der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von α-Methyl styrol eine Mischung von m- und p-Methyl-a-methylstyrolen (mit einem Mischverhältnis von metaVerbindung zu para-Verbindung von 60:40) verwendet wurde. Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionslösung nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 60 C ergab, daß die Lösung 19 Gewichts-% unreagierte Monomere, 78 Gewichts-% ungesättigte Dimere und 3 Gewichts-% höhere Oligomere einschließlich der Trimeren enthielt. Weiterhin wurde NMR-spek- . troskopisch ein Gehalt von 97,0 % an 1-Pentenen in den ungesättigten Dimeren ermittelt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 13

Ein im Handel erhältliches Kationenaustauscherharz vom Sulfonsäuretyp (Amberlyst 15, poröses Harz, hergestellt durch Rohm & Haas Co.) wurde mit Wasser zur Entfernung saurer Bestandteile daraus gewaschen, wonach 10 Stunden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg abs. bei 100 C getrocknet wurde, um einen im wesentlichen feuchtigkeitsfreien (weniger als 0,1 %) Harz-Katalysator zu erhalten. 100 Teile α-Methylstyrol wurden zur Reaktion mit 2 Teilen des Harz-Katalysators und 2 Teilen eines jeden der in Tabelle II aufgeführten Additive vermischt, d.h. der Harz-Katalysator wurde einer Mischung aus α-Methylstyrol und dem Additiv unter Rühren zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60°C gehalten. Während der Reaktion wurden Proben entnommen, um gaschromatographisch quantitativ unreagier-

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tes α-Methylstyrol, ungesättigte Dimere einschließlich 1-Penten und 2-Penten und Nebenprodukte, bestehend aus Indan und
höheren Polymeren einschließlich der Trimeren, zu bestimmen. Die Umwandlungen von a-Methylstyrol (d.h. Mol-% polymerisiertes a-Methylstyrol, bezogen auf das Ausgangs-a-Methylstyrol) und die I-Penten-Bildungsverhältnisse (d.h. % 1-Pentene, bezogen auf !-Pentene und 2-Pentene insgesamt) wurden aus den
vorstehenden Bestimmungen errechnet.

Diese Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II ' · ■ .

1-Pe'nten-Bildungs-Verhältnis (% ) für verschiedene α-Methylstyrol-Umwandlungen

und Bildung von Nebenprodukten bei 70 % Umwandlung

	Vergleichs beispiel Nr.	Additiv	1-Penten-Bildungs-Verhältnis (%) bei einer α-Methylstyrol- Umwandlunq von	■	92,8	40%	60%	• 70%	85%	Prozentuale Bildung (Gewichts-%, .bezogen auf das Ausgangs-a-Me- thylstyrol) bei 70 % Umwandlung	Höhere Polymere ein schließlich der Tri-	I	-	NJ -£"- cn
cn			20%		90,9					Indan	meren	• 4,9 - ' I		CD
σ CD co			91,8						8,0
ro CS	7	Wasser	91,6	92,8	92,9	92,0	90,4	3,5	7,3
	'8	Methylalkohol	90,6	90,9	90,4	89,6	88,2	2,7	3,2
ro	9	n-Hexylalkohol	90,8	91,8	91,5	90,5	89,2	Spur	4,3
	. 10	Äthylenglykol	91,6	91,5	91,4	90,8	88,9	Spur	4,7
	11	Diäthylenglykol ;	90,6	90,5	89,5	88,2	Spur,
	12	Triäthylenglykol .	90,8	90,7	89,2	88,0	Spur
	13	Glycerin	91,4	91,4	90,3	•88,5	Spur

Die Umwandlungsdaten der Tabelle II sind in der Figur als mit dem Buchstaben B gekennzeichneter schraffierter Bereich angegeben.

Bei den Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurden die erhaltenen Reaktionslösungen jeweils der Entfernung des Katalysators daraus mit anschließender Destillation unterworfen. Der Gehalt der Produkte an 1-Penten und 2-Penten betrug 98,8 % bzw. 99,2 %, wobei der als Additiv verwendete mehrwertige Alkohol (d.h. Triäthylenglykol oder Glycerin) in einer Menge von 1,0 % bzw. 0,6 % in den Produkten anwesend war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dimeren eines α-Methylstyrols der allgemeinen Formel

CH₃

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh-' 1enstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Methylstyrol bei einer Temperatur von 20 bis 1OO°C in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp als Katalysator und ferner in Gegenwart eines primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umsetzt.·

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Alkohol Isopropylalkohol ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Methylstyrol a-Methylstyrol ist, worin R für Wasserstoff steht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Alkohol Isopropylalkohol ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
geführt wird.

die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C durch-

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das a-Methylstyrol, anwesend ist.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 20 bis 500 Gewichts-%, bezogen auf den Katalysator, anwesend ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichts-% anwesend ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 60 bis 200 Gewichts-% anwesend ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man das a-Methylstyrol bei einer Temperatur von 30 bis 80 C in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das a-Methylstyrol, eines porösen Kationenaustauscherharzes vom SuI-fonsäuretyp als Katalysator und von 50 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf den Katalysator, Isopropylalkohol umsetzt.

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