DE60009467T2

DE60009467T2 - Alfa-olefin polymerisarionskatalysatorsytem und seine verwendung zur polymerisation von alfa-olefinen

Info

Publication number: DE60009467T2
Application number: DE60009467T
Authority: DE
Inventors: Kauno Alastalo; Pauli Leskinen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2020-02-12
Also published as: FI990283A0; WO2000047638A3; AU2552100A; ATE263193T1; JP4913281B2; EP1155049B1; US6872682B1; FI990283A; BR0008049B1; WO2000047638A2; KR20010102086A; JP2002536512A; AU770536B2; ES2216858T3; EP1155049A2; CN1150214C; CN1340064A; KR100571190B1; BR0008049A; DE60009467D1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator oder ein System für die Polymerisation von α-Olefinen, wobei der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt wird, welches eine Katalysatoraktivierung, umfassend das in Kontakt Bringen einer festen Übergangsmetallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung, und eine Katalysatorpräpolymerisation, umfassend die Polymerisation eines Prämonomers in der Gegenwart des aktivierten Katalysators, beinhaltet.
Das Wort "System" bedeutet eine komplexe Einheit, die aus vielen oftmals verschiedenen Elementen gebildet ist, welche einem gemeinsamen Projekt unterworfen sind oder einem gemeinsamen Zweck dienen. Somit bedeutet ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen eine Einheit, die aus verschiedenen Katalysatorkomponenten gebildet ist, welche dem gemeinsamen Zweck der Polymerisation von Olefinen dienen. Das vorliegende Katalysatorsystem kann weitere Komponenten beinhalten oder nicht.
Das Wort "beinhaltend" bedeutet, dass das Verfahren auch andere Schritte neben den Schritten der Aktivierung und der Präpolymerisation aufweisen kann. Das Wort "umfassend" bedeutet, dass die Schritte der Aktivierung und der Präpolymerisation auch andere Arbeitsgänge neben dem in Kontakt Bringen und der Polymerisation aufweisen können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Polymerisation eines α-Olefins, wobei ein α-Olefin mit einem Katalysatorsystem des vorstehenden Typs in Kontakt gebracht wird.
Unter einem α-Olefinmonomer wird in diesem Zusammenhang ein α-Olefin verstanden, das durch den Insertionsmechanismus (Ziegler-Natta) polymerisieren kann. Ein α-Olefin ist eine Verbindung mit der Struktur CH₂=CHR, worin R eine lineare oder zyklische Alkylgruppe ist. Typische α-Olfinmonomere der Erfindung sind Propen (R = -CH₃), Buten-1 (R = -CH₂CH₃), 4-Methylpenten-1 (R = CH₂CH(CH₃)₂), Hexen-1 (R = -(CH₂)₃CH₃) und Octen-1 (R = -(CH₂)₅CH₃). Unter einem α-Olefinpolymer wird ein α-Olefinhomopolymer oder -copolymer verstanden. Zusätzlich zu α-Olefinmonomeren des vorstehend erwähnten Typs kann auch Ethen als zu copolymerisierendes Monomer verwendet werden.
α-Olefine alleine oder mit anderen ungesättigten Monomeren können oftmals in der Gegenwart eines so genannten Ziegler-Natta-Katalysatorsystems polymerisiert werden, das im Wesentlichen zwei Komponenten aufweist: einen Katalysator (auch als Prokatalysator bezeichnet), umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente (IUPAC 1990) gehört, und einen Cokatalysator auf Basis einer organischen Verbindung eines Metalls, das zu einer der Gruppen 1 bis 3 und 13 des Periodensystems gehört. Typische Verbindungen von Übergangsmetallen sind die Chloride und insbesondere das Tetrachlorid von Titan. Typische organometallische Cokatalysatoren sind Organoaluminiumverbindungen wie etwa Aluminiumalkylverbindungen und insbesondere die Trialkylaluminiumverbindungen. Diese Art von Ziegler-Natta-Katalysatorsystem wurde weiterentwickelt durch Ablagern und somit fest Werden Lassen der Übergangsmetallverbindung auf einem mehr oder weniger inerten und partikelförmigen Träger und durch Zugeben von verschiedenen Additiven zu der Katalysatorzusammensetzung während ihrer Herstellungsstadien, unter anderen von internen und externen Elektronendonoren. Ein typischer Träger ist Magnesiumchlorid, typische interne Elektronendonoren sind die Dialkylphthalate und typische externe Elektronendonoren sind die Alkylalkoxysilane. Diese Verbindungen haben die Polymerisationsaktivität, die Betriebslebensdauer und andere Eigenschaften des Katalysatorsystems verbessert, und vor allem die Eigenschaften der Polymere, die durch das Katalysatorsystem erhalten werden. Um die Eigenschaften eines derartigen Katalysatorsystems weiter zu verbessern, wurde mindestens ein Teil davon mit einer geringen Menge an Momomer in Kontakt gebracht, wobei ein Polymer-beschichteter, so genannter präpolymerisierter Katalysator bzw. ein derartiges Katalysatorsystem erhalten wird.
