DE2134153C3 - Verfahren zur Herstellung eines testen Phosphorsäurekatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines testen PhosphorsäurekatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Vermischen
einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in einem Mengenverhältnis,
daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und 40 bis
20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält. Ausformen des so erhaltenen Gemisches zu Formkörpern.
Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 427° C und Trocknen des mit
Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454° C.
Feste Phosphorsäurekatalysatoren, insbesondere Olefinpolymerisationskatalysatoren, sind in der Praxis
üblicherweise hergestellt worden durch Vermischen eines festen Adsorptionsmittels mit einer Phosphorsauerstoffsäure,
Extrudieren des Gemischs und Trocknen sowie Calcinieren der anfallenden Extrudatteilchen. Bei
der Herstellung derartiger Katalysatoren hat sich gezeigt, daß eine Behandlung der Katalysatorteilchen in
einer Wasserdampfatmosphäre sehr vorteilhaft hinsichtlich der Katalysatoraktivität ist. Jedoch werden die
auf eine Wasserdampfbehandlung zurückzuführenden Vorteile zumindesi teilweise wieder beseitigt durch eine
beträchtliche Verringerung der Druckfestigkeit der Teilchen. Teilchen geringer Druckfestigkeit neigen zum
Zerbröckeln, so daß bei der Handhabung beträchtliche Abriebsverluste auftreten und im Betrieb Reaktoren
oder zugehörige Einrichtungen verstopft werden können.
Es ist auch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Herstellung von Phosphorsäure und Silicophosphorsäure
enthaltenden Polymerisationskatalysatoren durch Vermischen von pulverförmigem Kieselgur mit
Phosphorsäure, Formen des so erhaltenen Gemisches zu geformten Stücken und Calcinieren der geformten
Stücke bekannt (DT-AS 10 46 598), bei dem als besondere Behandlung auf das zu geformten Stücken
aufzuarbeitende Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure ein hoher Druck ausgeübt wird, bis diese Masse
ein glasartiges Aussehen angenommen hat. Der auf das Gemisch aus Kieselgur und Phosphorsäure ausgeübte
Druck soll gewöhnlich mindestens 10 kg pro cm3 end
vorzugsweise 15 kg pro cm2 oder mehr betragen, und
die Druckbehandlung soll zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, jedoch nicht über 1500C, durchgeführt
werden. Nach den näheren Angaben über dieses bekannte Verfahren sollen dort keine Arbeitsmaßnahmen
angewendet werden, die zur Bildung einer plastischen Masse führen würden, z.B. ein Kneten.
Demgemäß kommt eine Verarbeitung des Diatomeenerde-Phosphorsauerstoffsäure-Gemisches
zu Formkörpern durch die bekanntlich besonders einfache und daher vorteilhafte Maßnahme des Extrudierens nicht in
Betracht Vielmehr wird die bei der besonderen Druckbehandlung gebildete glasartige Masse zunächst
einige Stunden auf 150 bis 2200C erhitzt, um das während der Reaktion der Phosphorsäure mit Kieselgur
gebildete Wasser ganz oder teilweise zu entfernen, und dann wird die Masse z. B. durch Pressen zu Tabletten
oder durch Schneiden bzw. Granulieren zu Stücken oder Körnern gewünschter Größe geformt. Die
Maßnahmen der Hochdruckbehandlung, der mehrstündigen Erhitzung der glasartigen Masse und der
Formung des erhaltenen Materials durch Granulieren oder Pressen zu Tabletten erfordern zusätzliche,
apparativen und betrieblichen Aufwand mit sich bringende Arbeitsgänge. Weiterhin wird bei dem
bekannten Verfahren der zu Formkörpern verarbeitete Katalysator durch mehrstündiges Erhitzen auf hohe
Temperaturen, z.B. 5Stunden bei 3500C in einem
trockenen Luftstrom, calciniert. Nach den dortigen näheren Angaben wird nach der Calcinierung eine
Behandlung bei 200 bis 300°C mit Dampf, offensichtlich
reinem Wasserdampf, während mehrerer Stunden vorgenommen, z.B. 16 Stunden mit Dampf bei 2M)°C.
Anschließend wird der Katalysator bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 300° C getrocknet, indem er
kurzzeitig. z.B. 15 Minuten, mit einem trockenen Gasstrom, wie Luft, behandelt und dann gekühlt wird.
