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Verfahren zur Olefinpolymerisation mit Borfluorid-Phosphorsäure-Katalysatoren
Es
ist bekannt, Koordinationsverbindungen von Bortrifluorid mit Säuren des Phosphors
als Katalysatoren für verschiedene Umwandlungen zu verwenden, insbesondere für die
Polymerisation von Olefinen.
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Diese Katalysatoren wurden hergestellt, indem man eine Säure des Phosphors
mit Bortrifluorid bei Temperaturen von etwa 27 bis I2IO behandelte, bis sich der
gewünschte Komplex gebildet hatte, worauf man dann die entstandene viskose Flüssigkeit
als Katalysator verwendete.
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So hergestellte Katalysatoren haben indessen verschiedene Nachteile.
Sie haben eine schlechte Lagerungsbeständigkeit und zersetzen sich beim Stehenlassen
selbst bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung eines sauren Gases und eines ausfallenden
Feststoffes. Durch diese Zersetzung wird die Aktivität des Katalysators verringert,
und es bildet sich eine stark korrosive Substanz, welche die üblichen Verpackungsgefäße
angreift. Ferner haben diese Katalysatoren bei verschiedenen Umwandlungen eine verhältnismäßig
kurze Lebensdauer; außerdem sind sie für eine stetige Arbeitsweise wenig geeignet.
Bei hohen Reaktionstemperaturen z. B. nimmt die katalytische Aktivität rasch ab,
und wenn der Katalysator auf
einem Feststoff niedergeschlagen ist,
wird die Katalysatorschüttung bald durch Ablagerung verschmutzt und verstopft sich
schließlich.
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Gemäß vorliegender Erfindung erhält man einen besseren Katalysator,
wenn man eine Säure des Phosphors mit Bortrifluorid bei einer Temperatur unterhalb
+ 100, vorteilhaft unterhalb + 4" verbindet.
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Der so hergestellte flüssige Komplex ist stabil und kann lange Zeit
auch bei erhöhten Temperaturen gelagert werden, ohne daß er sich zersetzt oder abgebaut
wird. Er -eignet sich für stetig geführte katalytische Verfahren, insbesondere auf
einem festen Träger und selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen.
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Die bei niedriger Temperatur hergestellten Koordinationsverbindungen
haben eine etwas andere Zusammensetzung als die bisher bekannten Verbindungen dieser
Art. Es scheint, daß die bei niedrigen Temperaturen gebildeten Verbindungen folgende
typische Struktur haben:
Verbindungen dagegen, welche bei höheren Temperaturen hergestellt sind, unterliegen
bei ihrer Herstellung und Lagerung einer stufenweisen Dissoziation und scheinen
dabei Fluorwasserstoff frei zu machen, bis schließlich Borphosphat zurückbleibt.
Der bei den höheren Temperaturen hergestellte Komplex scheint außer der Koordinationsverbindung
ein Gemisch von Abbauprodukten zu enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ziemlich sauer, und ihre
verhältnismäßig hohe Acidität führt zu Katalysatoren, die für manche Reaktionen
überaktiv sind. Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Aktivität des
Katalysatorkomplexes modifiziert, indem man in ihm als freie Säure eine Säure des
Phosphors zumischt. Ein derartiges Produkt ist insbesondere dann von Wert, wenn
man das Molekulargewicht von Polymeren lenken will, die durch Polymerisation von
Olefinen hergestellt werden.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Katalysatorkomplex
für Umwandlungsreaktionen in Gegenwart von Bortrifluorid verwendet, das von außen
zugeführt wird. Dieses Verfahren ist insbesondere von Wert, um einen übermäßig hohen
Verlust von BF3 aus dem Komplex zu unterdrücken und dadurch die maximale katalytische
Aktivität bei einer stetigen Arbeitsweise oder bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
lange aufrechtzuerhalten, da hierdurch auf dem Katalysator ein Überschuß von Bortrifluorid
über die zur Bildung der Koordinationsverbindung notwendige Menge gewährleistet
ist. Derartige Katalysatoren finden Anwendung besonders für Reaktionen, bei denen
weniger reaktionsfähige Verbindungen beteiligt sind, z. B. bei der Polymerisation
von Propylen.