Gemäß der vorherrschenden herkömmlichen Technologie wird der Ziegler-Natta-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen in Partikelform verwendet. Weiterhin wurde ein Präkontaktieren davon mit einem Teil des Cokatalysators verwendet um die Polymerisationsergebnisse zu verbessern. Um die Dosierung des Katalysators zu erleichtern, wurde der feste Katalysator oftmals mit einem Wachs kombiniert, was eine kontinuierliche Einspeisung davon in den Polymerisationsreaktor ermöglicht. Anstelle eines Wachses wurde auch ein Gemisch davon mit Öl verwendet. US 5,641,721 offenbart ein Verfahren, bei dem eine feste Übergangsmetallverbindung zunächst mit einer ersten Aluminiumalkylverbindung präkontaktiert wird, das erhaltene Kontaktierungsprodukt zu einem Polymerisationsreaktor zugegeben wird, der eine zweite Aluminiumalkylverbindung und ein Wachs/Öl-Gemisch enthält, und das resultierende Gemisch für die Präpolymerisation von Propen verwendet wird.
Herkömmliche Polymerisationskatalysatorsysteme haben jedoch den Nachteil, dass sie zu wenig Polymer und/oder eine zu große Fraktion an Polymer mit einer sehr geringen Partikelgröße, so genannte Stäube, erzeugen. Unter einer Menge an feinen Partikeln wird der Gewichtsprozentanteil von Polymerpartikeln mit einem definierten Durchmesser von < 0,1 mm oder < 0,25 mm verstanden, bestimmt durch Sieben des Produkts des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von Sieben, gemäß ASTM 1921. Das Problem ist verstärkt bei der Herstellung von Polypropylen mit hoher Isotaktizität, mit geringem Katalysatorrückstand und guter Verarbeitbarkeit (hoher Schmelzfließrate). Neben anderen Unannehmlichkeiten akkumulieren die Stäube in der Gasrückführausstattung von Gasphase-Polymerisationsreaktoren, wobei Filter verstopfen und Transportleitungen blockiert werden.
Das Vorhaben der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, welches Olefinpolymere mit geringem Katalysatorrückstand, guter Verarbeitbarkeit und hoher Stereoregularität in Kombination mit einer geringen Menge an Stäuben ergibt. Dieses Vorhaben wurde nunmehr umgesetzt, indem ein neuer Typ Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt wird. Das Katalysatorsystem wurde hergestellt durch ein Verfahren, welches eine Katalysatoraktivierung, umfassend das in Kontakt Bringen einer festen Übergangsmetallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung, und eine Katalysatorpräpolymerisation, umfassend die Polymerisation eines Prämonomers in der Gegenwart des aktivierten Katalysators, beinhaltet. Der Katalysatoraktivierungsschritt umfasst einen ersten Schritt eines in Kontakt Bringens der festen Übergangsmetallverbindung mit einer ersten Organoaluminiumverbindung in der Gegenwart eines Öls, wobei ein erstes Reaktionsgemisch erhalten wird, und einen zweiten Schritt eines in Kontakt Bringens des ersten Reaktionsgemisches mit einer zweiten Organoaluminiumverbindung, wobei ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird, wobei die zweite Organoaluminiumverbindung gleich oder verschieden von der ersten Organoaluminiumverbindung ist. Es ist wichtig, dass mindestens etwas Öl vorhanden ist, wenn die feste Übergangsmetallverbindung und die erste Organoaluminiumverbindung zum ersten Mal in Kontakt gebracht werden. Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren ermöglicht die Verringerung der Menge an feinen Partikeln (Durchmesser < 0,25 mm) herab auf 0,5 Gew.-% oder darunter, ohne Verschlechterung anderer Produkt- oder Verfahrenscharakteristika, das bedeutet, dass beispielsweise die Isotaktizität, Aktivität und Molmasse des durch dieses Verfahren erzeugten Produkts im Vergleich zum traditionellen Verfahren identisch oder verbessert sind.
