DE1020864B - Process for the preparation of light-sensitive photographic emulsions - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß die Allgemeinempfindlichkeit von photographischen, gegebenenfalls optisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen durch Anwendung verschiedener Mittel erhöht werden kann.It is known that the general sensitivity of photographic, optionally optically sensitized Silver halide emulsions can be increased by the use of various means.

Diese Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen kann z. B. durch Zusatz geringer Mengen von gewissen schwefelhaltigen Verbindungen oder von Reduktionsmitteln, wie Stannochlorid, Hydrazin und wasserlöslichen Formaldehydsulfoxylatsalzen, erreicht werden. Je nach den verwendeten Substanzen und Methoden wird allgemein angenommen, daß die chemische Sensibilisierung entweder auf die Bildung von Silbersulfid an der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls oder auf die geringen, bei der Reduktion des Silberhalogenids entstehenden Silbermengen zurückzuführen ist.This increase in the sensitivity of photographic emulsions can e.g. B. by adding small amounts of certain sulfur-containing compounds or reducing agents such as stannous chloride, hydrazine and water-soluble ones Formaldehyde sulfoxylate salts. Depending on the substances and methods used It is generally believed that chemical sensitization is due to either the formation of silver sulfide on the surface of the silver halide crystal or on the small amount resulting from the reduction of the silver halide Amounts of silver is due.

Nach einem anderen Sensibilisierungsverfahren werden der Emulsion geringe Mengen von Metallverbindungen, wie Gold, Platin usw., zugesetzt. Jedoch gehen die Ansichten über die theoretische Erklärung der sensibilisierenden Eigenschaften solcher Verbindungen vollkommen auseinander.After another sensitization process, small amounts of metal compounds, such as gold, platinum, etc., added. However, the views go beyond the theoretical explanation of the sensitizing Properties of such compounds are completely different.

Es wurde nun gefunden, daß die Allgemeinempfindlichkeit photographischer, gegebenenfalls optisch sensibilisierter Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden kann, wenn unter geeigneten Bedingungen sogenannte Imino-aminomethansulfinsäureverbindungen zugesetzt werden.It has now been found that the general sensitivity of photographic, optionally optically sensitized Silver halide emulsions can be increased if, under suitable conditions, so-called Imino-aminomethanesulfinic acid compounds are added.

Das neue Verfahren ist insbesondere wertvoll, weil die übliche, mit Schwefel- oder natürlichen Gelatinesensibilisatoren oder mit Metallverbindungen, wie Gold, Platin und Palladium, erreichte Sensibilisierung durch Zusatz von erfindungsgemäßen Sensibilisatoren erhöht werden kann.The new method is particularly valuable because the usual one with sulfur or natural gelatin sensitizers or with metal compounds such as gold, platinum and palladium, sensitization achieved by addition can be increased by sensitizers according to the invention.

Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen zeichnen sich bekanntlich durch ihre reduzierenden Eigenschaften aus und haben in verschiedenen Gebieten der chemischen Industrie Anwendung gefunden; in der USA.-Patentschrift 2 339 309 ist z. B. die Verwendung solcher Verbindungen in photographischen Behandlungsbädern zur Reduktion von Silbersalzen in photographischen Schichten beschrieben. Man kann deshalb, ohne in irgendeiner Weise den Erfindungsumfang zu beschränken, aus mehreren Gründen annehmen, daß das erfindungsgemäße Sensibilisierungsverfahren auf der Wirkung der geringen bei der Reduktion des Silberhalogenids entstehenden Silbermengen beruht. Die oxydierten Thioharnstoffderivate besitzen gegenüber den bisher als Sensibilisatoren bekannten Reduktionsmitteln wesentliche Vorzüge, da sie überraschenderweise eine ausgezeichnete höhere Empfindlichkeitssteigerung zur Folge haben.The iminoaminomethanesulfinic acid compounds are known to be distinguished by their reducing properties and have found application in various areas of the chemical industry; in the U.S. Patent 2,339,309 is e.g. B. the use of such compounds in photographic processing baths for the reduction of silver salts in photographic Layers described. One can therefore, without in any way restricting the scope of the invention, for several reasons assume that the sensitization method according to the invention is based on the effect of the minor amounts of silver produced during the reduction of the silver halide are based. The oxidized thiourea derivatives have significant advantages over the reducing agents previously known as sensitizers, since surprisingly, they result in an excellent higher increase in sensitivity.

Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Bezeichnung "Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen« weist auf Verbindungen einer der folgenden tautomeren Strukturen hin:The term "iminoaminomethanesulfinic acid compounds" used in the present invention indicates compounds of one of the following tautomeric structures:

Verfahrenprocedure

zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Emulsionenfor the production of light-sensitive photographic emulsions

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel, Antwerp (Belgium)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8Representative: Dr. W. Müller-Bore, patent attorney,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. April 1955Claimed priority:
Great Britain 29 April 1955

Laurent Pierre Roosens, Antwerpen,Laurent Pierre Roosens, Antwerp,

und Paul August Faelens, Schoten (Belgien),and Paul August Faelens, Schoten (Belgium),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

HO,HO,

o^r o ^r

N.N.

—c;—C;

(A)(A)

undand

IS =IS =

(B)(B)

NH-NH-

Dielminoaminomethansulfinsäureverbindungenkönnen leicht auf Thioharnstoff oder dessen N-substituierten Derivaten und Wasserstoffperoxyd oder Natriumpermanganat dargestellt werden.Dielminoaminomethanesulfinic acid compounds can be readily substituted on thiourea or its N-substituted Derivatives and hydrogen peroxide or sodium permanganate are represented.

Einige Forscher bezeichnen das oxydierte Reaktionsprodukt von Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd mit »Thioharnstoffdioxyd«; sie beziehen sich auf die Struktur der Formel (B). Andere wählen die Bezeichnung "Formamidinsulfinsäure« oder »Iminoaminomethansulfinsäuretf entsprechend der Struktur nach Formel (A).Some researchers refer to the oxidized reaction product of thiourea and hydrogen peroxide "Thiourea dioxide"; they relate to the structure of formula (B). Others choose the term "formamidinesulfinic acid" or »Iminoaminomethanesulfinsäuretf corresponding to the structure of formula (A).

Durch die Anwesenheit einer Imino- und einer Aminogruppe am Kohlenstoffatom sind die Wirkungen der Reaktionsprodukte von Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivaten wesentlich verschieden von der einfacher Sulfinsäuren, wie z. B. der MethansulfinsäureThe presence of an imino and an amino group on the carbon atom reduces the effects of the reaction products of thiourea or thiourea derivatives substantially different from the simpler Sulfinic acids, such as. B. methanesulfinic acid

HOHO

CH,CH,

deren Zusatz zu Silberhalogenidemulsionen zur Beseitigung des chemischen Schleiers aus der USA.-Patentschrift 2 057 764 bekannt ist.their addition to silver halide emulsions to remove chemical haze from U.S. Patent 2 057 764 is known.

709 809/302709 809/302

In ähnlicher Weise können oxydierte Reaktionsprodukte, welche aus Wasserstoffperoxyd und N-substituierten Thioharnstoffderivaten bereitet sind, als Thioharnstoffdioxydderivate (einige Forscher wählen die Bezeichnung »Formamidinsulfonff) nach Formel (B) oder als Formamidinsulfinsäure- oder Iminoaminomethansulfinsäurederivate nach Formel (A) betrachtet werden.In a similar way, oxidized reaction products, which are prepared from hydrogen peroxide and N-substituted thiourea derivatives, as thiourea dioxide derivatives (some researchers choose the term »Formamidinsulfonff) according to formula (B) or as Formamidinesulfinic acid or iminoaminomethanesulfinic acid derivatives according to formula (A) are considered.

