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Verfahren zur direkten Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol Die Erfindung
bezieht sich auf die katalytische Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol, und es
werden hierbei insbesondere Arbeitsbedingungen vorgeschlagen, wodurch das Ausbringen
an Äthanol und die Umwandlung von Äthylen zu Äthanol im Vergleich mit den bisher
angewandten Verfahren wesentlich verbessert werden.
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Die direkte Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol in der Dampfphase
unter erhöhten Temperaturen und Drücken bei Verwendung von Metalloxydkatalysatoren
ist in großen Zügen seit einiger Zeit bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften
1873 536 und 1907 317 beschrieben.
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Es wurde gefunden, daß bei einem Verfahren der katalytischen Hydratisierung
von Äthylen zu Äthanol unter gewissen ausgewählten Arbeitsbedingungen, die im folgenden
beschrieben werden, und bei Anwendung eines durch Titanoxyd verbesserten Katalysators
besonderer Art eine wesentliche Erhöhung des Ausbringens und der Umwandlung von
Äthylen zu Äthanol erreicht werden kann.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Äthylen in Gasform eingeführt,
das Wasser wird als Flüssigkeit eingeleitet, und zwar durchsickert es den Katalysator
mit einem Durchgang von o,Z bis 51 pro Liter des von dem Katalysator brutto eingenommenen
Raumes pro Stunde. Wenn geringe Wassergeschwindigkeiten angewandt werden, hat es
sich gezeigt, daß die Polymerbildung sich vergrößert. Bei Anwendung der höheren
Werte der angegebenen Wasserdurchlaufmengen erfolgt eine unerwünscht hohe Verdünnung
des Produktes. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, einen Durchgang der Größenordnung
von z 1 Wasser pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde anzuwenden, wodurch sowohl
hohe Ausbeutenwie auch eine gute Alkoholkonzentration des Produkts
erzielt
werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein hohes molares Zuführungsverhältnis
von Wasser zu Äthylen angewandt. Der genaue Wert dieses Verhältnisses ist nicht
kritisch und wird im hohen Maße durch die Reinheit des angewandten Äthylens bestimmt.
Je reiner das Äthylen ist, um so höher kann dieses Verhältnis gewählt werden, mit
dem Ergebnis, daß die Polymerbildung in hohem Maße unterdrückt wird. Der ungefähre
Wert dieses Verhältnisses liegt in der Größenordnung von 5 : 2o. Es ist nicht festzustellen,
daß derartig hohe Verhältnisse bisher beschrieben oder angewandt wurden. Übertrieben
hohe Verhältnisse führen zu geringen Alkoholkonzentrationen in der erhaltenen Lösung.
Die Reaktionsstoffe werden in nach unten verlaufendem Strom durch den Umwandler
geschickt. Vorzugsweise werden verhältnismäßig hohe Arbeitstemperaturen und -drücke
angewandt. Obwohl der Druck innerhalb der Größenordnung zwischen ioo bis 5oo at
gewählt werden kann, wird es vorgezogen, ihn innerhalb des Bereiches von i5o bis
35o at zu halten, und ein Druck der Größenordnung von 300 at wird besonders
vorgezogen. Die Temperatur kann innerhalb des Bereiches von Zoo bis 45o° liegen,
und die bevorzugte Temperatur liegt in der Größenordnung von 29o bis 3oo°.