Jede Zugabereihenfolge kann verwendet werden, solange das Öl vorhanden ist, wenn die feste Übergangsmetallkatalysatorverbindung und die erste Organoaluminiumverbindung im ersten Schritt in Kontakt gebracht werden. Nach einer nicht-einschränkenden Erläuterung, ergibt ein in Kontakt Bringen ohne Medium oder in einem Medium mit niedriger Viskosität eine zu heftige Reaktion, welche die Partikel der festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente zerbricht. Die verschlechterte Katalysatormorphologie zeigt sich dann als eine erhöhte Menge an Stäuben im Polymer. Andererseits verhindert eine Verwendung von lediglich Wachs, Fett, Paraffin oder Präpolymer beim in Kontakt Bringen die Kontaktierungsreaktion beinahe vollständig und verschiebt sie auf die tatsächliche Polymerisation, bei der die Reaktion wiederum zu heftig sein und die Partikel zerbrechen wird. Durch die Zugabe von Öl zu der Kontaktierung des ersten Schritts wird eine milde, supprimierte Reaktion zwischen der festen Übergangsmetallverbindung und der ersten Organoaluminiumverbindung bewirkt. Das Ziel der Erfindung ist es, eine milde Aktivierung der festen Übergangsmetallverbindung durch die Organometallverbindung zu erreichen. Die Zugabe von Öl ermöglicht, dass die Reaktion, welche eine Reduktion von Titan von Ti⁴⁺ zu Ti³⁺ ist, langsam abläuft.
Somit wird eine gute Morphologie erreicht, und die Poren des Trägers sind offener, da sie nicht mit Wachs gefüllt sind. Eine längere Lebensdauer für das Katalysatorsystem und folglich ein ökonomischeres Verfahren wird erreicht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zugabereihenfolge im ersten Schritt derart, so dass sowohl das Öl als auch ein Wachs, Fett oder festes Paraffin vorhanden sind, wenn die feste Übergangsmetallkatalysatorverbindung und die erste Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden. Wenn die erste Organoaluminiumverbindung mit A bezeichnet wird, die feste Übergangsmetallverbindung mit C bezeichnet wird, das Wachs, Fett oder feste Paraffin mit W bezeichnet wird und das Öl mit O bezeichnet wird, dann wird diese Ausführungsform durch die nachfolgenden grundlegenden Zugabereihenfolgen beispielhaft veranschaulicht: (A + O) + (C + W), (A + W) + (C + O), [(A + O) + W] + C, [A + (O + W)] + C, und [(A + W) + O] + C, A + [(C + O) + W], A + [C + (O + W)], und A + [(C + W) + O]. Zusätzlich können geringe Mengen jeder Komponente frei über die anderen Komponenten verteilt sein, um die Wirkung der Zugabereihenfolge zu optimieren. In dieser Ausführungsform wird die Kontaktierungsreaktion durch ein kompatibles Gemisch von sowohl dem Öl als auch dem Wachs, Fett oder festen Paraffin abgemildert, und sie ist geeignet für Kontaktierungsreaktionen, die anderweitig außergewöhnlich heftig sein würden.