Wahrscheinlich besteht ein Gleichgewicht zwischen den zwei desmotropischen Formen in der Weise, daß die Verbindungen nach den Formeln (A) oder (B) bei Änderung physikalischer Faktoren, wie Temperatur und Druck, oder bei chemischer Beeinflussung (beispielsweise p_H-Wert) von der einen in die andere Form übergehen können. Im alkalischen Medium besteht auch die Möglichkeit, daß Salze, wie Sulfinate, entsprechend der desmotropischen Form nach Formel (A) gebildet werden. In bezug auf das Gleichgewicht zwischen den zwei desmotropischen Formen (A) und (B) können die oxydierten Thioharnstoffderivate auch als Formamidinsulfinsäurebetaine betrachtet und durch folgende intramolekularionoide Strukturen veranschaulicht werden:Probably there is a balance between the two desmotropischen forms in such a way that the compounds according to the formulas (A) or (B) a change of physical factors such as temperature and pressure, or chemical effects (e.g., p _H value) of the one can pass into the other form. In an alkaline medium there is also the possibility that salts, such as sulfinates, are formed in accordance with the desmotropic form according to formula (A). With regard to the equilibrium between the two desmotropic forms (A) and (B), the oxidized thiourea derivatives can also be regarded as formamidinesulfinic acid betaines and can be illustrated by the following intramolecular ionoid structures:

abhängig zu machen ist. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung immer die Bezeichnung '.'Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen« benutzt.is to be made dependent. Therefore, in the present invention, the term 'iminoaminomethanesulfinic acid compounds' is always used. used.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die neuen Sensibilisatoren einer der folgenden tautomeren Formeln:In the preferred embodiment of the invention, the new sensitizers correspond to one of the following tautomeric formulas:

^2^ 2

—-NH—-NH

,0 O, 0 O

° ^er ° ^he

© .
NH © .
NH

Zu bemerken ist jedoch, daß die Erfindung nicht von den überwiegend theoretischen Erörterungen einer mögliehen Struktur der oxydierten Verbindungen, abgeleitet von substituiertem oder nicht substituiertemThioharnstoff,It should be noted, however, that the invention does not take away from the largely theoretical discussions Structure of the oxidized compounds derived from substituted or unsubstituted thiourea,

N ON O

er P a he P a

S-C K₃ undSC K ₃ and

O N — R₁ OON - R ₁ O

NH-R₁ NH-R ₁

-M¹TT-M ¹ DD

HO₂SHO ₂ S

Hierin ist R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, mit R₃ verbundenes Radikal zum Schließen eines heterozyklischen Ringes, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges mit R₃ verbundenes Radikal zum Schließen eines heterozyklisehen Ringes, R₃ ein Alkyl- (einschließlich substituiertes Alkyl), Alkenyl-, Aryl- oder heterozyklisches Radikal, ein Wasserstoff atom oder eine einfache, mit einem der zweiwertigen Radikale R₁ oder R₂ zusammenhängende Bindung.
- Wenn R₃ eine substituierte Alkylgruppe ist, kann derHere, R _{1 is} an alkyl or alkenyl group, a hydrogen atom or a divalent _{radical connected to R 3} for closing a heterocyclic ring, R _{2 is} a hydrogen atom or a divalent _{radical connected to R 3} for closing a heterocyclic ring, R _{3 is} an alkyl (including substituted alkyl), alkenyl, aryl or heterocyclic radical, a hydrogen atom or a single bond _{linked to one of the divalent radicals R 1} or R _2.
- When R _{3 is} a substituted alkyl group, the can

^a5 Substituent auch ein Iminoaminomethansulfinsäureradikal sein; solche Verbindungen können als Di-(Formamidinsulfinsäure) bezeichnet werden. ^a 5 substituent can also be an iminoaminomethanesulfinic acid radical; such compounds can be referred to as di- (formamidinesulfinic acid).

