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Verfahren zur Polymerisation von gasförmigen Olefinen Es ist bekannt,
daß man durch Aufbringen von Sauerstoffsäuren des Phosphors auf silicatischen Trägern
wirksame Katalysatoren für die Polym@erlsation niedrigmolekularer OlefIne herstellen
kann. Als silicatische Trägerstoffe wurden bereits vorgeschlagen Bleicherden, wie
Fuller-, Florida- oder Diatom.eenerde, ferner Silicagel, Bimsstein, Schamotte usw.
Als. Sauerstoffsäuren des Phosphors hat man schon die Pyröphosphorsäure @ebenso
wie die Ortho- und bzw. oder die Metaphosphorsäure oder Phasphorpentaxyd
angewandt. Die so zusammengesetzten Katalysatoren wer-@den nach einem weitere Vorschlag
bei hdheren Temperaturen zwischen i8o und 300° calciniert. In manchen Fällen sind
aber selbst diese Temperaturen noch.nicht zur Herstellung geeigneter Katalysatoren
ausreichend. Man hat daher auch schon bei Temperaturen bis zu q00- und sogar 5oo°
gearbeitet undanschließend die Katalysatoren zur Erlangung einer genügenden Wirksamkeit
einer Nachhydratisierurng mit Wasserdampf unterworfen.
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Es ist ferner bekannt, daß man durch Erhöhung der Porosität der Katalysatoren
bei der Calcirrierung ihre Wirksamkeit noch s.tei;-gern kann, z. B. durch Zufügen
organischer Stoffe, wie Zucker, Cellulose, Agur-Agar usw., während der Herstellung
der Gemische aus den Sauerstoffsäuren des Phosphors und dem Trägerstoff und anschließendes
Verbrennten der organischen Stoffe während der Calcinierung bei hohen Temperaturen
(etwa 5oo°). Trotz der beträchtlichen Porosität
der so hergestellten
Katalysatoren müssen auch diese mit Wasserdampf vor oder während ihrer Anwendung
bei der Palymerisation auf einen bestimmten Hydratisierungsgrad gebracht werden,
der für eine genügende Wirksamkeit Bedingung ist, und auch die so behandelten Katalysatoren
sind noch in mancher Hinsicht unzulänglich. Abgesehen von der Umständlichkeit der
Herstellung dmes:er hochporösen Katalysatoren besteht der Nachteil, daß beim Nachhydratisieren
der Katalysatoren eine gegebenenfalls notwendige dauernde Zufuhr kleiner Mengen
Wasserdampf -#vährend der Polymerisation Betriebsstörungen hervorrufen kann; ferner
verarmt bei dauernder Zufuhr kleiner Wassermengen der Katalysator langsam an Phosphorsäure.
Auch bei der Hydratisi@erung vor der Anwendung der Katalysatoren besteht die Schwierigkeit,
daß man mit großer Vorsicht ganz bestimmte Bedingungen einhalten muß, die unter
Umständen je nach der Natur der Katalysatoren erst ermittelt werden müssien. Bei
der Polymerisation von Isobutylen hat man den weiteren Nachteil, daß die erhalten.en@Polymerisate
mindestens etwa 27 0;o Trimere und höhere Polymere enthalten, während hier
nur die Dimeren erwünscht sind. Endlich liegen die Druck- und Temperaturbedingungen,
bei denen die bekannten Katalysatoren ihre beste Wirksamkeit bezüglich des Umsatzes
des Isobutylens und des erzielten Disobutyl,engehaltes im Polymerisat zeigen, innerhalb
sehr weiter Grenzen und müssen für jeden Katalysator erst :durch Vorversuche ermittelt
werden. Sie können z. B. bei 38' ufid bei erhöhtem Druck, d. h. im Gebiete der Flüssigpbasepolymnerisation
oder aber auch bei 25o° und erhöhtem Druck, d. i. im Gebiete der Gasphasepolymerisation,
liegen. Bei. dieser ist aber ein rasches Abklingen des Katalysators infolge Verstopfung
der Katalysatorporen mit hochpolymeren Reaktionsprodukten und fortschreitender D.ehydratisierung
des Katalysators unvermeidlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man gasförmige Olefine, gegebenenfalls
im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoff:en, und bzw. oder inerten Gasen, wie
Stickstoff, in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors enthaltenden Katalysatoren
sehr vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man als silicatische Grundlage Asbest
oder Schlackenwolle verwendet. Diese Katalysatoren eignen sich besonders zur Polymerisation
von Is,obutylen für sich allein oder im Gemisch mit a- und bzw. oder ß-Butylen.
Am besten ordnet man dien Katalysator im Reaktionsgefäß fest an. Als Sauerstoffsäuren
des Phosphors kann man Orthophosphorsäure (unmittelbar oder auch nach längerem Erhitzen
auf etwa 20o°, auch technische Orthophosphorsäure), besonders vorteilhaft aber Pyrophosphorsäure
oder auch Met,aphospharsäure verwenden. Auch Gemische dieser Säuren sind geeignet.
