DE2055529A1 - Verfahren zu der Herstellung von Alkanonen aus Olefinen - Google Patents

Verfahren zu der Herstellung von Alkanonen aus Olefinen

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DE2055529A1 DE19702055529 DE2055529A DE2055529A1 DE 2055529 A1 DE2055529 A1 DE 2055529A1 DE 19702055529 DE19702055529 DE 19702055529 DE 2055529 A DE2055529 A DE 2055529A DE 2055529 A1 DE2055529 A1 DE 2055529A1
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Description

2055520
ττ · w ooor, Dr>** Ko»nig*berger - Dipl. Phys. R
Kennzeichen 2227 Dr. P. Zumttem jun.
Patentanwalt« • Mönchen 2, Brfiuhauistra6· 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Alkanonen aus Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Alkanonen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen aus Olefinen mit Hilfe von Wasserdampf und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und ggf. erhöhtem Druck und unter Anwendung eines Katalysators, der auf einem hitzebeständigen Trägerstoff Oxyde von Molybdän und Zinn enthält. Die Erfindung betrifft insonderheit ein Verfahren zu der Herstellung von Aceton aus Propylen und von Butanon aus n-Butylen mit Hilfe eines zinn- und raolybdänhaltigen Katalysators.
Bekanntlich können Olefine mit über zwei Kohlenstoffatomen durch Oxydation Ober einen Katalysator von obengenanntem Typ in Alkanone, Alkanale und Carbonsäuren umgesetzt werden. Ist der Katalysator bei niedriger Temperatur noch genügend aktiv, so verlagert sich die Selektivität in einer Richtung, welche der Bildung von Alkanonen förderlich ist. Ein Nachteil des obenerwähnten Verfahrens, bei dem ein Gemisch aus dem umzusetzenden Olefin, Dampf, Sauerstoff und ggf. einem Inertgas Ober obengenanntes Katalysatorsystem geleitet wird, besteht darin, dass entweder die Konversion oder die Selektivität zur Bildung von Alkanonen relativ niedrig ist. Falls die bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor umgesetzte Olefinfraktion unter etwa 10 % bleibt, ist für die Produktion des Alkanons eine Selektivität von z.B. 70 % oder noch höher möglich. Bei Zunahme des Konversionsgrads lässt dahingegen die Produktion von Alkanonen
: 109821/225:
nach, während die von CärbonsÄuren und Kohlerunönoxyd und Kohlendioxyd zunimmt; se wird bei einem Konvefrsionsgjrad vört z.V. 90 % nur noch 0,5 % des eingeleiteten Olefins in Alkanon, dehingegen 3S % in Carbonsäure und 55 % in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgesetzt.
GeratVs dem Verfahren? der vorliegenden Anmeldung wird bei gleicher Produktion je Völumeneinheit Katalysator eine wesentlich höhere Selektivität zur Bildung von Alkanonen erzielt als mit den bisher bekannten Verfahren. Zu diesem Zweck wird der Katalysator wechselweise mit einem Gasgemisch, das ausser dee umzusetzenden Olefin und Wasserdampf relativ wenig Sauerstoff enthfilt, sowie mit einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht, fltit dem relativ wenig sauerstoffhaltigen Gasgemisch ist hier ein GasgemisOh von solcher Zusammensetzung gemeint, dass der Sauerstoffgehalt des Katalysators bei« Kontakt mit dem Gasgemisch abnimmt; unter einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch ist hier ein Gasgemisch von solcher Zusammensetzung zu verstehen, dass der Sauerstoffgehalt des Katalysators beim Kontakt mit dem Gasgemisch höher wird.
Das erfindungsgemBsse Verfahren kann im allgemeinen mit Katalysator«* systemen angewandt werden, welche die eingangs erwähnten Elemente enthalten. Allerdings beschrankt sich bei mittelhohen Temperaturen die Erniedrigung des Sauerstoffgehalts infolge der Reaktion mit dem Olefin nur auf die Oberflächenschicht der zusammenstellenden, katalytisch wirksamen Oxyde. Hierdurch kann, wenn es nicht um winzige katalytisch aktive Teilchen handelt, nur eine geringe Menge Olefin je Volumeneinheit Katalysator ohne zwischenzeitlichen Kontakt des Katalysators mit einem sauerstoffreichen Gasgemisch oxydiert werden. Ist eine weitere Verringerung des Sauerstoffgehalts des Katalysators erforderlich, so braucht man eine so hohe Temperatur, dass die Bildung von Kohlenapnoxyd und Kohlendioxyd in ungewttnschtem Umfang zunimmt.