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Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionszone,
die den Katalysator enthält, im Verlauf des Verfahrens von außen flüssiger Katalysator
zugesetzt. Bei verhältnismäßig weniger reaktionsfähigen Verbindungen ist eine erhebliche
Induktionszeit notwendig, bevor der komplexe Katalysator seine maximale Aktivität
erreicht, selbst wenn man von außen zugeführtes Bortrifluorid in der Reaktionszone
aufrechterhält. Der stetige oder intermittierende Zusatz einer kleinen, aber wirksamen
Menge des flüssigen Komplexes zusammen mit von außen zugeführtem Bortrifluoridgas
kürzt die Induktionszeit ab und gewährleistet auch eine ständige hohe katalytische
Aktivität. Diese Arbeitsweise wird bei Verfahren angewandt, bei denen der Katalysator
auf einem festen Träger eingesetzt wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß der Katalysatorkomplex, insbesondere
wenn er auf einem festen Träger eingesetzt wird, mit Bortrifluorid vorbehandelt
werden kann, damit man bereits einen Überschuß an dieser Verbindung hat, bevor der
Katalysator mit dem zu polymerisierenden Olefingut in Berührung kommt. Diese Vorbehandlung
verringert ebenfalls wirksam die Induktionszeit, insbesondere bei der Polymerisation
von Propylen.
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Die als Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung venvendeten Koordinationsverbindungen
können gewonnen werden, indem man eine Säure des Phosphors bei einer Temperatur
unterhalb etwa 100 mit so viel Bortrifluorid (bs3) behandelt, daß ein Komplex mit
dem richtigen Verhältnis von Säure zu BF3 entsteht.
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Im allgemeinen wird gasförmiges BF3 der flüssigen Säure des Phosphors
zugesetzt. Man kann auch zuerst einen Komplex von BF3 mit einem organischen aliphatischen
Äther, z. B. Dimethyläther, Diäthyläther, Äthylpropyläther u. dgl., herstellen.
Dieser flüssige Ätherkomplex kann dann der Säure des Phosphors bei niedriger Temperatur
in der für die Bildung der Koordinationsverbindung notwendigen Menge zugesetzt werden.
Der überschüssige Äther wird anschließend durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt.
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Die Temperatur, bei welcher die Säure des Phosphors und das BF3 miteinander
zu der Koordinationsverbindung vereinigt werden, ist von entscheidender Bedeutung.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch unterhalb von +4° zu halten,
um unerwünschte Nebenreaktionen minimal zu halten.
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Die Reaktion des Bs3 mit der Säure verläuft exotherm.
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Deshalb soll dafür gesorgt werden, daß die Bildungswärme abgeführt
wird. Das ist möglich, wenn man die Reaktionsteilnehmer in einer mit Kühlschlangen
ausgerüsteten oder einer ummantelten Reaktionszone miteinander vereinigt und ein
Kühlmittel durch Rohrschlange oder Mantel zirkulieren läßt.
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Wenn man Ioool,ige Säuren verwendet, können bei den tiefen Reaktionstemperaturen
durch Kristallisationserscheinungen Schwierigkeiten entstehen. Diese können vermieden
werden, indem man z. B. etwas BFa bei Raumtemperatur zusetzt und anschließend die
Masse auf die gewünschte Temperatur abkühlt, bevor man den Hauptteil des BFa zusetzt.
Viele Säuren des Phosphors können indessen gewöhnlich auf Tempera-
turen
unterhalb +4 bis 100 unterkühlt werden, ohne daß Kristallisationsschwierigkeiten
auftreten.
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Der zur Bildung des Komplexes richtige niedrige Temperaturbereich
hängt in einem gewissen Ausmaß von der Viskosität der Reaktionsteilnehmer und der
Reaktionsgeschwindigkeit ab. Die Reaktionstemperatur soll hoch genug sein, damit
die Reaktion mit tragbarer Geschwindigkeit abläuft und die Stoffe flüssig bleiben.
Normalerweise können Temperaturen bis zu - 70 oder sogar noch tiefer aufrechterhalten
werden. Der so gewonnene flüssige Komplex ist im allgemeinen bei Temperaturen bis
zu - I8" oder sogar noch darunter flüssig. Nachdem die Bildung des Komplexes beendet
ist, kann dieser sofort als Katalysator verwendet werden, man kann ihn aber auch
auf gewöhnliche Temperatur erwärmen und lagern.
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Als Säuren des Phosphors können zur Herstellung der Koordinationsverbindungen
Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige
Säure, metaphosphorige Säure und verschiedene andere Säuren des Phosphors, vorteilhaft
Phosphorsäuren selbst verwendet werden.
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Die betreffende Säure kann aus einer einzelnen Säure oder aus einem
Gemisch verschiedener Säuren bestehen.
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Wenn auch die Säuren vorteilhaft in Ioo0i0iger Form angewendet werden,
können sie doch auch etwas Wasser enthalten. Zum Beispiel kann man Phosphorsäurehemihydrat
oder sirupöse 850/,ige Phosphorsäure des Handels verwenden. Es ist im allgemeinen
unerwünscht, große Mengen Wasser zu verwenden, welche Bortrifluorid in Nebenreaktionen
verbrauchen.