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Der für diese Reaktion verwendete Katalysator besteht aus einem durch
Titanoxydzusatz verbesserten Wolframoxyd, wie er beispielsweise aus Ammoniummetawolframat
und Titanoxyd erhalten wird und der eine innige Mischung von Titanoxyd und Wolframoxyd
der ungefähren Zusammensetzung W206 darstellt. Ein derartiger Katalysator ist in
großen Zügen in der deutschen Patentschrift 895 768 beschrieben. Wenn in der vorliegenden
Beschreibung und in den Ansprüchen von einer innigen Mischung die Rede ist, so wird
darunter verstanden, daß die Oxyde von Titan und Wolfram durch andere Verfahren
innig vereint werden als lediglich durch mechanische Mischung von wasserfreiem Titanoxyd
mit kristallinem Wolframtrioxyd oder Wolframsäure. Bei der Herstellung des bevorzugten
Katalysators wird beispielsweise Titanoxyd bei 6oo° calciniert, mit einer solchen
Menge wäßrigem Ammoniumwolframat imprägniert, daß der endgültige Katalysator einen
Gehalt von 2o Gewichtsprozent Wolframoxyd enthält, worauf das Produkt getrocknet,
bei 450° calciniert und schließlich nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent Graphit als
Formungsschmiermittel unter einem Druck von 785o kg/cm2 zu Zylindern von 3 X 3 mm
gepreßt wird. Obwohl auch geringere Formpreßdrücke, beispielsweise der Größenordnung
von 3900 bis 6300 kg/cm2, angewandt werden können, wird durch Anwendung höherer
Drücke eine verbesserte mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper erzielt.
Das so gepreßte Material wird in den eigentlichen Katalysator in der Weise übergeführt,
daß es bei 300° in Äthanoldampf vor der Verwendung reduziert wird. Ein derart hergestellter
Katalysator wurde ununterbrochen 5oo Stunden lang den verschiedensten Reaktionsbedingungen
bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol unterworfen, und während dieser Zeit
war kein Verlust seiner Aktivität festzustellen. Ein Katalysator ähnlicher ausgezeichneter
mechanischer Eigenschaften, der sogar eine etwas verbesserte Aktivität aufweist,
wird wie folgt hergestellt: Titanoxyd wird bei 400° calciniert, dann mit einer Menge
an Ammoniummetawolframat imprägniert, die zu einem Gehalt von 2o Gewichtsprozent
Wolfram (in diesem Fall nicht Wolframoxyd) in dem fertigen Katalysator führt, bei
izo° getrocknet, jedoch in diesem Fall nicht erneut calciniert, worauf nach Zugabe
von 2 Gewichtsprozent Graphit als Formungsschmiermittel die Masse unter einem Druck
von 7850 kg/cm2 zu Formkörpern in Form von 3 X 3 mm großen Zylindern gepreßt
wird. Das auf diese Weise hergestellte Material wird in der oben beschriebenen Weise
in den eigentlichen Katalysator übergeführt, und dieser Katalysator wurde unter
verschiedenen Reaktionsbedingungen bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol
ununterbrochen 5oo Stunden lang in ähnlicher Weise geprüft, ohne daß ein bemerkenswerter
Verlust an Aktivität auftrat. Ein Vergleich der beiden in der oben angegebenen Weise
hergestellten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Äthylenhydratisierung
ergibt sich aus den weiter unten folgenden Beispielen.
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Die Menge an Ammoniumwolframat, welches dem Titanoxyd zugefügt wird,
ist nicht sehr kritisch. Brauchbare Katalysatoren können bei Anwendung von Mengen
erzielt werden, die 5 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise io bis 3o Gewichtsprozent,
Wolframmetall in dem arbeitsfertigen Katalysator enthalten.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird nun an Hand
der Zeichnung erläutert, welche schematisch eine Apparatur darstellt, die gemäß
der Erfindung zur Anwendung kommen kann.
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Ein Reaktionsgefäß i ist mit dem zu Formstücken gepreßten, mit Titanoxyd
verbesserten Wolframoxydkatalysator 2 beschickt und wird durch bekannte Mittel auf
eine Temperatur der Größenordnung von 3oo° erhitzt. Dem Reaktionsgefäß wird bei
3 Äthylen und bei 4 Wasser in der Weise zugeleitet, daß im Innern des Reaktionsgefäßes
ein Druck von 3oo at aufgebaut wird, wobei das Äthylen in Gasform vorliegt und das
Wasser teilweise in der gleichen Form.