Insgesamt erfordert somit das bekannte Verfahren recht zahlreiche, zum Teil vergleichsweise aufwendige
und langdauernde Arbeitsschritte.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur
Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung zu schaffen, das
ohne aufwendige und langwierige Verfahrensmaßnahmen auskommt, einfach und sicher durchzuführen ist
und trotzdem zu einem festen Phosphorsäurekatalysator führt, der gute Aktivität, insbesondere für die
Olefinpolymerisation, und gute Druckfestigkeit aufweist
Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators
durch Vermischen einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in
einem Mengenverhältnis, daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und
40 bis 20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält. Ausformen des so erhaltenen Gemisches zu Formkörpern,
Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 4270C und Trocknen des
mit Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454° C,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch auf 38 bis 2600C erhitzt, durch Extrudieren ausgeformt
und die dabei erhaltenen Formkörper ohne vorhergehende Calcinierung zunächst 0,5 bis 1,5 Stunden in einer
20 bis 20 Gewichtsprozent H2O enthaltenden Wasserdampfatmosphäre
und danach 03 bis 1,5 Stunden in trockener Luft getrocknet werden.
Das Verfahren der Erfindung ist. wie aus den vorstehenden Angaben ohne weiteres hervorgeht, recht
einfach durchzuführen. Eine dem obigen bekannten Verfahren vergleichbare besondere Hochdruckbehandlung
ist nicht erforderlich. Das aus den Ausgangskomponenten bereitete Gemisch kann bei erhöhter Temperatur
durch die bekanntlich sehr einfache und daher vorteilhafte Maßnahme des Extrudierens zu den
gewünschten Formkörpern ausgeformt werden. Eine dem Ausformen vorausgehende mehrstündige Erhitzungsbehandlung,
wie bei dem oben geschilderten bekannten Verfahren, ist nicht notwendig. Auch eine
mehrstündige Calcinierung, wie sie bei dem bekannten Verfahren vor der Behandlung des Katalysators mit
Dampf vorgenommen wird, ist überflüssig. Nach dem Extrudieren genügt die angegebene zweistufige Trocknungsbehandlung
zunächst in wasserdampfhaltiger Atmosphäre und dann in trockener Luft. Diese beiden
Trocknungsbehandlungen benötigen dabei nur jeweils 0,5 bis 1,5 Stunden, eine z. B. 16stündige Behandlung mit
Wasserdampf, wie bei dem obigen bekannten Verfahren, entfällt. Irgendwelche aufwendigen und langdau- *5
ernden Arbeitsschritte sind überhaupt nicht erforderlich, vielmehr genügen insgesamt weniger und einfacher
durchzuführende Maßnahmen für die Herstellung des Katalysators. Trotzdem weist dieser eine hohe und für
die Anwendung in der Praxis weit ausreichende Druckfestigkeit und gute Aktivität auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Diatomeenerde mit
einer Polyphosphorsäure zur Bildung eines Gemischs der angegebenen Zusammensetzung vermischt. Das
Gemisch wird auf eine Temperatur von 38 bis 260°C erhitzt und dann extrudiert, worauf die Extrudatteilchen
ohne vorhergehende Calcinierung zunächst in einer Wasserdampfatmosphäre, die 20 bis 30 Gewichtsprozent
H2O enthält, 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 343 bis 399° C und danach in trockener
Luft während eines Zeitraums von 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 371 bis 427°C getrocknet
werden.
Weitere Gesichtspunkte und Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der nachstehenden näheren
Erläuterung hervor.
Der Hauptbestandteil des festen Katalysators ist eine
Phosphorsauerstoffsäure, vorzugsweise eine Phosphorsauerstoffsäure, in der der Phosphor eine Wertigkeit
von + 5 hat. Die Säure macht 60 bis 80 Gewichtsprozent des entgültigen Katalysators aus. Orthophosphorsäure
(H3PO4) und Pyrophosphorsäure (H4P2O7) werden bevorzugt, in erster Linie wegen ihrer Billigkeit und
leichten Zugänglichkeit. Andere Phosphorsauerstoffsäuren können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Bei Verwendung von Orthophosphorsäure kann diese in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden,
von etwa 75 bis 100% oder sogar Säure, die freies Phosphorpentoxyd enthält. Die Orthosäure kann
Pyrosäure enthalten, entsprechend der primären Phase der Dehydratation der Orthophosphorsäure. Innerhalb
dieser Konzentrationsbereiche sind die Säuren Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskositäten, die sich leicht mit
Diatomeenerden mischen. In der Praxis hat sjch gezeigt, daß Pyrophosphorsäure (H4P2O7) mit Diatomeenerden
bei Temperaturen etwas oberhalb ihres Schmelzpunktes von 61 ° C gut vereinigt werden kann.