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In manchen Fällen indessen bildet das Wasser in der Säure einen Komplex
mit dem BF3 sowie auch Oxyfluoborsäuren, welche nicht als schädlich anzusehen sind.
Gewöhnlich wird BF3 in solchen Mengen angewendet, daß ein Komplex mit im wesentlichen
äquimolaren Mengen an Säure und BF3 entsteht, obgleich in manchen Fällen ein Verhältnis
von I Mol Phosphorsäure zu 2 Mol BF3 oder höher angewendet wird.
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Beispiele für typische Koordinationsverbindungen sind H3PO4.BF3,
BF,, HPO3.BF3, H4P2O7BFg, H4P2O 2 BF3 u. dgl.
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Die Säurekomponente des Komplexes kann modi.-fiziert werden, indem
man ihr oder dem Gemisch ein Metall einverleibt. So können Metallsalze freier Säuren
des Phosphors, z. B. Salze des Cu, Fe, Ni, U, Zn, Co, Mn, Ag, Cd und Cr, bei der
Herstellung des Komplexes verwendet oder diesem zugesetzt werden. Das Gemisch kann
auch in geringen Mengen Metalloxyde, Sulfate u. dgl. enthalten, z. B. solche von
Titan, Zirkonium, Thorium, Vanadium usw.
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Die Koordinationsverbindung kann auch durch Zusatz wechselnder Mengen
von Borsäureanhydrid modifiziert werden, z. B. etwa I bis 20°/o des Komplexes. So
kann zumindest ein Teil des aus dem Katalysator während seines Einsatzes entweichenden
Fluorwasserstoffs mit dem Borsäureanhydrid unter Regeneration von BF3 reagieren,
welches sich seinerseits mit freier Säure unter Rückbildung des Komplexes rekombinieren
kann. Dies stellt eine brauchbare Methode zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators
dar.
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Falls man einen Katalysator herstellen will, der freie Säure des
Phosphors enthält, braucht man nnr die freie Säure dem Komplex zuzusetzen, der nach
dem oben beschriebenen Verfahren in dem gewünschten Molverhältnis hergestellt ist.
Dieser Zusatz kann bei den für die Bildung des Komplexes angewendeten Reaktionstemperaturen
oder bei höheren Temperaturen erfolgen. Man kann jede geeignete Säure des Phosphors
verwenden. Wenn die freie Säure dieselbe sein soll, wie sie als Säurebestandteil
des Komplexes dient, wird das Produkt einfach in einer Stufe hergestellt, indem
man der Säure (unterhalb 100) nicht ausreichende Mengen von BF3 zusetzt. Dadurch
kann man ein Gemisch von freier Säure und Komplex in jedem beliebigen Verhältnis
herstellen. Im allgemeinen ist es erwünscht, Gemische zu bilden, in denen das Molverhältnis
von Koordinationsverbindung zu freier Säure des Phosphors im Bereich von etwa I
: 9 bis 9: I liegt. Dieses Gemisch ist im allgemeinen eine viskose Flüssigkeit,
die viele Eigenschaften der Koordin tionsverbindung besitzt.
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Die oben beschriebenen Komplexe können in flüssiger Form als Katalysatoren
verwendet werden.
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Zum Beispiel kann man das betreffende Behandlungsgut durch einen den
Katalysator enthaltenden Behälter leiten. Vorzugsweise indessen verwendet man den
Komplex auf einem körnigen oder feinzerteilten Feststoff. Ein Katalysatorfilm kann
gebildet werden, indem man einen dünnen Film des Komplexes auf nicht poröse, inerte
feste Teilchen, wie Quarzstückchen, Bimsstein, Kupferspäne, Sand u. dgl., aufbringt
und dieses Material mit dem Olefin- oder anderem Einsatzgut unter geeigneten Bedingungen
in Kontakt bringt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird der flüssige Komplex auf einem festen adsorbierenden Träger niedergeschlagen.
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Dadurch gewinnt man einen festen Katalysator, der bei stetig geführten
Verfahren in an sich bekannter Weise in Form einer Ruheschüttung, einer Suspension
oder einer Wirbelschicht u. dgl. angeordnet ist.