Als Sensibilisierungsmittel sind z. B. folgende Iminoaminornethansulfinsäureverbindungen besonders geeignet (die Verbindungen sind nach der obenerwähnten tautomeren Struktur (A) veranschaulicht):As sensitizers are e.g. B. the following Iminoaminornethansulfinsäureverbindungen particularly suitable (the compounds are illustrated according to the above-mentioned tautomeric structure (A)):

hergestellt nach der von Barnett E. de Barry,
J. Chem. Soc. (London), 97 [1910], S. 63,
beschriebenen Methode;made after that of Barnett E. de Barry,
J. Chem. Soc. (London), 97 [1910], p. 63,
described method;

HO₂S-C:::HO ₂ SC :::

NH-CH₂-CH = CH₂ NH-CH ₂ -CH = CH ₂

ClCl

HO₂S-CHO ₂ SC

NHNH

NHNH

desgl.the same

desgl.the same

GH2 'GH2 '

4. HO₂S-C CH₂-CH₂ 4. HO ₂ SC CH ₂ -CH ₂

NHNH

H(J₂S — L H (J ₂ S - L

6. HO₂S-C6. HO ₂ SC

7. HO₂S-C7. HO ₂ SC

'NH'NH

,NH — CH₂ — CH₂ — CH₃ , NH - CH ₂ - CH ₂ - CH ₃

NHNH

NH-CH₂-CH = CH₂ NH-CH ₂ -CH = CH ₂

N-CH₂-CH = CH₂ N-CH ₂ -CH = CH ₂

desgl.the same

hergestellt nach der von R. Kitamura,made after that of R. Kitamura,

J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), S. 818 (ref. Chem.J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), p. 818 (ref. Chem.

Abstracts 33 1939], S. 1726) beschriebenenAbstracts 33 1939], p. 1726)

Methodemethod

desgl.the same

desg].desg].

, NH — CH₂ — CH, — CH, — CH,, NH - CH ₂ - CH, - CH, - CH,

HO₉SHO ₉ S

N-CH₂-CH₂-N-CH ₂ -CH ₂ -

■ CHo — CHo hergestellt nach der von R. Kitamura,■ CHo - CHo manufactured according to that of R. Kitamura,

J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), S. 818 (ref. Chem.J. Pharm. Soc. Japan, 57 (1937), p. 818 (ref. Chem.

Abstracts 33 [1939], S. 1726) beschriebenenAbstracts 33 [1939], p. 1726)

Methodemethod

NHNH

HO₉S-CHO ₉ SC

"N"N

desgl.the same

N-CH,N-CH,

HOoS-CHOoS-C

HOoS-CHOoS-C

NHNH

N-CH₂-CH = CH₂ N-CH ₂ -CH = CH ₂

. NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Nh desgl.. NH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Nh desgl.

„ C-SO₂H desgl."C-SO ₂ H desgl.

HO₂S-CHO ₂ SC

NH
NH-C=ONH
NH-C = O

N -N-C₆H₆ N -NC ₆ H ₆

Diese Verbindungen werden entweder zu den Rohstoffen für die Emulsionsbereitung oder zur Emulsion selbst in einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt, und zwar allein oder auch gemeinsam mit anderen, die Emulsion in irgendeinem gewünschten Sinne beeinflussenden Mitteln, also z. B. zusammen mit Stabilisatoren, Zusätzen zur Verschiebung des Farbtones oder Steigerung der Empfindlichkeit, optischen Sensibilisatoren, Farbstoffbildnern, Härtungs- und Netzmitteln usw. Die zur Sensibilisierung der einzelnen Emulsionen jeweils am besten geeigneten Substanzen und die anzuwendenden Mengen können von Emulsion zu Emulsion verschieden sein und werden am einfachsten durch Vorversuche geklärt. Allgemein wird aber die Iminoaminomethansulfinsäureverbindung in einer Menge von 0,05 bis +5 1 % Silbergewichtsteile zugegeben.These compounds become either the raw materials for emulsion preparation or the emulsion even added at any point in time of their production, either alone or together with other agents influencing the emulsion in any desired sense, e.g. B. together with stabilizers, Additives to shift the hue or increase sensitivity, optical sensitizers, Dye formers, hardeners and wetting agents, etc. Those used to sensitize the individual emulsions The most suitable substances and the quantities to be used vary from emulsion to emulsion can be different and are most easily clarified by means of preliminary tests. In general, however, the iminoaminomethanesulfinic acid compound is used added in an amount of 0.05 to +5 1% silver parts by weight.