Bevorzugt ist jedoch nur Öl und nicht beispielsweise Wachs, Fett oder festes Paraffin vorhanden, wenn im ersten Schritt die feste Übergangsmetallverbindung und die erste Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden. Wenn das Wachs, Fett, feste Paraffin und dergleichen später im ersten Schritt zugegeben wird, wird diese Ausführungsform durch die nachfolgenden grundlegenden Zugabereihenfolgen beispielhaft veranschaulicht: [(A + O) + C] + W und [A + (C + O)] + W. Diese Sequenzen können modifiziert werden durch die Zugabe von Mengen jeder Komponente zu jeder anderen Komponente, vorausgesetzt, dass Wachs, Fett, festes Paraffin oder dergleichen bei der Kontaktierung nicht vorhanden ist. Somit werden unter anderen die Reihenfolgen [(A + O) + (C + O)] + W, [(A + O) + C] + (W + O), und [A + (C + O)] + (W + O) erhalten. Weiterhin kann anstelle von O ein Gemisch aus einer größeren Menge an O und einer kleineren oder sehr kleinen Menge an W verwendet werden, um während des ersten Schritts die Reaktion in einer kontrollierten Weise abzumildern, zu supprimieren oder zu verlangsamen.
Am meisten bevorzugt wird bei der Kontaktierung des ersten Schritts ein Gemisch, bestehend im Wesentlichen aus der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl, mit der ersten Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht. Dies entspricht der vorstehenden grundlegenden Reihenfolge A + (C + O).
Bei der Kontaktierung des ersten Schritts liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl bevorzugt zwischen 0,1 und 5, stärker bevorzugt zwischen 0,2 und 1, am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 0,8. Das im Wesentlichen aus der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl bestehende Gemisch ist bevorzugt hergestellt worden, indem diese bei einer höheren Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 26°C und 100°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30°C und 80°C zusammen erwärmt wurden.
Wie vorstehend angemerkt, ist es essentiell zu verhindern, dass die Kontaktierungsreaktion zwischen der festen Übergangsmetallverbindung und der ersten Organoaluminiumverbindung zu heftig wird und die Partikel der festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente zerbricht. Gemäß der hauptsächlichen Ausführungsform der Erfindung wird dies bewirkt durch die Verwendung von Öl im ersten Schritt der Aktivierung. Ein weiteres Mittel um die verlangsamende oder supprimierende Wirkung des Öls auf die Reaktion zu verstärken, ist die Verwendung von niedrigen Temperaturen. Somit werden während der Kontaktierung des ersten Schritts die feste Übergangsmetallverbindung, die erste Organoaluminiumverbindung und das Öl bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur, stärker bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -20°C und +20°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C und +16°C präkontaktiert.
Die Intensität der Reaktion zwischen der festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente und des Organoaluminiumcokatalysators hängt auch von deren Verhältnis ab. Bevorzugt werden bei der Kontaktierung des ersten Schritts die erste Organoaluminiumverbindung (Al₁) und die feste Übergangsmetallverbindung (Tr) in der Gegenwart des Öls in einem Atomverhältnis Al₁/Tr zwischen 0,5 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3 in Kontakt gebracht. Üblicherweise ist Tr Titan Ti. Weiter verläuft die Kontaktierungsreaktion mit einer bestimmten Geschwindigkeit, was bedeutet, dass eine bestimmte Reaktionsdauer erforderlich ist, um eine gewünschte Ausbeute an Reaktionsprodukt zu erhalten, das üblicherweise reduziertes Titantetrachlorid ist. Bevorzugt werden die feste Übergangsmetallverbindung, die erste Organoaluminiumverbindung und das Öl während eines Zeitraums präkontaktiert, welcher ausreichend ist um zu ermöglichen, dass die erste Organoaluminiumverbindung und die feste Übergangsmetallverbindung vollständig miteinander reagieren, stärker bevorzugt für 10 min bis 60 h, und am meisten bevorzugt für 10 h bis 24 h.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird dieser Schritt als ein Chargenschritt separat vom Polymerisationsverfahren durchgeführt.