Die faserigen Trägerstoffe kann man mit etwa der doppelten Gewichtsmenge 85%iger
Orthoo@der wasserfreier Meta- oder Pyro.phosphorsäure oder von längere Zeit auf
zoo' erhitzter Orthophosphorsäure oder von den Gemischen dieser Säuren zu einem
Brei anrühren und verbeten, den man dann zweckmäßig auf Rosten oder Blechen flach
ausbreitet und nach Unterteilung in quaderförmige Stücke bei Temperaturen von nicht
über i 5o' trocknet. Vorteilhaft trocknet man im Trockenschrank bei Temperaturen
zivischen i oo und i 5o', insbesondere zwischen i io und 13o°, gegebenenfalls, im
Vakuum, so lange, bis die Katalysatormasse spröde wird und zu etwa 7o bis 8o % die
freien angewandten Phosphors..äwren enthält.
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Durch Verwendung der genannten faserigen Trägerstoffe und durch Einhalten
dererwähnten verhältnismäßig gelinden Trocknungstemperaturen verhält man in einfachster
Weise Polymerisationskatalysatoren von bisher unerreichter Porosität, wie aus dem
niedrigen Schüttgewicht von 0,7o bis 0,75 kg je Liter Schüttvolumen bei einer
Korngröße von a bis 4 mm und aus dem hohen Phosphorsäuregehalt hervorgeht. Außerdem
ist frei der beschriebenen Herstellung eine zu weitgehende Dehydratisierung des
Katalysators aus- .geschlossen, eis scheinen in diesem nach dem Trocknen gerade
solche Hydrate vorzuliegen, die einen bestimmten Wassergehalt hartnäckig festhalten,
so daß ein Abklingen der Wirksamkeit, wie sie durch Wasserverlust bei den bekannten
Polymerisationskatalysatoren häufig eintritt, nicht beobachtet werden kann. Dabei
haben die getrockneten Katalysatoren, ohne daß eine Nachhydratisierung vor :oder
während der Anwendung durch Zusatz von Wasserdampf notwendig wäre, eine bisher nicht
erreichte Wirksamkeit. Die genannten mit Asbest oder Schlackenwolle hergestellten
Katalysatoren können sogar noch länger bei derselben Wirksamkeit gehalten werden,
wenn man - im Gegensatz zur Anwendungsweise der bisher bekannten Katalysatoren -
Wasser oder :andere die Ausgangskohlenw:asserstoffe oft begleitende Stoffe, wie
Alkohole (z. B. Isobutylalkohol) oder Gemische von Wasser und Alkoholen (wobei letztere
für das Wasser lösungsvermittelnd wirken können), vor der Polymeris.ation vollständig
von den Kohlenwasserstoffen abtrennt. Die genannten Begleitstoffe sind besonders.
dann leicht in den Kohlenwasserstoffen enthalten, wenn diese durch De -hydratisierung
der entsprechenden Alkohole
hergestellt wurden. Das Wasser kann
im allgemeinen leicht abgeschaltet werden (zweckmäßig in Beruhigungs- und Absitzbehältern).
Kleinehe Wassiermengen kann man huch durch Überleiten der Ausgangsstoffe über Kieselgel
entfernen: Ist - in den Kohlenwasserstoffen nobien' Wässer ,auch Alkoholenthalten,
so kann man mit Absitzbehältern das Wasser nicht so weitgehend entfernen, wie es
-für eine möglichst lange und gleichbleibende Katalysatorwirksamkeit ierwünscht
isst, weil der Alkohol lösungsvermittelnd wirkt und somit ein Teil dies Wassers
sich nicht von den Kohlenwasserstoffeh abscheidet. Da auch der Alkohol selbst auf
die Katalysatoren schädigend einwirkt, ist es in diesen Fällen vorteilhaft, die
Kohlenwasserstoff e einer Druckdestillation in geeigneten Kolonnen zu unterwerfen.