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Bei Herstellung eines solchen festen Katalysators wird die oben beschriebene
Koordinationsverbindung in dem Verhältnis mit feinzerteiltem porösem Feststoff vermischt,
welches die für den betreffenden Einsatz notwendige Konzentration des Komplexes
auf dem Katalysator ergibt. Man kann verschiedene adsorptionsfähige Feststoffe verwenden,
z. B. Aktivkohle verschiedener Herkunft, Kieselsäure und aluminiumsilicathaltige
Stoffe, wie Kieselsäuregel, Kieselgur, Fullererde, Tone, wie Bentonit, und andere
Diatomeenerden. Der Gehalt des fertigen festen Katalysators an aktiver Koordinationsverbindung
kann zwischen etwa 5 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators bis zu 50 bis 75 01o
an aktivem Katalysatorbestandteil liegen. Das feste Material kann auf die für den
jeweiligen Verwendungszweck notwendige Korngröße gebracht werden. So sind Korngrößela
im allgemeinen für den Einsatz in Ruheschüttung geeignet, während bei Einsatz des
Katalysators in Form einer Suspension oder als Wirbelschicht kleinere Teilchen,
z. B. im Bereich von o, 246 bis o,I47 mm, oder sogar noch feiner, verwendet werden
können.
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Es ist im allgemeinen lediglich notwendig, das feste Adsorptionsmittel
und den flüssigen Komplex in dem gewünschten Verhältnis zu mischen, bis das Adsorptionsmittel
den flüssigen Komplex vollständig aufnimmt. Der fertige Trägerkatalysator ist trocken,
fließt frei und erfordert im allgemeinen kein nachfolgendes Trocknen und Calcinieren
bei erhöhten Temperaturen. Der Zusatz der Flüssigkeit wird erleichtert, indem man
das Adsorptionsmittel zuerst vermindertem Druck unterwirft und es dann mit dem flüssigen
Komplex bei vermindertem Druck vermischt.
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Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung finden insbesondere
bei der Polymerisation von Olefinen, z. B. der Herstellung von Zusatzmitteln für
Motortreibstoff, von chemischen Zwischenprodukten usw., aus niedrigmolekularen Olefinkohlenwasserstoffen
Anwendung. Als Ausgangsolefin dienen z.
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Propylen, Butylene, Pentene und ihre Gemische.
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Äthylen unterliegt unter den angewendeten Bedingungen im allgemeinen
nur einer sehr geringen Reaktion, kann aber als Bestandteil der Olefinbeschickung
vorhanden sein. Der Katalysator kann auch bei höhermolekularen Mono-Olefinen verwendet
werden, z. B. den Heptenen, Octenen, des Styrols, Inden u. dgl. Er kann ferner zur
Polymerisation von Diolefinen verwendet werden, wie Butadien, Isopren und anderen
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Beschickung kann paraffinbasische
Verdünnungsmittel, inerte gasförmige Verdünnungsmittel wie Stickstoff u. dgl. enthalten.
Die Olefinkonzentration in der Beschickung kann etwa 200/, oder niedriger bis zu
1000/0 betragen.
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Die Reaktionsbedingungen der Olefinpolymerisation können in einem
weiteren Bereich liegen. Die Reaktionstemperaturen können zwischen Temperaturen
etwa unterhalb Raumtemperatur bis zu etwa 260° liegen, obgleich der Katalysator
bei den höheren Temperaturen einer schnelleren Zersetzung unterliegt. Bevorzugte
Temperaturbereiche liegen zwischen etwa 21 und 1490. Die Drücke können zwischen
Atmosphärendruck und 102 ast Überdruck liegen; die höheren Drücke sind insbesondere
zweckmäßig, um die Zersetzung des Katalysators bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen
zu verzögern.
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Die Zuführungsgeschwindigkeit des Olefins kann zwischen etwa 0,1 und
10 Raumteilen flüssig/Raumteil Katalysator/Stunde liegen. Die gewählten Reaktionsbedingungen
hängen augenscheinlich von der Art des verwendeten Olefins, der relativen Katalysatoraktivität
und anderen Bedingungen ab, wie in der Fachwelt bekannt ist.
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Bei Durchführung eines Polymerisationsverfahrens mit einem Katalysator,
der einen Überschuß von BF8 enthält, ist es lediglich notwendig, in der den Katalysator
enthaltenden Reaktionszone genügend von außen zugeführtes BF5 aufrechtzuerhalten,
um die Desaktivierung des Katalysatorkomplexes zu unterdrücken und den Komplex im
wesentlichen vollständig mit BF3 gesättigt zu halten. Die der Reaktionszone zugeführten
Mengen BF3 sind im allgemeinen von keiner entscheidenden Bedeutung, solange die
vorstehend gekennzeichneten Bedingungen erfüllt sind.