Wie vorstehend angemerkt, kann das Wachs, das Fett oder das feste Paraffin in der Kontaktierung des ersten Schritts vorhanden sein, ist es aber bevorzugt nicht. Wenn das Wachs, Fett oder feste Paraffin bei der anfänglichen Kontaktierung nicht vorhanden ist, kann es unmittelbar nach der anfänglichen Kontaktierung zu dem gebildeten ersten Reaktionsgemisch zugegeben werden, oder es kann später mit dem zweiten Organoaluminiumcokatalysator des zweiten Schritts kombiniert werden oder mit den Reaktanten der Präpolymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es unmittelbar nach der anfänglichen Kontaktierung der festen Übergangsmetallverbindung, der ersten Organoaluminiumverbindung und des Öls zugegeben. Dadurch werden die feste Übergangsmetallverbindung, die erste Organoaluminiumverbindung und das Öl, die miteinander in Kontakt gebracht worden sind, direkt mit dem Wachs, Fett oder festen Paraffin in Kontakt gebracht, wobei ein gewachstes erstes Reaktionsgemisch erhalten wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Wachs, Fett oder feste Paraffin alleine verwendet, wenn es mit dem ersten Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Wachs, Fett oder feste Paraffin in der Form eines Gemisches aus dem Wachs, Fett oder festen Paraffin und einem Öl zugegeben. Das Öl des Gemisches ist bevorzugt das gleiche Öl, das während der anfänglichen Kontaktierung der festen Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminiumverbindung vorhanden ist.
Im ersten Schritt hat das Wachs, Fett oder feste Paraffin bevorzugt eine erhöhte Temperatur, wobei es in einem geschmolzenen Zustand ist. Stärker bevorzugt liegt die erhöhte Temperatur zwischen 60°C und 160°C, am meisten bevorzugt zwischen 80°C und 140°C. Andererseits liegt die Temperatur des ersten Reaktionsgemisches während des in Kontakt Bringens mit dem Wachs, Fett, festen Paraffin oder dergleichen unter 60°C, bevorzugt unter 50°C, am meisten bevorzugt unter 40°C.
Wenn das Wachs, Fett oder feste Paraffin alleine und direkt zum ersten Reaktionsgemisch zugegeben wird, ist es bevorzugt, dass nach der Zugabe die Temperatur auf unter 30°C, stärker bevorzugt unter 20°C und am meisten bevorzugt unter 15°C erniedrigt wird. Diese Erniedrigung der Temperatur findet somit am Ende des ersten Schritts statt, bevor der Schritt des Kontaktierens des Produkts des zweiten Schritts mit der zweiten Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
Im zweiten Schritt der Aktivierung wird das nicht-gewachste erste Reaktionsgemisch mit einer zweiten Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht. Wenn das nichtgewachste erste Reaktionsprodukt im zweiten Schritt in Kontakt gebracht wird, wird das Wachs, Fett oder feste Paraffin gegebenenfalls in einem späteren Stadium zugegeben. Bevorzugt wird das erste Reaktionsgemisch sowohl mit der zweiten Organoaluminiumverbindung als auch einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht. Im zweiten Schritt können auch weitere Katalysatorkomponenten zugegeben werden. Üblicherweise findet das in Kontakt Bringen des zweiten Schritts im Präpolymerisationsreaktor statt, bevorzugt unmittelbar bevor die tatsächliche Präpolymerisationsreaktion gestartet wird. Der zweite Aktivierungsschritt braucht nur sehr wenig Zeit, bevorzugt nur ein paar Minuten, am meisten bevorzugt nur 1 bis 3 Minuten, wodurch die Gesamtdauer des Polymerisationsverfahrens verkürzt wird.
Insgesamt ist das Katalysatorsystem der Erfindung bevorzugt hergestellt worden durch ein Verfahren, in dessen erstem Aktivierungsschritt ein Gemisch, bestehend im Wesentlichen aus der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl mit der ersten Organoaluminiumverbindung präkontaktiert wird, wobei ein erstes Reaktionsgemisch erhalten wird. Danach wird das erste Reaktionsgemisch mit dem Wachs, Fett oder festen Paraffin und gegebenenfalls mit dem restlichen Teil des Öls in Kontakt gebracht, wobei ein gewachstes erstes Reaktionsgemisch erhalten wird. Danach wird das gewachste erste Reaktionsgemisch in einem zweiten Aktivierungsschritt mit einer zweiten Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird. Schließlich wird ein Olefinprämonomer in der Gegenwart von mindestens dem zweiten Reaktionsgemisch präpolymerisiert, wobei das Präpolymerisat erhalten wird.