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Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der genannten Katalysatoren
für die Polymerisatiion von Isobutylen für sich allein oder im Gemisch mit a- und
bzw. oder ß-Butylen, gea benenfalls in Gegenwart gesättigter Kohlenwasserstoffit,
i-da sie nicht nur zu einer hohen Gesmtausibeute an Polymerisat, sondern auch zu
einer sehr hohen Ausbeute an Diisobutylen im Verhältnis zu Triisobutylen und höheren
Polymeren führt. Die Polymerisation des Isobutylens wird vorteülhaft bei medriigen
Temperaturen zwischen Zo und 1q.0°, insbesondere zwischen 8o und ioo°, und bei hohen,
über 5o at liegenden und bis zu mehreren hundert at betragenden Drucken ausgeführt,
bei dienen. die genannten Olefine in flüssiger Phase vorliegen. Zweckmäßig leitet
man das 0lefingemisch von unten nach oben durch den Ka:talysatorraum. Unter den
hierbei eingehaltenen Druck- und Tempieraturbedingungen erzielt man das Höchstmaß
der Wirksamkeit der genannten Katalysatoren in bezug auf die gewünschte selektive
Polymerisation des Isobutylens zum Duneren. Die auf die beschriebene Weisse hergestellten
Polymerisate bestehen zu 9o % und mehr aus Diiso.butylen. Die bereits erwähnte Konstanz
.des im Katalysator bereits vorhandenen Hydratwassergehal.tes -und .die Abwesenheit
von die Katalysatorsstruktur und -wirksamkeit schädigenden Stofffeh, wie Alkoholen
und Wasser, in den zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffen sowie hochpolymerer
'Polymerisationsprodukte im Polymerisat (auch das Arbeiten in flüssiger Phase würde
seiner An sammlung etwa gebildeter harzartiger Produkte an der Katalysatoroberfläche
entgegenstehen) sermöglicht seine Lebensdauer des Katalysators von mindestens i
oo Tagen, während welcher eine volle Wirksamkeit hinsichtlich Umsatz und Polymerisationsgrad
fast unverändert erhalten bleibt. Beispiel i i oo g Asbest werden mit zoo g wasserfreier
Pyrophosphorsäure verrührt und verknetet. Der entstandene Brei wird auf einem Blech
dünn ausgebreitet, in rechteckige Stücke unterteilt und anschließend bei 1z5° sgetrocknet.
Nachdem die Körper vollkommen fest und trocken geworden sind, werden sie gebrochen
und mit einer Korngröße von z bis q. m-m ausgesiebt. Dieser so erhaltene, gleichmäßig
gekörnte Katalysatoranteil zeigt ein Schüttgewicht von 0,71k9 je Liter Schüttvolumen.
Ein durch Dehydrierung von Isobutan .erhaltenes Gemisch, das zu .etwa 1q.% aus Isobutylen,
2% ,aus n-Butylen, 2% aus Athylen und Propylen und zu 82 °/o aus P.araffinkohlenwasserstoffen
besteht und mit Wasserdampf gesättigt ist, «rund durch Kompression verflüssigt und
von dein sich hierbei abscheidenden Wasser abgetrennt. Man leitet nun stündlich
über i Raumteil -des angegebenen Katalysators a Raumteile des vom Wasser befreiten
Kohlen@vasserstaffgemisches bei g5° und unter zoo at Druck. Dabei werden 95% des
Isobiutylien.s in eiii Polymerisat übergeführt, das zu 89% aus Dir isobutyleri und
im übrigen praktisch vollständig aus Triüsobutylen besteht. Der Katalysator kann
unter den erwähnten Bedingungen über ioo Tage in Betrieb bleiben, ohne da.ß seine
Wirksamkeit und seine mechanische Festigkeit verlorengehen.
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Beispiel z ioo g Schlackenwolle 'werden` mit zoo g eines wasserfreien
Gemisches von 5o % Ortho.- und 500/0 Pyrophosphorsäure verrührt und verknetet. Der
entstandene, Brei wird dünn ausgebreitet, 'n rechteckige Stücke unterteilt und anschließend
bei 1z5° getrocknet. Wenn die Stücke vollkommen fielt und spröde g eworden sind,
werden sie gebrochen, und aus der erhaltenen Masse werden Teilte mit einer Korngröße
von a bis q. mm a.usigesielyt. Ein. bei, der Dehydratisierung von Isobutylalkohol
gebildetes Oliefingemisch, das zu go% aus Isobutylen, zu 30% aus n-Butylenen und
Propylen und zu 3% aus Paraffinkohlenwasserstoffen besteht und mit i bis 3% Isobutylalkohol
und kleinen Mengen Wasser verunreinigt ist, wird fortlaufend durch Destillation
in einer Druckkolonne von Wasser und Alkohol befreit und hierauf bei go° und aoo
at in einer Menge von stündlich' 2o Rauanteilen (gemessen als flüssiges Olefin@
gemisch) übler i Raumteil des, b:e-schrieb,enen Katalysators geleitet. Bei einem
Umsatz von 65% des Isobutylens erhält man ein Polymerisat, das zu 89% aus Diisoibutylen
besteht.-- Auch in diesem Falle behält der
Katalysator seine volle
Wirksamkeit über ioo Tage bei; ohne daß der Umsatz des Iso« butylens geringer wird.
Trennt man dagegen die -Verunreinigungen von Wasser und bzw. oder Isobutylalkahol
nicht ab, so wird die Wirksamkeit des Katalysators und seine mechanische Festigkevt
bald beeinträchtigt (nach ioo Stunden werden nur noch 4o o% des Iso,-butylens umgesetzt).
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Beispiel3_ Über i kg Katalysator, der gemäß Beispiel i hergesit811t
wurde, werden bei 95° und unter 2ooat Druck stündlich 282o ccm flüssiges Gemisch,
das zu 17 0;o aus Isobutylen, 3 % aus n-B@titylen und zu 8o (),%o
aus Is-obutan; besteht, geleitet. Dabei werden 95 % des Isobutylens in ein Polym,eris.at
übergeführt, das zu 89 o'o aus Diisobutylen besteht.