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Das BF3 kann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 30 oder mehr,
bei den üblichen Polymerisationsbedingungen vorzugsweise etwa I bis 20 Raumteilen
Gas/Raumteil Katalysator/Stunde zugeführt werden.
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Man setzt das der Reaktionszone zuzuführende BF3 zweckmäßig der Olefinbeschickung
zu, kann es aber auch durch eine besondere oder durch mehrere besondere Einlaßöffnungen
der Reaktionszone zuführen.
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Es empfiehlt sich, Mittel zur gleichmäßigen Verteilung des BF3 an
allen Stellen der Reaktionszone vorzusehen. Das BF3 wird vorteilhaft gleichmäßig
während der Reaktion zugesetzt, man kann es aber in manchen Fällen auch intermittierend
zusetzen.
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Falls eine Vorbehandlung des Katalysators gewünscht wird, der entweder
den flüssigen oder festen Komplex enthält, wird BE3 in Abwesenheit der Olefinbeschickung
in die Zone eingespritzt, die den Katalysator enthält. Diese BF3-Zufuhr muß genügend
lange erfolgen, so daß Katalysator und Träger gesättigt werden. Die Vorbehandlung
mit gasförmigem BF5 kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu etwa I49"
oder höher in Mengen von etwa I bis 30 Raumteilen/Raumteil/Stunde erfolgen. Behandlungszeiten
von etwa 30 Minuten bis zu ungefähr 10 Stunden reichen im allgemeinen aus, um die
Induktionsperiode des Katalysators zu reduzieren und einen Katalysator von hoher
Anfangspolymerisationsaktivität zu gewinnen.
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Die im Verlauf der Polymerisation erfolgende Zufuhr des flüssigen
Komplexes aus BF3 und Säure des Phosphors in die Reaktionszone wird leicht bewirkt,
indem man den Komplex am Kopf der Reaktionszone durch eine geeignete Verteilereinrichtung
einführt, damit er sich mit der Katalysatorschüttung mischt oder über diese fließt
oder in anderer Weise mit dem Katalysator und seinem Träger während der Polymerisation
in Kontakt kommt. Da der komplexe Katalysator in den üblichen Kohlenwasserstoffen
im wesentlichen unlöslich ist, empfiehlt es sich nicht, ihn zusammen mit der Olefinbeschickung
einzuführen. Die Menge an flüssigem Komplex, die während der Polymerisation zugesetzt
wird, ist recht gering. Mengen im Bereich von etwa 0, OOI bis 1 Raumteil flüssig/Raumteil
Olefine/Stunde reichen im allgemeinen aus, da der zugeführte Komplex den Komplex
ersetzen soll, der infolge der Reaktion mit Kohlenwasserstoff oder auf andere Weise
aus der Zone entfernt worden sein kann.
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Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird in den
nachstehenden Beispielen erläutert, die jedoch die Erfindung in keiner Weist erschöpfend
kennzeichnen.
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Beispiel I H, erstellung der Katdlysatoren a) I00°/o H3 P 04. Die
zur Herstellung diese Katalysators erforderliche Phosphorsäure wurde gewonnen, indem
man Phosphorpentoxyd zu 850 l0iger Phosphorsäure langsam unter Rühren zusetzt (39,5
g P2 05/100 g 85 °/0 H3PO4). Man verwendet hierfür einen Dreihalsrundkolben, der
mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Calciumchloridrohr und
einem Heizmantel ausgerüstet ist. Nachdem die erforderliche Menge P206 zugesetzt
war, wurde
das Gemisch gut gerührt und 4 Stunden auf etwa 80° erhitzt.
Das entstandene Gemisch war 1000/0ige Phosphorsäure. b) Ein Teil dieser 100%igen
HaPO4 wurde mit gasförmigem BF3 (Reinheit 98 %) so lange behandelt, bis gleiche
molare Anteile von Säure und BF3 in Reaktion getreten waren. Die Temperatur der
Reaktionsteilnehmer wurde während der gesamten Reaktionszeit auf 60 bis 66° gehalten.
Die Wandungen des Glasgefäßes waren stark geätzt, offenbar infolge der Entwicklung
von saurem Gas, wahrscheinlich Fluorwasserstoff. Ein Teil des flüssigen Komplexes
wurde nun in einem mit einem Stopfen verschlossenen Glasgefäß bei Raumtemperatur
gelagert. Während der Lagerung entwickelten sich Gasblasen, und es bildete sich
ein merklicher Dampfdruck in dem Gefäß aus.
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Nach mehreren Wochen hatte sich eine weiße Fällung aus der flüssigen
Phase ausgeschieden. c) Ein Teil der gemäß Vorschrift a) hergestellten 100%igen
H3 P O4 wurde in ein Glasgefäß eingebracht, das sich in einem Eisbad befand. Die
Säure wurde auf 0° unterkühlt und blieb bei dieser Temperatur flüssig.