Wenn ein Gemisch aus Öl und Wachs, Fett oder festem Paraffin verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Öls und der Gesamtmenge des Wachses, Fetts oder festen Paraffins derart, so dass die Viskosität deren Gemisches bei 20-25°C 1 Pa·s bis 15 Pa·s, bevorzugt 4 Pa·ss bis 10 Pa·s beträgt.
Das Atomverhältnis Al₁/Al₂ zwischen dem Aluminium (Al₁) der ersten Organoaluminiumverbindung und dem Aluminium (Al₂) der zweiten Organoaluminiumverbindung liegt bevorzugt zwischen 0,001 und 1, am meisten bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1. Weiter hängt das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium (Al) der Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindungen und dem Übergangsmetall (Tr) der festen Übergangsmetallverbindung davon ab, ob das Katalysatorsystem alleine für eine Polymerisation verwendet wird oder zusammen mit einer zusätzlichen dritten Organoaluminiumverbindung. Nichtsdestoweniger liegt das Al/Tr insgesamt bevorzugt zwischen 10 und 1000, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 500. Der externe Elektronendonor wirkt während der Polymerisation von C₃-Olefinen und höheren α-Olefinen als ein stereoregulierendes Mittel. Das Atom-zu-Mol-Verhältnis zwischen dem Aluminium (Al) der Gesamtmenge an Aluminiumverbindungen und der Menge an externem Elektronendonor ED liegt bevorzugt zwischen 1 und 100, am meisten bevorzugt zwischen 10 und 50.
In der Erfindung wird eine feste Übergangsmetallverbindung verwendet. Per Definition ist die feste Übergangsmetallverbindung der Erfindung ein fester Katalysator oder eine feste Katalysatorkomponente, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, welche in der Polymerisation von Olefinen katalytisch aktiv ist und fest ist und/oder auf einer festen Substanz trägergestützt ist. Bevorzugt wurde er bzw. sie hergestellt durch in Kontakt Bringen von mindestens Magnesiumdichlorid oder einem Komplex davon, Titantetrachlorid und einem internen Elektronendonor.
Um als Träger für das Titantetrachlorid und den internen Elektronendonor zu wirken, muss das Magnesiumdichlorid in einer chemisch aktiven Form vorliegen. Dies bedeutet, dass das in dem beanspruchten Verfahren verwendete Magnesiumdichlorid eine niedrigere Kristallinität und eine höhere spezifische Oberfläche als kommerzielles Magnesiumdichlorid haben muss.
Magnesiumdichlorid kann mechanisch aktiviert werden, z.B. durch Mahlen von wasserfreiem Magnesiumdichlorid zusammen mit einem internen Elektronendonor. Danach wird das zusammen gemahlene Produkt mit einem Überschuss an Titantetrachlorid wärmebehandelt, gefolgt von wiederholtem Waschen mit Titantetrachlorid und/oder Kohlenwasserstoffen. Typischerweise weisen derartige Katalysatorkomponenten eine hohe spezifische Oberfläche (50-300 m²/g) auf und enthalten von 0,5 bis 3 Gew.-% Titan.
Bevorzugt wird das Magnesiumdichlorid chemisch aktiviert. Dies kann bewirkt werden durch in Kontakt Bringen eines Magnesiumdichlorid-Komplexes mit dem internen Elektronendonor und dem Titantetrachlorid, wobei der Komplex zu aktiviertem Magnesiumdichlorid, welches den Elektronendonor und das Titantetrachlorid trägt, überführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Magnesiumdichlorid-Komplex ein festes Addukt aus Magnesiumdichlorid und einem Alkohol, wobei das feste Addukt die Formel (1) MgCl₂·nROH (1) hat, wobei n gleich 1-6 ist und R ein C₁-C₁₀-Alkyl ist. Bevorzugt ist n gleich 2-4 und ist R ein C₁-C₃-Alkyl. Am meisten bevorzugt ist das feste Addukt aus Magnesiumdichlorid und einem Alkohol mit der Formel (1) der Komplex MgCl₂·3C₂H₅OH.
