DE1202254B

DE1202254B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Wasseranlagerung an Olefine

Info

Publication number: DE1202254B
Application number: DEJ20561A
Authority: DE
Inventors: George Walter Bridger; John Walton Marshall
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1961-09-19
Publication date: 1965-10-07
Also published as: GB930093A; NL269502A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g--*ffit//■//%.

Nummer: 1202254

Aktenzeichen: J 20561IV a/12 g

Anmeldetag: 19. September 1961

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Wasseranlagerung an Olefine

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

George Walter Bridger,

John Walton Marshall,

Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. September 1960 (32 738),

vom 14. Februar 1961 (5445), vom 11. September 1961

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Wasseranlagerung an Olefine vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wolframoxyd oder eine wolframhaltige Verbindung, welche sich leicht in Wolframoxyd überführen läßt, mit einer in bezug auf die gesamte Mischung geringen Menge, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, feinverteiltem Polytetrafluoräthylen mischt und hierauf das Gemisch in Stücke formt.

Mit »Katalysator« ist ein Stoff gemeint, welcher bei Berührung mit einem oder mehreren Reaktionsstoffen eine chemische Reaktion rascher ablaufen läßt als ohne seine Anwesenheit. Unter einer wolf ramhaltigen Verbindung, welche sich leicht in Wolframoxyd überführen läßt, soll ein Stoff verstanden werden, der durch eine oder mehrere weitere Behandlungen, wie z. B. Erhitzen, Wasserabspaltung oder Berührung mit einem anderen Reaktionspartner, sich in Wolframoxyd umwandelt. Bei der wolfram- ao haltigen Verbindung, welche sich leicht in Wolframoxyd überführen läßt, kann es sich beispielsweise um ein hydratisiertes Oxyd oder ein Carbonat oder ein Ammoniumsalz handeln, wie z. B. Wolframsäure oder Ammoniumwolframat. Die Verwen-

dung von Wolframsäure H₂WO₄ wird jedoch be-

vorzugt. ~

Bei der Herstellung des Katalysators kann man im

einzelnen so vorgehen, daß man das Wolframoxyd zwar angewendet werden, wirken aber anscheinend oder die in Wolframoxyd überführbare wolfram- 30 nur als Verdünnungsmittel.

haltige Verbindung in pulverisierter Form mit Poly- Als Polytetrafluoräthylen verwendet man vorzugs-

tetrafluoräthylen mischt, die Mischung in eine Strangpresse gibt und die Stränge in Pellets zerschneidet. Das Polytetrafluoräthylen kann in Form einer wäßrigen Dispersion angewendet werden, wird jedoch, besonders bei der großtechnischen Herstellung, vorzugsweise in Pulverform, benutzt. Bei Verwendung eines pulverisierten Polymers, kann während des Mischens Wasser zugesetzt werden. Die Verwendung

eines Pelletisierungsschmiermittels ist in der Regel 40 bekannt. Bei der Temperatur des kristallinen unnötig. Gegebenenfalls können auch die bei der- Schmelzpunktes werden die kristallinen Bereiche des artigen Katalysatoren üblichen Trägerstoffe eingear- Polymers amorph. Ein Schmelzen des Polymers tritt beitet werden. bei dieser Temperatur jedoch nicht ein, aber das

Der in dem Katalysator erforderliche Anteil an Polymer gibt seine Struktur so weit auf, daß eine Polytetrafluoräthylen hängt von der Art und Menge 45 Sinterung möglich ist. Durch diese Wärmebehandlung der Komponenten ab, die neben dem Wolframoxyd bei der Herstellung des Katalysators wird die mechain dem Katalysator enthalten sein können. Es wird nische Festigkeit der ausgeformten Katalysatorstücke jedoch vorgezogen, daß das Polytetrafluoräthylen erhöht. Bei Polytetrafluoräthylen liegt die geeignete in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Temperatur für diese Wärmebehandlung bei ungeauf die Gesamtmasse des Katalysators, anwesend ist. 50 fähr 330° C.

Mengen von 2 bis 3 Gewichtsprozent werden bevor- Der Katalysator kann zur Steigerung oder Modifi-

zugt. Größere Mengen Polytetrafluoräthylen können zierung seiner katalytischen Wirksamkeit noch einer

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weise hochpolymerisierte Produkte, welche ein Molekulargewicht zwischen 500000 und 5 000000 aufweisen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann dieser einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden, bei welcher das Polymer eine Phasenveränderung erleidet. Diese Phasenveränderung ist als »kristalliner Schmelzpunkt«

weiteren Behandlung unterworfen werden. Die weitere Behandlung des Katalysators besteht in einer Reduktionsbehandlung vor dem Gebrauch des Katalysators. Diese Reduktionsbehandlung kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man dem Katalysator der Einwirkung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen unterwirft. Sie sollte so weit betrieben werden, daß das Wolfram-

des üblichen Katalysators.