Die neuen Sensibilisatoren lassen sich allein oder mit anderen chemischen Sensibilisatoren, wie den dafür bekannten Schwefelverbindungen (ζ. B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid), und den natürlichen Gelatinesensibilisatoren verwenden. Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen können vor, nach oder gleichzeitig mit den Schwefelsensibilisatoren der Emulsion zugegeben werden, z. B. während der Reifung.The new sensitizers can be used alone or with other chemical sensitizers, such as those known for them Sulfur compounds (e.g. allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate, potassium selenocyanide), and use the natural gelatin sensitizers. The iminoaminomethanesulfinic acid compounds can be added to the emulsion before, after or simultaneously with the sulfur sensitizers, e.g. B. during ripening.

Gemeinsam mit beiden, den Schwefel- und Reduktionssensibilisatoren, oder mit dem Reduktionssensibilisator allein können der Emulsion noch Metallverbindungen, ζ. B. solche von Gold, Platin und Palladium, zugesetzt werden, was eine zusätzliche Empfindlichkeitserhöhung ermöglicht. Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen sind besonders wirksam zum Erhöhen der allgemeinen Lichtempfindlichkeit von orthochromatischen, panchromatischen, Röntgen- und sämtlichen speziellen Emulsionen sowie von optisch nicht sensibilisierten Emulsionen. Together with both, the sulfur and reduction sensitizers, or with the reduction sensitizer alone, metal compounds, ζ. B. those of gold, platinum and palladium are added, which increases the sensitivity enables. The iminoaminomethanesulfinic acid compounds are particularly effective for increasing the general Photosensitivity of orthochromatic, panchromatic, x-ray and all special Emulsions as well as optically non-sensitized emulsions.

Ein Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen gemeinsam mit Farbstoffbildnern und optischen Sensibilisatoren ohne gegenseitige nachteilige Beeinflussung verwendet werdenAn advantage of this invention is that the iminoaminomethanesulfinic acid compounds can be used together with dye formers and optical sensitizers without adversely affecting one another

hergestellt nach der von E. W. Esslinger,
J. Amer. Chem. Soc, 37 (1915), S. 183,
beschriebenen Methode.manufactured according to that of EW Esslinger,
J. Amer. Chem. Soc, 37 (1915), p. 183,
described method.

können. Diese Tatsache ist bedeutungsvoll, wenn man durch Zusatz einer der neuen Sensibilisatoren die Allgemeinempfindlichkeit eines ein- oder mehrschichtigen farbenphotographischen Materials zu steigern beabsichtigt. can. This fact is significant when one considers general sensitivity by adding one of the new sensitizers of a single or multi-layer color photographic material is intended to increase.

Ein weiterer Vorteil ist, daß das Verfahren wegen seiner Einfachheit allgemein anwendbar ist, beispielsweise zur Herstellung von lichtempfindlichem Material für die Amateur- und Berufsphotographie und für die Kinematographie, für die Kleinbildphotographie, für Repro-Material und für wissenschaftliche und industrielle Anwendungen.Another advantage is that the method is generally applicable because of its simplicity, for example for Production of photosensitive material for amateur and professional photography and for cinematography, for 35mm photography, for repro material and for scientific and industrial applications.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, ohne dadurch in irgendeiner Weise beschränkt zu werden:The invention is illustrated by the following examples, without being restricted in any way:

Beispiel 1example 1

Eine gewaschene, grobkörnige Gelatine-Jodbromsilber-Negativemulsion (Durchschnittsgröße des Korns 0,8 μ), deren Silberhalogenid aus 95 Molprozent Silberbromid und 5 Molprozent Silberjodid besteht, wird bei 45° C gereift. Nach Zugabe eines panchromatisch sensibilisierenden Farbstoffes und anderer üblicher Emulsionszusätze wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).A washed, coarse-grained gelatin-iodobromide silver negative emulsion (Average size of the grain 0.8 μ), the silver halide of which consists of 95 mol percent silver bromide and 5 mole percent silver iodide is ripened at 45 ° C. After adding a panchromatic sensitizing Dye and other customary emulsion additives are applied to the emulsion on a suitable film base potted (sample A).