Vorgenanntes Verfahren ist deshalb für eine technische Anwendung nur dann von Interesse, wenn ein Katalysatorsystem zur Verfügung steht, dessen Zinnoxyd vorwiegend in Form von Teilchen mit einer Grftese von maximal 50 8 auf de« Trägerstoff vorhanden sind.
Ein solcher Katalysator kann z.B. hergestellt werden, indem «an in einer Zinn-, Eisen» oder Titanionen enthaltenden LBsung, in der ein fein verteilter TrSgerstoff suspendiert worden ist, auf hoeogene Weise Hydroxylionen bildet und zwar so langsam, dass ein ttjrdroxyd auf de« Trtgerstoff niederschlagt, aber das LBslichkeitsprodukt, bei den es zu einer Kernbildung dee reinen Prleipitats kommt, nicht erreicht wird. Der Suspension der sobeladenen TrBgersufestanz wird
ein Salz oder Oxyd von Molybdän beigegeben, aus welcher Suspension der beladene Trägerstoff letzten Endes abgeschieden, getrocknet und geglüht wird. Die homogene und langsame Bildung von Hydroxylionen kann u.a. dadurch bewerkstelligt werden, dass man der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der Zinnsalzlosung Harnstoff beigibt und diese Losung unter kräftigem Ruhren dermassen erhitzt, dass der pH-Wert der Lösung nur sehr langsam ansteigt, und zwar fUr solange Zeit, bis das Hydroxyd in der gewünschten Weise und Menge auf der Trägermasse niedergeschlagen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann gemäss zwei grundsätzlich von einander abweichenden Methoden stattfinden, deren unterschiedliche technische Ausföhrungsforraen an sich bekannt sind. Diese zwei Methoden sind:
a) man kann den Katalysator wechselweise mit dem Gasgemisch, das neben dem umzusetzenden Olefin und Dampf relativ wenig Sauerstoff enthält, und mit dem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt bringen, ohne dass man den Katalysator an einen anderen Platz zu bringen braucht. Dies kann durch periodische Änderungen in der Zusammensetzung der in den Reaktor eingepressten Mengen erfolgen; .
b) man kann den Katalysator wechselweise in die zwei unterschiedlichen Gasmedien einbringen. Dabei wird an die beim katalytischen Kracken bestimmter Erdölfraktionen bekannten Verfahren gedacht, gemäss denen der Katalysator entweder in Form eines Wirbelbetts oder eines 'moving bed' zwischen der Reaktionszone und einer Regenerierungszone umläuft.
Weil bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gasgemisch mit hohem Gehalt an Alkanonen anfällt, ist eine Abscheidung dieser Alkanone wesentlich leichter als bei den üblichen Verfahren; der Gehalt an Alkanonen ist fünf bis zwanzigmal hoher als bei den üblichen Verfahren, bei denen ein Gemisch aus Olefin, Sauerstoff, Wasserdampf und ggf. einem Inertgas Über den Katalysator geleitet wird. Dies muss als ein sehr wichtiger technischer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens angesehen werden.
Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder ganz oder teilweise bei einem erhöhtem Druck z.B. bis zu 50 Bar durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs, nämlich zwischen 150 0C und 4OO 0C, schwanken. Sowohl der Kontakt des sauerstoffarmen wie des sauerstoff- ' reichen Gasgemisches mit dem Katalysator kann bei angemessenen Druck- und Teraperaturbedingungen erfolgen.