Triphosphorsäure (H5P3O«) ist ebenfalls verwendbar.
Die Katalysatoren können auch aus einer Diatomeenerde und Phosphorsäuregemischen, die Orthophosphorsäure,
Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren enthalten können, hergestellt
werden.
Eine weitere verwendbare Phosphorsäure ist Tetraphosphorsäure der allgemeinen Formel ΗοΡίΟη. Sie
ergibt sich, wenn drei Moleküle Wasser aus vier Molekülen Orthophosphorsäure (H3PO4) entfernt werden.
Sie kann hergestellt werden durch allmähliche und gesteuerte Dehydratation mittels Erhitzen von Orthophosphorsäure
oder Pyrophosphorsäure oder durch Zugeben von Phosphorpentoxyd zu diesen Säuren in
entsprechenden Mengen. Bei Anwendung der letztgenannten Arbeitsweise wird Phosphorsäureanhydrid
allmählich zugefügt, bis es 520 Gewichtsprozent des insgesamt anwesenden Wassers beträgt Nach Stehenlassen
bei Umgebungstemperaturen scheiden sich Kristalle der Tetraphosphorsäure aus der viskosen
Flüssigkeit aus. Es kann auch das rohe Tetraphosphorsäuregemisch, ohne Kristallisation, mit der Diatomeenerde
vermischt werden.
Das Trägermaterial besteht aus einer Diatomeenerde,
d. h. einem Material von vorwiegend kieselsäure- oder siliciumdioxydartigem Charakter.
Die Diatomeenerde wird mit der Phosphorsauerstoffsäure,
wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure. Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure, vermischt,
zweckmäßig gleich bei der Temperatur von 38 bis 2600C, vorzugsweise 93 bis 260° C. Es ergibt sich eine
schwach feuchte bis fast trockene Masse, die beim Auspressen hinreichend plastisch wird, um ein einwandfreies
Extrudieren und Zerschneiden zu gestatten.
Die Extrudatteilchen werden dann ohne vorhergehende Calcinierung zunächst in einer Wasserdampfatmosphäre,
die 20 bis 30 Gewichtsprozent Wasserdampf enthält, 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 260
bis 4270C, vorzugsweise 343 bis 399° C, und danach in
trockener Luft 0,5 bis 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 288 bis 454° C. vorzugsweise 371 bis 427° C,
getrocknet.
Der Katalysator ist in erster Linie geeignet für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere für die Polymerisation von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen zu bei Normalbedingungen
flüssigen Kohlenwasserstoffen, etwa zur Verwendung als Benzinkomponenten.
Der Katalysator kann sowohl bei Betriebsdurchführungen in der Dampfphase als auch bei Betriebsdurchführungen
in flüssiger Phase verwendet werden. Bei der Polymerisation von unter Normalbedingungen gasförmigen
Olefinen werden die Katalysatorteilchen gewöhnlich in einen senkrechten zylindrischen Reaktor
eingebracht, und das olefinhaltige Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 177 bis 288° C und einem Druck
von 7,8 bis 103 Atm hindurchgeleitet. Derartige Bedingungen sind besonders zweckmäßig bei Verarbeitung
von olefinhaltigen Materialien, z. B. Rückflußanteilen einer Entbutanisierkolonne, die 10 bis 50% oder
mehr Propylen und Butylene enthalten. Bei Verarbeitung von Gemischen, die im wesentlichen aus Propylen
und Butylenen bestehen, ist der Katalysator bei Bedingungen brauchbar, die eine maximale Ausnutzung
von sowohl Normal- als auch Isobutylen begünstigen, d.h. einer Temperatur von 121 bis 163°C und einem
Druck von 35 bis 103 Atm.