Zwei weitere Proben werden in der Weise hergestellt, daß die Emulsion zu Anfang der Reifung entweder 20 mg Allylthioharnstoffdioxyd (Probe B) oder 0,6 mg Thioharnstoffdioxyd (Probe C) auf 100 g anwesendes Silber zugesetzt werden. Die weitere Behandlung erfolgt wie bei Probe A.Two further samples are prepared in such a way that the emulsion is either 20 mg Allyl thiourea dioxide (sample B) or 0.6 mg thiourea dioxide (sample C) per 100 g of silver present can be added. The rest of the treatment is the same as for sample A.

Sensitometrische ErgebnisseSensitometric results

Probesample Neuer
SensibilisatorNews
Sensitizer Relative
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity YY Schleierveil A
B
BA.
B.
B. keiner
20 mg Allylthio
harnstoffdioxyd
0,6 mg Thioharn-
stoffdioxyd ....none
20 mg allylthio
urea dioxide
0.6 mg thiourine
substance dioxide .... 100
180
190100
180
190 0,85
0,90
0,880.85
0.90
0.88 0,02
0,02
0,020.02
0.02
0.02

Beispiel 2Example 2

Eine gewaschene Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, wie sie für Reproduktionsverfahren Verwendung findet (Durchschnittsgröße des Korns 0,4 μ) und deren Silberhalogenid aus 36 Molprozent Silberchlorid und 64 Molprozent Silberbromid besteht, wird bei 42° C gereift. Nach Zugabe von Chromalaun, Kaliumbromid, Saponin und anderen üblichen Emulsionszusätzen wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).A washed gelatin / chlorobromide silver emulsion of the type used in reproduction processes (Average size of the grain 0.4 μ) and their silver halide from 36 mol percent silver chloride and 64 mol percent Silver bromide is ripened at 42 ° C. After adding chrome alum, potassium bromide, saponin and other customary emulsion additives, the emulsion is poured onto a suitable film substrate (sample A).

Die Herstellung einer anderen Probe erfolgt in gleicher Weise, jedoch unter Zusatz von 200 mg Allylthioharnstoffdioxyd pro 100 g anwesendes Silber zur Emulsion am Anfang der Reifung (Probe B). Die weitere Behandlung ist wie bei Probe A.Another sample is prepared in the same way, but with the addition of 200 mg allyl thiourea dioxide per 100 g of silver present for the emulsion at the beginning of ripening (sample B). Further treatment is as in sample A.

Sensitometrische Ergebnisse stoffdioxyd (Probe B) oder 10 mg Thioharnstoffdioxyd (Probe C) auf 100 g anwesendes Silber zur Emulsion zu Anfang der Reifung. Die weitere Behandlung erfolgt wie bei Probe A.Sensitometric results substance dioxide (sample B) or 10 mg thiourea dioxide (sample C) per 100 g of silver present for the emulsion at the beginning of ripening. The rest of the treatment is the same as for sample A.

Sensitometrische ErgebnisseSensitometric results

Probesample Neuer
SensibilisatorNews
Sensitizer Relative
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity YY Schleierveil A
BA.
B. keiner
200mgAUylthio-
harnstoffdioxydnone
200mgAUylthio-
urea dioxide 100
190100
190 5,15
5,155.15
5.15 0,01
0,010.01
0.01

Beispiel 3Example 3

Eine gewaschene, feinkörnige Gelatine-Bromsilber-Kinopositivemulsion (Durchschnittsgröße des Korns 0,1 μ) wird bei 54° C gereift. Nach Zusatz der üblichen Emulsionszusätze wird die Emulsion auf eine geeignete Filmunterlage vergossen (Probe A).A washed, fine-grain gelatin-bromide-silver cinema-positive emulsion (Average size of the grain 0.1 μ) is ripened at 54 ° C. After adding the usual emulsion additives, the emulsion is applied to a suitable film substrate potted (sample A).