Das feste Addukt aus Magnesiumdichlorid und Alkohol mit der Formel (1) wird günstig hergestellt durch Erwärmen und Schmelzen des Magnesiumdichlorids und des Alkohols zusammen, Dispergieren oder Versprühen der Schmelze zu kleinen Tröpfchen, und Erstarren der Tröpfchen durch Kontakt mit einem gekühlten Medium.
Die Dispergierung der Schmelze zu kleinen Tröpfchen kann typischerweise durchgeführt werden durch Gießen der Schmelze unter Rühren in heißes Silikonöl, Bilden einer heißen Dispersion von geschmolzenen Tröpfchen in Silikonöl. Das Erstarren wird danach bewirkt durch Gießen der heißen Dispersion in kalten flüssigen Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird die Schmelze mittels eines unter Druck stehenden Inertgases durch eine Düse in einen Raum, der kaltes Inertgas enthält, gesprüht, wobei die kleinen Tröpfchen gebildet werden und sehr rasch erstarren. Dieses Verfahren wird als Sprühkristallisierung bezeichnet.
Schließlich wird das feste Addukt in Pulverform mit dem Titantetrachlorid in Kontakt gebracht, wovon ein Teil Alkohol entfernt und aktivierte Stellen auf der Oberfläche des Magnesiumdichlorids freilegt, und ein Teil an die aktivierten Stellen koordiniert, sowie mit dem internen Elektronendonor, der ebenfalls an die aktivierten Stellen koordiniert. Das Ergebnis ist eine aktive Katalysatorkomponente, umfassend Magnesiumdichlorid, das koordinierten Elektronendonor und Titantetrachlorid trägt.
Als der zu kontaktierende interne Elektronendonor kann jede organische Verbindung, die ein elektronenspendendes Atom wie etwa N, P, O und S enthält, katalytische Aktivität ergibt, und eine stereospezifische Polymerisation ermöglicht, ausgewählt werden. Die Technik kennt eine Vielzahl von geeigneten Elektronendonoren für diesen Zweck. Bevorzugt ist der interne Elektronendonor ein C₁-C₁₄-Alkylester einer Carbonsäure. Typische derartige Ester sind C₁-C₁₄-Alkylester von aliphatischen Dicarbonsäuren wie etwa Maleinsäure, Malonsäure und Cyclohexandicarbonsäure, C₁-C₁₄-Alkylester von aromatischen Monocarbonsäuren wie etwa substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, und C₁-C₁₄-Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren, bevorzugt von Phthalsäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zu kontaktierende interne Elektronendonor ein C₄-C₁₄-Alkylester einer Carbonsäure, wie etwa ein Ca-C₁₄-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure. Stärker bevorzugt ist der interne Elektronendonor ein C₄-C₁₄-Dialkylester einer Dicarbonsäure. Am meisten bevorzugt ist der interne Elektronendonor ein Di-C₄-C₁₄-alkylphthalat, wie etwa Dioctylphthalat DOP.
Die erste Organoaluminiumverbindung der Erfindung hat bevorzugt die Formel (2): R_3m-nAl_mX_n (2)worin R ein C₁-C₁₂ Alkyl ist, X ein Halogen ist, m gleich 1 oder 2 ist und 0 ≤ n ≤ (3m-1). Bevorzugt ist sie ein Trialkylaluminium, und am meisten bevorzugt ist sie Triethylaluminium TEA. Die zweite Organoaluminiumverbindung kann frei aus allen Organoaluminiumverbindungen ausgewählt werden, die als Cokatalysatoren wirken. Die zweite Organoaluminiumverbindung ist jedoch bevorzugt gleich der ersten Organoaluminiumverbindung.
In der Erfindung kann das erste Reaktionsgemisch mit dem zweiten Organoaluminiumcokatalysator und einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht werden. Elektronendonoren, die sich per se als in hohem Maße stereospezifisch herausgestellt haben, sind chemisch zu instabil, um direkt zu dem Magnesiumdichlorid/Titantetrachlorid-Reaktionsschritt zugegeben zu werden. Es wurde daher herausgefunden, dass es vorteilhaft ist, einen internen Elektronendonor zuzugeben (siehe oben), so dass er Stellen auf dem MgCl₂ besetzt, und ihn danach durch einen externen Elektronendonor zu ersetzen.