Beispiel 2

30 Minuten bei Raumtemperatur in einem konischen Mischgefäß trocken mit 250 g pulverförmigem PoIytetrafluoräthylen gemischt, und dann bei einem Druck

darauf in ruhender Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Bei Verwendung dieses Katalysators zur Förderung der Wasseranlagerung an Propylen zur Gewinnung von Isopropanol in einem Konverter bei 250° C, at Druck und Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Wasser zu Propylen von 4,6 :1 und einer Raumgeschwindigkeit von 41/Std. pro Liter katalysatorgefüllter Raum war die Umwandlung gleich der,

oxyd WO₃ in ein niedrigeres Oxyd des Wolframs mit io die bei Verwendung eines üblichen Wolframoxydder ungefähren Zusammensetzung WO₂₅ umgewan- katalysators ohne Gehalt an Polytetrafluoräthylen gedelt wird. Diese Reduktion kann auch im Reaktions- funden wurde; jedoch wurde nach längerem Gebrauch gemisch stattfinden. in dieser Reaktion gefunden, daß der Grad der phy-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen sikalischen Zerstörung der Pellets, wie er sich im gegenüber bekannten Katalysatoren mehrere Vorteile. 15 Anteil an Staub zeigt, bei dem erfindungsgemäßen So sind sie mechanisch fester und gegenüber physi- Produkt erheblich geringer war als bei den Pellets kalischer Zerkleinerung widerstandsfähiger als solche,
ohne einen Gehalt an Polytetrafluoräthylen, und zwar
sowohl bei kurzzeitiger Verwendung als auch bei
längerem Gebrauch. Diese Vorteile sind besonders 20 10 kg feingepulverte Wolframsäure (die durch ein wichtig, wenn die katalysierte Reaktion in Gegenwart Sieb mit 0,152 mm Maschenweite ging) wurden einer flüssigen Phase und insbesondere in Gegenwart
von Wasser stattfindet.

Es wird angenommen, daß die Stoffzusammensetzungen die gefundenen Vorteile aufweisen, weil 25 von ungefähr 1575 kg/cm² pelletisiert. Die erhaltenen das Polymer ein Grundgerüst bildet, welches bei- Pellets wurden gebrochen, indem sie unter Verwenspielsweise in einem Pellet, die Teilchen des kataly- dung einer Platte mit 2,38 mm großen Löchern durch tisch wirksamen Materials und anderer gegebenen- ein Schwingsieb geführt wurden. Die Masse wurde falls vorhandener Stoffe zusammenbindet. dann unter 11025 bis 15 750 kg/cm² Druck zu Zy-

AIs Beispiele von bei diesem Verfahren verwend- 30 lindern von 4,76 · 4,76 mm pelletisiert. Die Pellets baren Olefinen seien erwähnt Äthylen, Propylen und wurden dann in 2,54 cm hoch gefüllten flachen Butene sowie höhere Olefine, beispielsweise Pentene, Schalen in einem gasbefeuerten Ofen unter allmäh-Hexene, Octene, Heptene, Nonene. licher gleichmäßiger Temperatursteigerung während

Der Katalysator eignet sich besonders für die 6 Stunden bis auf 300 bis 330° C erwärmt, 2 Stunden Wasseranlagerung an Propylen, bei Temperaturen 35 bei 300° C gehalten und dann in ruhender Luft auf im Bereich von 200 bis 300° C und Drucken im Be- Raumtemperatur abkühlen gelassen,
reich von 200 bis 300 at. Dieser Katalysator wurde zur Förderung der

Die Arbeitsweise eines Verfahrens zur Wasser- Wasseranlagerung an Propylen zwecks Gewinnung anlagerung an andere Olefine verlangt etwas andere von Isopropanol in einem Konverter bei 250° C, Temperatur- und/oder Druckbedingungen als die- 40 250 at Druck und Verwendung eines Gewichtsverjenigen, die für die Wasseranlagerung für Propylen hältnisses von Wasser zu Propylen wie 4,6:1 und empfohlen wurden, um optimale Alkoholausbeuten bei einer Raumgeschwindigkeit von 101/Std. pro Liter zu erreichen. katalysatorgefüllter Raum verwendet. Die Umwand-

Heterogen katalysierte Reaktionen in flüssiger lung war der bei Verwendung eines üblichen Wolf-Phase können nach diesen Verfahren über lange 45 ramoxydkatalysators erhaltenen gleich, jedoch zeigte Zeiträume ohne Unterbrechung durch physikalische sich nach längerem Gebrauch bei dieser Reaktion Zerkleinerung des Katalysators durchgeführt werden, der erfindungsgemäße Katalysator dem üblichen so daß das Verfahren zu einer erheblichen Einspa- Katalysator bezüglich der Festigkeit erheblich überrung von Betriebskosten führt. legen, indem der Prozentanteil an Staub nur 1 °/o

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 50 betrug im Vergleich mit 2,0 bis 3,0 % beim üblichen näher erläutert: Katalysator bei gleicher Gebrauchsdauer.

Beispiel 1

5 kg feingepulverte Wolframsäure (die durch ein Sieb von 0,152 mm Maschenweite ging) wurden mit 125 g Polytetrafluoräthylen in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Gehalt von 18 °/o (Gew./Vol.) an Polytetrafluoräthylen 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Hobartmischer gemischt. Das erhaltene Produkt war eine körnige feste Masse. Es wurde durch ein Sieb von 1,41 mm Maschenweite gedrückt und 2 Stunden bei 105° C an der Luft getrocknet. Dann wurde es unter Anwendung eines Drucks von 15,75 t/cm² zu Zylindern (3,18-3,18 mm) pelletisiert. Die Pellets wurden dann in flachen Schalen in einem gasbeheizten Ofen unter gleichmäßiger Steigerung der Temperatur während 6 Stunden bis auf 330° C und dann 2 Stunden lang bei 330° C erwärmt und

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Wasseranlagerung an Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolframoxyd oder eine wolframhaltige Verbindung, welche sich leicht in Wolframoxyd überführen läßt, mit einer in bezug auf die gesamte Mischung geringen Menge, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, feinverteiltem Polytetrafluoräthylen mischt und hierauf das Gemisch in Stücke formt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge von 2 bis 3 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polytetrafluoräthylen verwendet wird, welches ein Molekulargewichtzwischen 500000 und 5000000 besitzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch einer Temperatur unterworfen wird, bei welcher eine Phasenänderung des Polytetrafluoräthylens stattfindet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch einer partiellen Reduktionsbehandlung mit Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder einem aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen unterworfen wird.