Es werden zwei weitere Proben in gleicher Weise hergestellt, jedoch unter Zusatz von 400 mg Allylthioharn-Two more samples are prepared in the same way, but with the addition of 400 mg allylthiourine

Probesample Neuer
SensibilisatorNews
Sensitizer Relative
Empfind
lichkeitRelative
Sensation
opportunity YY Schleierveil A
B
CA.
B.
C. keiner
400mgAUylthio-
harnstoffdioxyd
10 mg Thioharn
stoffdioxyd none
400mgAUylthio-
urea dioxide
10 mg thiourine
substance dioxide 100
210
200100
210
200 4
4,20
4,354th
4.20
4.35 0,01
0,01
0,010.01
0.01
0.01

Beispiel 4Example 4

Eine gewaschene, feinkörnige Jodbromsilberemulsion mit einer inerten Gelatine als Bindemittel wird bis zur Erreichung der optimalen Empfindlichkeit in Anwesenheit eines der neuen Sensibilisatoren, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz eines Schwefelsensibilisators, auf 50° C erwärmt und dann auf eine geeignete Filmunterlage vergossen. Es werden außerdem eine nicht sensibilisierte und eine nur einen Schwefelsensibilisator enthaltende Vergleichsemulsion hergestellt. Die Formeln der verwendeten Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen sind auf der zweiten und dritten Seite angegeben. Jede Probe enthält eine Silberbromidmenge, die 100 g Silber entspricht.A washed, fine-grain iodobromide silver emulsion with an inert gelatin as a binder is made up to Achieving optimal sensitivity in the presence of one of the new sensitizers, if necessary under simultaneous addition of a sulfur sensitizer, heated to 50 ° C and then on a suitable film base shed. There will also be one non-sensitized and one containing only a sulfur sensitizer Comparative emulsion produced. The formulas of the iminoaminomethanesulfinic acid compounds used are given on the second and third pages. Each sample contains an amount of silver bromide that is 100 g Silver equals.

Sensitometrische ErgebnisseSensitometric results

Probesample

SchwefelsensibilisatorSulfur sensitizer

Neuer Sensibilisator in l°/_oiger Lösung Relative
Empfindlichkeit New sensitizer in l ° / _o by weight solution Relative
sensitivity

Schleierveil

1 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2010 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

keinernone

cm³ Na₂ S₂ O₃,1%,, desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keiner keinercm ³ Na ₂ S ₂ O ₃ , 1% ,, like. like. like. like like. none none none none none none none none none none none none none

keiner keinernone none

0,02 cm³ Verbindung 0,2 cm³ Verbindung 2 cm³ Verbindung 6 cm³ Verbindung 20 cm³ Verbindung 0,02 cm³ Verbindung 0,2 cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung0.02 cm ³ connection 0.2 cm ³ connection 2 cm ³ connection 6 cm ³ connection 20 cm ³ connection 0.02 cm ³ connection 0.2 cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection

6 20 12 126 20 12 12

1.2 12 12 12 12 121.2 12 12 12 12 12

cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindung cm³ Verbindungcm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection cm ³ connection

cm³ Verbindungcm ³ connection

2222nd 0,500.50 100100 1,101.10 160160 1,101.10 240240 1,251.25 200200 1,101.10 250250 1,301.30 250250 1,351.35 3030th 0,550.55 6060 1,051.05 5050 1,051.05 6060 1,101.10 6565 1,201.20 4040 0,700.70 6565 1,201.20 6060 1,051.05 6565 1,151.15 6565 1,201.20 6565 1,201.20 6060 1,101.10 6565 1,151.15

0,1 0,10.1 0.1

0,1 0,1 0,1 0,1 0,10.1 0.1 0.1 0.1 0.1

0,10.1

0,1 0,10.1 0.1

0,10.1

0,1 0,10.1 0.1

0,10.1

0,10.1

0,1 0,1 0,1 0,10.1 0.1 0.1 0.1

0,10.1

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die gleichzeitige Verwendung eines der neuen Sensibilisatoren zusammen mit einem Schwefelsensibilisator (Probe 5) eine größere Empfindlichkeitserhöhung bewirkt, als von der optimalen Wirkung der getrennten Anwendung der einzelnen Sensibilisatoren zu erwarten ist (Proben 3 und 10).From this information it appears that the simultaneous use of one of the new sensitizers is related with a sulfur sensitizer (sample 5) causes a greater increase in sensitivity than the optimal one Effect of the separate application of the individual sensitizers is to be expected (samples 3 and 10).