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Eine wäßrige Lösung von Äthanol, welche eine geringe Menge Aldehyd,
Aceton, Äther, Äthylen, eine gewisse Menge Polymerisationsprodukte und etwas gelöstes
Äthylen enthält, sammelt sich am Boden 5 des Reaktionsgefäßes und wird abgezogen,
wobei in einer Entspannungsvorrichtung 6 der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen
wird. Die Flüssigkeit tritt dann in ein erstes Auffanggefäß 7 über.
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Unter Reduktion auf Atmosphärendruck wird das wäßrige alkoholische
Produkt gesammelt und kann vom Boden des Auffanggefäßes 7 durch eine Leitung 8 abgezogen
werden, während das in dem Auffanggefäß abgeblasene Äthylen an der Oberseite dieses
Gefäßes zusammen mit im wesentlichen der ganzen Menge der Verunreinigungen, wie
dem Äthylenpolymerisationsprodukt und mit einer kleinen Menge Äthanol, abgezogen
wird. Diese Mischung wird durch einen Kondensator 9 geleitet, der durch ein Kühlmittel
gekühlt wird, das bei io eingeführt und bei ii wieder
abgeleitet
wird und tritt schließlich in ein zweites Auffanggefäß 12 ein. Am Boden dieses Auffanggefäßes
12 sammelt sich bei 13 eine weitere Menge wäßriger Äthanollösung zusammen mit geringen
Verunreinigungen, wie Polymerisationsprodukte, Aldehyd, Aceton und Äther, und diese
Mischung wird gewöhnlich als Abfallprodukt verworfen. Das Äthylen, welches gewöhnlich
eine geringe Menge an nicht ausgeschiedenem Äthanol enthält, kann von der Oberseite
dieses Auffanggefäßes bei 14 abgezogen werden. Dieses Äthylen kann gewünschtenfalls
der Reaktion erneut zugeführt werden.
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In den folgenden Beispielen ist die den Gegenstand der Erfindung bildende
Arbeitsweise erläutert. Beispiel i Das Reaktionsgefäß i weist einen inneren Durchmesser
von 5 cm auf und ist mit 5,2 kg Katalysatormaterial 2 beschickt, welches nach dem
ersten oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Das Katalysatormaterial liegt
in Form von kleinen Formzylindern der Abmessungen von 3 x 3 mm vor und nimmt bei
einer Katalysatorbetthöhe von 1,55 m einen Raum von 3 1 ein. Die Reaktion erfolgt
unter Anwendung eines Druckes von 30o at, einer Temperatur von 3oo°, einem Durchgang
von Wasser von 1 1 pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde und mit einem Durchgang
an reinem Äthylen von o,o98 kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde.
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Das Gewichtszuführungsverhältnis von Wasser zu Äthylen beträgt also
iooo : o,o98 = 1o,2, und das molare Zuführungsverhältnis von Wasser zu Äthylen beträgt
Es zeigt sich, daß das am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogene Reaktionsprodukt
aus einer etwa 1 00/0igen wäßrigen Lösung von Äthanol besteht, was einer Bildung
von o,1 kg Äthanol pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde entspricht.
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Die Ausbeuten an Äthanol und Nebenprodukten, in Gewichtsprozenten
des umgewandelten Äthylens ausgedrückt, sind folgende: Äthanol .........................
91,74 Äthylenpolymerisationsprodukte .... 2,75 Diäthyläther .....................
o,92 Acetaldehyd ..................... 2,75 Aceton .......................... 1,84.