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Dann wurde gasförmiges BF3 in die Säure eingeleitet, bis gleiche molare
Anteile Säure und BF3 in Reaktion getreten waren. Das Gemisch wurde während der
gesamten Reaktionszeit auf 0° gehalten. Das Glasgefäß war nicht angeätzt, und eine
Entwicklung von HF konnte nicht beobachtet werden.
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Ein Teil des gewonnenen Komplexes (H3PO4. BF3) wurde in einem mit
einem Stopfen verschlossenen Glasgefäß bci Raumtemperatur etwa 3 Monate gelagert.
Währcnd der Lagerung bildeten sich keine Gasblasen und keine feste Ausfällung. Es
entwickelte sich in dieser Zeit lediglich ein zu vernachlässigender Dampfdruck.
Während der gesamten Lagerungszeit fand sich kein Hinweis auf eine Zersetzung des
Komplexes.
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Beispiel 2 Vergleich der katalytischen Aktivität von Trägerkatalysatoren
Unter Verwendung der Komplexe gemäß Beispiel I, b) und c), wurden Trägerkatalysatoren
hergestellt. In jedem Falle wurden 70 g Komplex unter vermindertem Druck langsam
zu 200 ccm der üblichen gekörnten Aktivkohle bei Raumtemperatur zugesetzt. Der Komplex
wurde von der Aktivkohle unter Bildung einer frei beweglichen, trocken aussehenden
Masse rasch adsorbiert.
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Für die Polymerisationsversuche wurden die Trägerkatalysatoren als
Ruheschüttung eingesetzt. Eine C3- bis C4-Beschickung mit etwa 48010 Olefinen wurde
stetig bei Atmosphärendruck, Temperaturen von 25 bis 1000 mit Geschwindigkeiten
von etwa 0,5 bis I Raumteilen flüssig/Raumteil Katalysator/Stunde durch die Schüttungen
geleitet.
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Wenn das Präparat, welches den bei höherer Temperatur gewonnenen
Komplex enthielt [Beispiel 1, b)], bei einer Reaktionstemperatur von 25° und einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen flüssig/ Raumteil/Stunde geprüft wurde,
wurde zu Anfang ein Olefinumwandlungsgrad von 95 01o erreicht. Die katalytische
Aktivität nahm dann aber schnell ab, und die Olefinumwandlung fiel in 4 Stunden
auf 39%.
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Es bildeten sich dabei schwere Ablagerungen auf dem Katalysator.
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Diese Abscheidungen sind wahrscheinlich die Reaktionsprodukte aus
der Einwirkung von Kohlenwasserstoffen auf den Katalysatorkomplex. Wenn man den
gleichen Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 1000 einsetzte, betrug die
Olefinumwandlung zu Anfang 94°/0, aber die Abscheidungen sammelten sich auf dem
Katalysator sehr schnell an, und nach 2 Stunden Betriebszeit trat eine Verstopfung
der Reaktionskammer ein. Diese Verstopfung trat selbst bei einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit
von I Raumteilen flüssiger Olefine/Raumteil Katalysator/Stunde ein, wobei der Katalysator
aus etwa 20010 Komplex und 80 01o Aktivkohle bestand.
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Wenn man mit Katalysatoren arbeitete, die aus einem bei niedriger
Temperatur hergestellten Komplex [Beispiel I, c)] und Aktivkohle bestanden, blieben
diese verhältnismäßig frei von Abscheidungen, und das Absinken der katalytischen
Aktivität war weniger stark als in den vorstehenden Versuchen. Wenn man diesen Katalysator
beispielsweise bei 1000 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen flüssiger
Olefine/Raumteil Katalysator/Stunde verwendete, erhielt man eine anfängliche Olefinumwandlung
von 99010. -Nach 4 Stunden betrug die Umwandlung noch fast 50 0/o, ohne daß Verstopfungen
auftraten oder der Umwandlungsgrad weiter abs ank. Die Lebensdauer der Katalysatoren
war erheblich höher als die des bei höherer Temperatur hergestellten Katalysators,
selbst wenn dieser letztgenannte bei einer Reaktionstemperatur von lediglich 25°
eingesetzt wurde.
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Beispiel 3 Bewertung von Mischkatalysatoren aus Komplex und freier
Säure des Phosphors Anteile der Koordinationsverbindung gemäß Beispiel I, c), wurden
mit Ioo°/Oiger freier Phosphorsäure gemäß Beispiel I, a), in Molverhältnissen von
I : I bzw.