Obwohl in den obigen Beispielen nur Gelatine-Halogensilber-Emulsionen beschrieben sind, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung dieses Kolloids beschränkt. Aus anderen wasserdurchlässigen Kolloiden bestehende Emulsionen lassen sich gleichfalls im Sinne der Erfindung sensibilisieren. Solche Schichtbildner sind z. B. Agar-Agar, Zein, Kollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, wie hydrolysiertes Celluloseacetat, Celluloseester von Oxykarbonsäuren, z. B. Milch- oder Glycolsäure, Alkalimetallsalze von Dikarbonsäurecelluloseestern, wie Pthal-Although in the above examples only gelatin-halosilver emulsions are described, the invention is not limited to the application of this colloid. Emulsions consisting of other water-permeable colloids can also be used for the purposes of the invention raise awareness. Such layer formers are z. B. agar-agar, zein, collodion, water-soluble cellulose derivatives, such as hydrolyzed cellulose acetate, cellulose esters of oxycarboxylic acids, e.g. B. lactic or glycolic acid, alkali metal salts of dicarboxylic acid cellulose esters, such as pthal

säuren, Polyvinylalkohol und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, und Interpolymeren von Vinylacetat mit ungesättigten Verbindungen, wie Styrol und Maleinsäuren, wasserlösliche Polyvinylacetale und andere hydrophile synthetische und natürliche Harze oder polymere Verbindungen.acids, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and interpolymers of vinyl acetate with unsaturated compounds such as styrene and maleic acids, water-soluble polyvinyl acetals and other hydrophilic ones synthetic and natural resins or polymeric compounds.

Die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen lassen sich zur Sensibüisierung von bekannten Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber] odidemulsionen und von aus Mischungen dieser Halogenide bestehenden Emulsionen verwenden.The iminoaminomethanesulfinic acid compounds can be used to sensitize known silver chloride, Silver bromide, silver] odide emulsions and emulsions consisting of mixtures of these halides use.

Claims (2)

PaTENTANSPBÜCHE:PATENT REQUIREMENTS: 1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, gegebenenfalls optisch sensibilisierten photographischen Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit eine Iminoaminomethansulfinsäureverbindung zugesetzt wird, welche vorzugsweise einer der folgenden tautomeren Formeln entspricht:1. Process for the production of photosensitive, optionally optically sensitized photographic emulsions, characterized in that the An iminoaminomethanesulfinic acid compound added to the emulsion to increase general sensitivity which preferably corresponds to one of the following tautomeric formulas: H(XH (X ^o ^ o * R₃ und* R ₃ and N-R₁ NR ₁ 0'0 ' '^N ' ^N ^NH-R₁ ^ NH-R ₁ Hierin ist R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, zum Schließen eines heterozyklischen Ringes mit R₃ verbundenes Radikal, R₂ ein Wasserstoffatom oder ein zweiwertiges, zum Schließen eines heterozyklischen Ringes mit R₃ verbundenes Radikal, R₃ ein Alkyl- (einschließlich substituiertes Alkyl), Alkenyl-, Aryl- oder ein heterozyklisches Radikal, ein Wasserstoffatom oder eine einfache, mit einem der zweiwertigen Radikale R₁ und R₂ zusammenhängende Bindung. Herein R ₁ is an alkyl or alkenyl group, a hydrogen atom or a divalent, connected to close a heterocyclic ring with R ₃ radical, R ₂ represents a hydrogen atom or a divalent, connected to close a heterocyclic ring with R ₃ radical, R ₃ is an alkyl - (including substituted alkyl), alkenyl, aryl or a heterocyclic radical, a hydrogen atom or a single bond linked to one of the divalent radicals R ₁ and R ₂ . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion ir. Gegenwart eines Schwefel- oder eines natürlichen Gelatinesensibilisators gereift wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the photographic emulsion ir. In the presence of a sulfur or a natural gelatin sensitizer. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 057 764.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,057,764. © 709 809/302 12.57© 709 809/302 12.57