Als sauerstoffarmes Gemisch wird ein Gemisch aus Olefin und Wasserdampf bevorzugt, obwohl die Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff
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oder Alkane nicht störend ist. Vorzuziehen ist ein Verhältnis von weniger air. 0,5 Volumenteil Sauerstoff zu 1 Volumenteil Olefin. Als sauerstoffreiches Gasgemisch wird bei atmosphärischem Druck oder einem geringen überdruck vorzugsweise Luft gewählt, wobei Wasserdampf anwesend sein kann oder nicht. Beim Durchfuhren des vorliegenden Verfahrens im Bereich des höheren Drucks, z.B. 5 Bar oder hoher, wird zur Vermeidung einer gleichzeitigen Verdichtung von Stickstoff, vorzugsweise von technischem Sauerstoff, ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf, ausgegangen. Vor und/oder nach Kontakt des sauerstoffreichen Gasgemisches mit dem Katalysator kann erforderlichenfalls Dampf und/oder ein Inertgas hinübergeleitet werden.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert. Die Versuche erfolgten dadurch, dass in einem Reaktor Ober einen Zinnoxyd-Molybdänoxyd— Katalysator unter den nachfolgend erwähnten Reaktionsbedingungen wechselweise ein Gemisch aus Propylen und Wasserdampf, n-Butylen und Wasserdampf und Luft und Wasserdampf geleitet wird. Die Beispiele beschränken sich auf zinn- und molybdänhaltige Katalysatoren. Obwohl diese Katalysatoren ausgezeichnete Resultate zeigen, sind Katalysatorsysteme auf Basis eines oder mehrerer der eingangs erwähnten Elemente für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens keineswegs ausgeschlossen. Es folgt als Beispiel die Anwendung eines der eingesetzten Katalysatoren (A):
Herstellung von Zinnoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren auf einem Siliciumdioxyd-Träger
Katalysator 1A*
2 —1 2,25 kg Siliciumdioxyd (AEROSIL, spez. Oberfläche 200 mg) werden in einer Lttsung von 1,04 kg SnCl . 5 aq in 30 Liter Wasser suspendiert. Anschliessend wird eine Menge von 1,8 kg Harnstoff beigegeben, wonach die Suspension unter eingehendem Rühren gekocht wird, bis das pH in 24 Stunden von etwa 0,5 auf 2,2 angestiegen ist. Danach wird die Suspension gekühlt, wobei das pH weiter ansteigt und einen Wert von 3 erreicht. Der Suspension werden 0,6 kg MoO3 hinzugefügt, wonach die Suspension weitere zwei Stunden gerührt wird. Der Feststoff wird anschliessend von der flüssigkeit abzentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Masse wird unter Beigabe von 2 % Graphit zu zylindrischen Tabletten von 3 mm Querschnitt und 3 mm Länge verpresst. Nach Calcinierung der Tabletten bei 450 0C wird 16 Stunden lang bei gleicher Temperatur Wasserdampf hinübergeleitet. Dabei
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wird das äusserst feinverteilte Zinnoxyd mit einer Molybdönoxydschicht bedeck't. Die Analyse ergibt nachfolgende Zusammensetzung des Katalysators 1A': 15 Gew.-% SnO , 15 Gew.~% MoO , 68 Gew.-% SiO und 2 Gew.-% C.
Eine elektronen-mikroskopische Untersuchung zeigt, dass Zinnoxydteilchen mit Abmessungen von etwa 30 A sich auf dem Siliciumdioxyd ablagern.
Katalysator__[B^
Daneben fanden Versuche statt mit einem Katalysator 1B' von folgender Zusammensetzung: 33,6 Gew.-% SnO-, 13 Gew.-% MoO , 51 Gew.-% SiO und 2 Gew.-% C. Dieser Katalysator war auf entsprechende Weise hergestellt wie Katalysator 1A*.
Tabelle 1 zeigt ein Beispiel der Oxydation von Propylen mit
Katalysator 'A' bei einer Temperatur von 260 C, einem atmosphärischen Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 127 h . Selektivität und Umsetzungsgrad gelten auch nach mehrmaliger Durchfuhrung der zweiten Stufe des Verfahrens.