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I : 3 vermischt. Diese Gemische und die IOo°/Oige Phosphorsäure sowie
der Ioo°/Oige flüssige Komplex BF3 HaPO4 gemäß Beispiel 1, c), wurden auf feinzerteilte
Aktivkohle niedergeschlagen, um nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 Trägerkatalysatoren
herzustellen. Die fertigen Katalysatoren enthielten etwa 44 Gewichtsprozent katalytisch
aktiven Bestandteil, der auf etwa 56 Gewichtsprozent Aktivkohle niedergeschlagen
war.
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Es wurden unter Verwendung dieser Trägerkatalysatoren Polymerisationsversuche
mit Anordnung des Katalysators in Ruheschüttung durchgeführt. In jedem Falle wurde
eine im wesentlichen wasserfreie C3- bis C4-Kohlenwasserstoffbeschickung mit etwa
48% C3- bis C4-Olefinen 4 Stunden bei 100°, Atmosphärendruck und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 0,5 Raumteilen flüssiger Olefine/Raumteil Katalysator/Stunde stetig durch die
Katalysatorschüttung hindurchgeleitet. Die Reaktionskammer war zur
Temperaturlenkung
dampfummantelt ; ihre Länge verhielt sich zum Durchmesser wie etwa 30: I. Jeder
Versuch dauerte 4 Stunden. Die Versuchsergebnisse # sind in der nachfolgenden Tablle
I angegeben.
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Tabelle I
| Molverhältnis Komplex zu H3PO4 |
| 0:100 1:1 3:1 100:0 |
| Olefinumwandlung, Molprozent zu Beginn/am Ende 30/20 49/35
92/42 99/46 |
| durchschnittliche Umwandlung Molprozent (4-Stun- |
| den-Versuch) . ................ . ...... ........ 21 40 58
70 |
| Polymerenausbeute, Gewichtsprozent . ........ I4 24 41 58 |
| Selektivität für flüssiges Produkt, Gewichtsprozent 62 66 7I
84 |
| Produkt |
| Siedebeginn, °C. C.... 96 96 99 96 |
| Siedeende, ° °C .................. ..... I66 I93 204 238 |
| Volumprozent Benzin . . ............. .. 100 96 96 68 |
| Bromzahl des Benzins (lfloo g Br/g) .. I56 I50,7 I30,8 109 |
Man erkennt, daß unter den gewählten Bedingungen feste Phosphorsäure als Katalysator
verhältnismäßig schlechte Ausbeuten an Produkt und einen hohen Benzinanteil im Produkt
ergab. Andererseits hatte der aus Koordinationsverbindung-auf-Träger bestehende
Katalysator eine überlegene Aktivität, neigte aber zur Entstehung höhermolekularer
Polymere.
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Die Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung, die freie Phosphorsäure
enthielten, behielten ihre hohe katalytische Aktivität und erzeugten eine höhere
Ausbeute an Benzin, als es aus den Ausbeuten zu erwarten war, die aus den beiden
Iooo/0igen Komponenten erzielbar waren.
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Beispiel 4 Wirkung einer B F3-Zufuhr während der Polymerisation Ein
Polymerisationsversuch mit Anordnung des Katalysators als Ruheschüttung wurde mit
einem komplexen Trägerkatalysator aus 37 Gewichtsprozent des bei niedriger Temperatur
gewonnenen Komplexes gemäß Beispiel I, c), auf 63 0/o Aktivkohle durchgeführt. Durch
diese Katalysatoraufschüttung wurde bei Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur
von 1000 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteile flüssig/Raumteil/Stunde
eine im wesentlichen wasserfreie C3-Kohlenwasserstoffbeschickung geleitet, die 95
0/o Propylen enthielt. Zusammen mit dem Propylen wurden.9,5 Raumteile BF3-Gas/Raumteil
Katalysator/Stunde eingeleitet.
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Tabelle II
| Reaktionszeit |
| I Std. # 1,5 Std. 1 2 Std. # 2,5 Std. |
| Polymerenausbeute, Gewichtsprozent 1 55 66 92 |
| Siedebereich des Polymers |
| Siedebeginn, °C .......................... .... - 74 105 89 |
| Siedeende, °C. .......... .................. - 274 302 311 |
| ungefähre Produktverteilung Volumprozent |
| Cg............ ............... - 12 3 6 |
| C12 .............. .......... ............... - 42 22 14 |
| C15 # ..................... .... - 46 55 48 |
| C18 ...................... F .......... - 0 20 32 |
| Bromzahl des Destillats (1/100g Br/g) .. . . - 91 84 82 |
Es ist zu erkennen, daß eine Induktionszeit von mehr als I Stunde notwendig war,
bevor merkliche Ausbeute an polymerem Produkt erzielt wurde. Nach etwa 2 Stunden
erhöhte sich die Polymerenausbeute auf 92 0/o der Beschickung, was einer im wesentlichen
vollständigen Umwandlung des Olefingehaltes der Beschickung entspricht.