Das wäßrige Alkoholprodukt wird in dem ersten Auffanggefäß 7 bei Atmosphärendruck
und 25° gesammelt. Das beim Ablassen des Druckes auf Atmosphärendruck von dem Produkt
abgeblasene Äthylen geht in das zweite Auffanggefäß 12 über, das ebenfalls bei Atmosphärendruck,
jedoch bei einer Temperatur von 1o° gehalten wird. Am Boden 13 dieses zweiten Auffanggefäßes
wird nur eine geringe Menge Äthanol mit dem größten Anteil der polymeren Produkte
und anderer Verunreinigungen als Abfallprodukt abgezogen. Das an der Oberseite 14
des zweiten Auffanggefäßes 12 austretende Äthylen enthält nur i bis 2°(0 nicht ausgeschiedenes
Äthanol. Dieses wird dem Hydratisierverfahren wieder zugeleitet, um teilweise das
bei der Reaktion verbrauchte Äthylen zu ersetzen wie auch das Äthylen, welches durch
einen in der Zeichnung nicht dargestellten Auslaß entweicht, der zu dem Zweck angebracht
ist, um die Konzentration der inerten Stoffe in dem Reaktionsgefäß auf einem Minimum
zu halten. Der Rest an Äthylen, welcher notwendig ist, um den Druck in der Anlage
aufrechtzuerhalten, wird ständig durch einen ebenfalls nicht dargestellten Kompressor
eingeleitet.
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Wenn die Durchgangsausbeute als der molare Prozentsatz von gebildetem
Äthanol im Vergleich mit dem eingeführten Äthylen definiert wird, ist festzustellen,
daß die Durchgangsausbeute in diesem Beispiel
beträgt. Beispiel 2 Das Reaktionsgefäß i hat die gleichen Ausmaße wie im Beispiel
i, und die Beschickung mit den Katalysatorformkörpern von 3 x 3 mm Größe in Zylinderform
ist auch die gleiche. Das Katalysatormaterial wurde jedoch nach dem zweiten oben
beschriebenen Verfahren hergestellt, d. h. unter Anwendung milderer Calcinierungsbedingungen.
Der Reaktionsdruck betrug wie im Beispiel 1 30o at, und es wurden die gleichen Zuführungsgeschwindigkeiten
angewandt; die Reaktionstemperatur betrug 29o°.
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Das am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogene Reaktionsprodukt bestand
aus einer etwa i20/0igen wäßrigen Lösung von Äthanol, was einer Bildung von o,12
kg Äthanol pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde entsprach. Die Ausbeuten an
Äthanol und Nebenprodukten, ausgedrückt in Gewichtsprozenten des umgewandelten Äthylens,
waren folgende Äthanol ................ 95,0
Äthylenpolymerisationsprodukte
............. 2,8 Diäthyläther ............ i,8 Acetaldehyd ............ 0,4 Aceton
. . . . . . . . . . . . . . . . . nicht festgestellt. In diesem Beispiel beträgt
die Durchgangsausbeute, wie oben definiert
Die 0,12 kg Äthanol, welche pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde in diesem
Beispiel erzeugt wurden, entsprechen
pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde des zugefügten Äthylens. Es wurde weiterhin
gefunden, daß weitere 0,004 kg des zugeführten Äthylens pro Liter Katalysatorbruttoraum
pro Stunde in die verschiedenen obengenannten Verunreinigungen umgewandelt wurden,
während der Rest von o,o98 kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde zugeführten
Äthylens, d. h. o,o2i kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde das Reaktionsgefäß
in Lösung in den flüssigen Produkten
verließen und abgeblasen wurden,
wenn der Druck abgelassen wurde, und zum größten Teil wiedergewonnen und dem Kreislauf
wieder zugeführt wurden.
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Es wurde gefunden, daß, wenn das Reaktionsgefäß bei höheren Temperaturen
betrieben wird, es möglich ist, eine höhere Äthanolproduktion zu erzielen. Die Ausbeute
an Äthanol jedoch, d. h. das Molverhältnis an Äthanol mit Bezug auf das verbrauchte
Äthylen, vermindert sich mit steigender Temperatur infolge einer Vergrößerung der
Menge der entstehenden Äthylenpolymerisationsprodukte. Aus diesem Grunde wurde eine
Temperatur von 29o' als die unter übrigen Arbeitsbedingungen, wie sie im Beispiel
angegeben sind, bevorzugte Reaktionstemperatur gewählt, da auf diese Weise eine
hohe Alkoholproduktion zusammen mit einer hohen Ausbeute erzielt wird.