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Tabelle I
Oxydation von Propylen Katalysator 1A'
-1
C3H6 : H2O « 1 : 0,3; Raumgeschwindigkeit 260 °C CH3COCH3 co2 127 h
Temperatur Zusammensetzung des Endprodukts
in Mol.-%		 99,9 0,00
Zeit in
Min.		 CH-CHO
O		 99,95 0,00 Umsetzungsgrad
in Mol.-%
5 0,1 99,95 0,00 14,2
18 0,05 99,95 0,00 11,6
26 0,05 99,98 0,00 9,05
34 0,05 99,98 0,00 6,7
42 0,02 100,0 0,00 5,35
50 0,02 100,0 0,00 4,45
58 0,00 100,0 0,00 3,55
66 0,00 100,0 0,00 3,0
74 0,00 * 2,5
82 0,00 2,3
30-minutige Regenerierung mit Luft + Wasserdampf bei 260 0C (30 Liter Luft und 8 Liter H3O in der Stunde)
5 0,10 99,9 0,00 13,3
18 0,10 99,9 0,00 11,4
26 0,05 99,95 0,OO 8,75
33 0,05 99,95 0,00 7,85
41 0,05 99,95 0,00 5,65
48 0,02 99,98 0,00 4,3
80 0,02 99,98 0,00 2,3
15-minutige Regenerierung mit Luft + Wasserdampf bei 260 0C (30 Liter Luft und 8 Liter H3O in der Stunde)
5 0,1 99,9 0,00 12,9
18 0,05 99,95 0,00 11,6
26 0,05 99,95 0,00 8,8
34 0,05 99,95 O1OO 6,65
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In den Tabellen II und III sind die Ergebnisse der Oxydation von
Propylen, bzw. n-Butylen auf Basis eines niedrigeren Verhältnisses Olefin : Dampf dargestellt.
Tabelle II
: H2O = : Oxydation von Propylen B' °C CH3COCH3 co2 91 h"1
Katalysator ' 1 : 2,2; Raumgeschwindigkeit Zusammensetzung des Endprodukts
in Mol.-%		 99,9 0,00
C3H6 Temperatur 257 CH3CHO 99,9 0,00 Umsetzungsgrad
•in Mol.-%
0,1 99,9 0,00 42,2
Zeit in
Min.		 0,1 99,9 0,00 37,0
9 0,1 99,95 0,00 28,1
18 0,1 99,95 0,00 25,4
20 0,05 99,95 0,00 19,1
22 0,05 18,1
30 0,05 15,9
32
34
Tabelle III Oxydation von n-Butylen
Katalysator *B'
C4H8 : H2O =1 : 2,2; Raumgeschwindigkeit 91 h
Zeit in
Min.		 Temperatur 253 C CHO CH3COCH3 CH3COCH2CH3 96,7 co2 Umsetzungsgrad
in Mol.-%
13 1 2,0 97,8 1,0 21,3
109 21 Zusammensetzung des Endprodukts
in Mol.-%		 1 1,1 98,1 0,7 16,4
00
to		 29 CH3 05 0,9 98,1 0,8 15,1
— 37 0, 05 0,8 97,9 1,0 11,4
ro
00		 45 0, 05 0,7 1,3 9,1
tn 0,
KO 0,
0,
— ο —
Im Diagramm von Fig. 1 wird der Umsetzungsgrad als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten ausgedrückt. Auf die waagerechte Achse ist die Zeit in Min und auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad in Mol.-% aufgetragen. Die Kurven A1 B und C beziehen sich auf die Herstellung von Aceton aus Propylen bei Raumgeschwindigkeiten von bzw. 170, 91 und 39 h" ; die Kurve D betrifft die Herstellung von Butanon aus n-Butylenen bei einer Raumgeschwindigkeit von 91 h . Als Katalysator wird der vorhin genannte Katalysator 'B' eingesetzt. Das Katalysatorbett wird auf einer Temperatur von 257 °C gehalten. Als Olefin/Dampf-VerhBltnis wird 1 : 2,2 eingehalten. Die Selektivität der Bildung von Aceton aus Propylen betrug 99,9 %; die für die Bildung von Butanon aus Butylen etwa 95 %. Aus dem Diagramm ergibt sich, dass der Umsetzungsgrad bei höheren Raumgeschwindigkeiten niedriger wird; ferner zeigt sich, dass der Umsetzungsgrad von Butylen bei gleicher Durchsatzgeschwindigkeit unter dem von Propylen liegt.
Im Diagramm von Fig. 2 ist der Effekt der Temperatur des Katalysatorbetts wiedergegeben. Auf die waagerechte Achse ist die Zeit in Minuten und auf die senkrechte Achse der Umsetzungsgrad in Mo1.-% aufgetragen. Diese Figur gibt ausschliesslich Unterlagen for die Herstellung von Aceton aus Propylen; die Reaktionstemperaturen sind bei den betreffenden Kurven angegeben. Fttr diese Experimente bediente man sich des Katalysators 1A'. Es wurde mit einem Propylen/Wasserdampf-Verhftltnis von 1 : 0,3 und einer Raumgeschwindigkeit von 127 h"1 gearbeitet. Die Selektivität fttr die Bildung von Aceton betrug 99,9 %. Wie sich aus dem Diagramm ergibt, hat die Reaktionstemperatur nur geringen Einfluss auf den Verlauf der Umsetzung mit der Zeit.