Als weitere Anwendungsgebiete des Katalysators
seien genannt: die Alkylierung von cyclischen Verbindungen mit Olefinen, wobei als cyclische Verbindungen
insbesondere Aromaten, polycyclisch^ Verbindungen. Naphthene und Phenole in Betracht kämmen; Kondensationsreaktionen, z. B. wie sie zwischen Äthern und
Aromaten, Alkoholen und Aromaten oder Phenolen und Aldehyden auftreten; Reaktionen, bei denen eine
Hydrohalogenierung von ungesättigten organischen Verbindungen erfolgt; Isomerisierungen; Esterbildungen duvjh Umsetzungen von carbocyclischen Säuren
und Olefinen.
Bei der Verwendung des Katalysators für Dampfphasenpolymerisztionen und andere Dampfphasenreaktionen ist es häufig vorteilhaft, geringe Mengen Feuchtigkeit zuzusetzen, um eine übermäßige Dehydratation des
Katalysators mit nachfolgender Verringerung der Aktivität zu vermeiden. Wasser oder Wasserdampf
können der Reaktorbeschickung z. B. in einer Menge von 0,1 bis 6 Volumprozent zugesetzt werden.
Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde hergestellt durch Vermischen von Diatomeenerde mit
Poly phosphorsäure (86,17% PKJs), die vorausgehend auf 171°C erhitzt worden war. Die Diatomeenerde
wurde mit der Säure in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 vermischt. Die sich ergebende, heiße pulverige
Masse wurde extrudiert, und die feuchten Extrudatteilchen wurden 70 Minuten bei 37PC mit Luft, die 30%
Wasserdampf enthielt, getrocknet. Die heften Gase wurden dabei in Aufwärtsrichtung durch die Extrudatteilchen geleitet, letztere waren verteilt in einer
Fördereinrichtung mit Laufgurt angeordnet. Die Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen betrug 9,9 kg. Die
Druckfestigkeit wurde bestimmt mit einem Apparat, der
es gestattete, kontinuierlich und mit gleichmäßiger
Zunahme Kraft auf die Teilchen auszuüben, beginnend mit einer Belastung von NuIL Die angegebene
Druckfestigkeit ist das arithmetische Mittel der Kraft, die erforderlich war, um jedes Teilchen einer vorgegebenen Anzahl von einzelnen Teilchen zu zerdrücken.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wurde in
Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet, und ein leichtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das 37% Olefine in Form von
Propylen enthielt wurde in Aufwärtsfluß durch das Katalysatorbett geleitet Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases betrug 0,2, der Druck
betrug 69 Atm, und die Temperatur betrug 2040C. Es wurde eine 76prozentige Umwandlung von Propylen zu
Propylenpoiymer bei dieser Betriebsweise mit einmaligem Durchgang erzielt
> Ein fester Phosphorsäurekatalysator wurde in genau
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserdampfgetrocknete Produkt
weiter in einem für die Behandlung von Einzelansätzen ausgebildeten Ofen 70 Minuten bei 399° C in trockener
Luft getrocknet wurde. Die Druckfestigkeit der Katalysatorteilchen betrug, als Mittelwert, 16,6 kg,
gegenüber 9,9 kg bei dem vorausgehenden Vergleichsbeispiel. Bei den gleichen Bedingungen wie in dem
vorausgehenden Vergleichsbeispiel wurde mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator eine 78prozentige Umwandlung von Propylen zu Propylenpoiymer erzielt.
Die Gründe für die erzielte sprunghafte Verbesserung der Druckfestigkeit, ohne Beeinträchtigung der Aktivität, sind bisher nicht im einzelnen bekannt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators durch Vermischen einer Diatomeenerde mit einer Phosphorsauerstoffsäure bei erhöhter Temperatur in einem Mengenverhältnis, daß das erhaltene Gemisch 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsauerstoffsäure und 40 bis 20 Gewichtsprozent Diatomeenerde enthält. Ausformen des so ,erhaltenen. Gemisches zu Formkörpern. Behandeln der Formkörper mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 260 bis 427°C und Trocknen des mit Wasserdampf behandelten Katalysators in trockener Luft bei einer Temperatur von 288 bis 454°C dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf 38 bis 2600C erhitzt, durch Extrudieren ausgeformt und die dabei erhaltenen Formkörper ohne vorhergehende Calcinierung zunächst 0.5 bis 1,5 Stunden in einer 20 bis 30 Gewichtsprozent H2O enthaltenden Wasserdampfatmosphäre und danach 0,5 bis 1.5 Stunden in trockener Luft getrocknet werden.
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