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Vergleichsversuche mit trockenem wie mit feuchtem Propylen ohne Zufuhr
von BF3 von außen ergaben nach 3 Stunden praktisch keine Polymerisation.
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Beispiel 5 Wirkung des Zusatzes sowohl von Katalysatorkomplex als
auch von BF3 während der Polymerisation von Propylen Dieser Versuch wurde unter
den Bedingungen gemäß Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Reaktionstemperaturen
zwischen 100 und 134° lagen. Am Kopf der Reaktionskammer wurde außerdem flüssiger
H3PO4 . BF3-Komplexkatalysator auf die Katalysatoraufschüttung mit einer gleichmäßigen
Strömungsgeschwindigkeit von o, o25 Raumteilen flüssig / Raumteil / Stunde eingespritzt.
Der flüssige Komplex war gemäß Beispiel I, c), hergestellt.
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Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle
III zusammengestellt.
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Tabelle III
| Reaktionszeit |
| I Std. I 1,5 Std. 1 2 Std. # 2,5 Std. |
| Polymerenausbeute, Gewichtsprozent ................. 46 97
81 91 |
| Siedebereich des Polymers |
| Siedebeginn, °C ............... ...... . 101 78 62 62 |
| Siedeende, °C ... ................. ...... 250 280 280 310 |
| ungefähre Produktverteilung Volumprozent |
| C9 ............. ............... . 17 II 10 13 |
| C12 ...................................... 34 19 14 9 |
| C15 ...................................... 33 42 38 23 |
| C18 ...................................... 10 16 25 40 |
| C18 + .............. .............. ............... 8 II I3 |
| Bromzahl des Destillats (l/loo g Br/g) .............. 85 75
70 60 |
Die zur Erzielung hoher Polymerenausbeuten erforderliche Induktionszeit war erheblich
kürzer als beim Versuch gemäß Beispiel 4, und es wurden während der ersten Betriebsstunde
merkliche Ausbeuten an polymeren Produkten erhalten.
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Beispiel 6 Wirkung der Vorbehandlung des Komplexkatalysators mit
BF3 Bei diesem Versuch wurde ein Teil des komplexen Trägerkatalysators gemäß Beispiel
4 in die Reaktionskammer eingebracht und 5 Stunden bei 1000 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 9,5 Raumteilen Gas/ Raumteil/Stunde mit BF3-Gas vorbehandelt, um den Träger
zu sättigen. Dann wurde ein Polymerisationsversuch unter Verwendung von Propylen
als Beschickung durchgeführt, wobei man die Bedingungen gemäß Beispiel 4, a), anwandte,
jedoch weiterhin kein BF3 in die Reaktionszone von außen eingeführt wurde. Die Ergebnisse
dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
| Reaktionszeit |
| 0,5 Std. 1 Std. 3 Std. |
| Polymerenausbeute, |
| Gewichtsprozent . ... 21 28 I6 |
| Siedebereich des Poly- |
| mers |
| Siedebeginn, ° .... 30 # 38 42 |
| Siedeende, ° ( . . . . 82 II6 82 |
| Bromzahl des Destillats |
| (1/100 g Br/g) . ......... 48 75 64 |
Der vorbehandelte Katalysator zeigte eine hohe Anfangsaktivität im Gegensatz sowohl
zu dem unbehandelten Katalysator (Beispiel 4, Vergleichsversuche) als auch zu dem
unbehandelten Katalysator, bei dem BFs von außen zugeführt wurde (Beispiel 4).
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Der Katalysator erreichte indessen keinen hohen Aktivitätsgrad, und
die Aktivität fiel nach etwa I Stunde ab. Während die Vorbehandlung mit BF3 die
zur Erreichung einer maximalen katalytischen Aktivität notwendige Induktionszeit
abkürzt, ist es notwendig, BF3 und/oder Katalysatorkomplex in die Katalysatorzone
von außen zuzuführen, um die maximale katalytische Aktivität zu erreichen und aufrechtzuerhalten.
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Der Katalysator kann entweder in flüssiger Form oder in Form eines
Trägerkatalysators nach Methoden eingesetzt werden, wie sie in der Technik zur Durchführung
derartiger Verfahren für ähnliche Katalysatoren üblich sind.