Das Verhältnis zwischen den Olefin— und Sauerstoffkonzentrationen des relativ sauerstoffarmen Gasgemisches, beeinflusst weitgehend die Selektivität für die Bildung von Alkanonen. In den Diagrammen der Figuren 3 und 4 ist der Verlauf der Selektivität als Funktion des Sauerstoff/Olefin-VerhBltnisses unter den in den Figuren angedeuteten Bedingungen dargestellt. In diesen Figuren ist „j auf die waagerechte Achse der Partialdruck des Sauerstoffs in Bar und auf die senkrechte Achse die Selektivität in % aufgetragen. FQr diese Versuche wurde
°Ο Katalysator 1A' gewählt; die Raumgeschwindigkeit betrug bei den Versuchen von
^ -1 -1
-» Fig. 3 1950 h und von Fig. 4 890 h . Bei den in Fig. 3 dargestellten Versuchen (^0, wurde mit einem Propylen- und Wasserdampf partialdruck von bzw. 0,050 und 0,25 Bar
und bei denen von Fig. 4 mit einem Butylen- und Wasserdampfpartialdruck von bzw. Cn
N> 0,027 und 0,284 Bar gearbeitet; das übermass Wasserdampf ist in diesen FÄllen h$her als das bei den Versuchen gemfiss den Tabellen I, II und III. Deutlich zeigt sich der starke RUckgang in der Selektivität bei Zunahme des Sauerstoff/Olefin-VorhBltnisses; dies gilt besonders bei der Herstellung von Butanon aus Butylenen.
ORIGINAL INSPECTED

Claims (11)

PATENTANS PRPCHE
1. Verfahren zu der Herstellung von Alkanonen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen aus Olefinen rait Hilfe von Dampf und Sauerstoff bei gesteigerter Temperatur und nötigenfalls erhöhtem Druck mit Hilfe eines Katalysators, der auf einem hitzebestSndigen Tragerstoff Oxyde von Molybdän und Zinn enthalt, jiadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wechselweise mit einem Gasgemisch, das neben dem umzusetzenden Olefin und Wasserdampf relativ wenig Sauerstoff enthSlt, und mit einem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Zinn-, Eisen- oder Titanoxyde vorwiegend in Form von Teilchen von maximal 50 Α-Einheiten auf dem TrSgerstoff anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wechselweise mit dem Gasgemisch, das neben dem umzusetzenden Olefin und Wasserdampf wenig Sauerstoff enthält, und dem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird, indem man die Zusammensetzung der in den Reaktor eingespeisten Menge periodisch Ändert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wechselweise mit dem Gasgemisch, das neben dem umzusetzenden Olefin und Wasserdampf relativ wenig Sauerstoff enthalt, und dem relativ sauerstoffreichen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird, indem man den Katalysator zwischen der Reaktionszone und einer Regenerierungszone umlaufen lfisst.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet^ dass es ganz oder teilweise bei einem auf 50 Bar erhöhten Druck durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 150 und 400 C stattfindet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kontakt zwischen dem Katalysator und dem sauerstoffarmen Gasgemisch weniger als 0,5 Volumenteil Sauerstoff zu 1 Volumenteil Olefin anwesend ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt zwischen dem Katalysator und dem sauerstoffreichen Gasgemisch bei atmosphärischem oder ein wenig uberatmosphlrischem Druck in Anwesenheit von Luft und ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kontakt zwischen dem Katalysator und dem sauerstoffreichen Gasgemisch unter erhöhtem Druck vorzugsweise von technischem Sauerstoff, ggf. in Anwesenheit von Wasserdampf, auegegangen wird. 109821/22S2
10. Verfahren zu der Herstellung von Aceton aus Propylen unter Anwendung des Verfahrens gemBss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.
11. Verfahren zu der Herstellung von Butanon aus n-Butylen unter Anwendung des Verfahrens gemasa einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.
109821/2252
4A.
Leerseite
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