Der externe Donor ist vom internen Donor verschieden, und wird bevorzugt aus Hydrocarbyloxysilanverbindungen und Hydrocarbyloxyalkanverbindungen ausgewählt. Typische Hydrocarbyloxysilanverbindungen haben die Formel (3) R"_n"Si(OR"')_4-9" (3)worin R" ein α- oder β-verzweigtes C₃-C₁₂-Hydrocarbyl ist, R"' ein C₁-C₁₂-Hydrocarbyl ist, und n" eine ganze Zahl von 1-3 ist.
Spezifischere Beispiele der Hydrocarbyloxysilanverbindungen, welche in der Erfindung als externe Elektronendonoren geeignet sind, sind Diphenyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldiethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan.
Am meisten bevorzugt ist die Alkoxysilanverbindung mit der Formel (3) Dicyclopentyldimethoxysilan oder Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
Der vorstehend beschriebene Aktivierungsschritt ist gefolgt von einer Präpolymerisation.
In der Präpolymerisation wird ein Prämonomer in der Gegenwart mindestens des zweiten Reaktionsgemisches polymerisiert, wobei ein Präpolymerisat erhalten wird. Bevorzugt beträgt das Atomverhältnis Al₁₊₂/Tr zwischen einerseits dem Aluminium der ersten Organoaluminiumverbindung und der zweiten Organoaluminiumverbindung, zusammen genommen, und andererseits dem Übergangsmetall (Tr) von etwa 1 bis etwa 10, am meisten bevorzugt von etwa 3 bis etwa 8.
In der Präpolymerisation ist die Menge des Olefinprämonomers bevorzugt derart, so dass das erhaltene Gewichtsverhältnis zwischen dem daraus erhaltenen Präpolymer und der festen Übergangsmetallverbindung zwischen 1 und 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 und 5 liegt.
Das verwendete Olefinprämonomer kann jedes geeignete Olefin sein, ist aber bevorzugt ein C₂-C₆-Olefin, stärker bevorzugt Ethen oder Propen, am meisten bevorzugt Ethen. Die Präpolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 5°C und etwa 40°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 10°C und etwa 30°C durchgeführt.
In der Erfindung werden die aktiven Komponenten mit einem Wachs, Fett, festen Paraffin oder dergleichen behandelt. Bevorzugt verwendet die Erfindung ein Wachs. Ein Wachs ist eine natürliche oder künstliche feste Substanz, die bei 20°C knetbar oder plastisch ist und oberhalb von 40°C ohne Zersetzung schmilzt, ein viskoses Verhalten aufweist oder zu einem Faden gezogen werden kann, und die in ihrem festen Zustand unter leichtem Druck poliert werden kann. Bevorzugt ist das in der Erfindung verwendete Wachs ein Olefinpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und/oder ataktisch, bevorzugt ein Polyethylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht (kleiner als ca. 10.000 g/Mol) oder ein ataktisches Polypropylenwachs.
Ein Fett ist ein streichbares, festes oder halbfestes viskoses Produkt biologischen Ursprungs, das im Wesentlichen aus gemischten Glyzerinestern von höheren Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen besteht. Ein festes Paraffin ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigen Tendenz zur Ausbildung von chemischen Bindungen und mit einem Erstarrungspunkt zwischen 50°C und 62°C.
In der Erfindung werden die feste Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminiumcokatalysator in der Gegenwart eines Öls in Kontakt gebracht. Ein Öl ist eine wasserunlösliche Substanz, die bei Raumtemperatur flüssig ist und einen relativ niedrigen Dampfdruck hat, wie etwa ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Öl biologischen Ursprungs. In der Erfindung ist ein synthetisches Öl, erhalten durch Oligomerisieren von Decen, Fraktionieren des Produkts auf einen Mittelwert von 30 Kohlenstoftatomen und Hydrieren, bevorzugt. Ein derartiges Produkt ist das 4 cSt PAO (Polyalphaolefin) Öl von Neste Oy. Andere geeignete Öle sind z.B. das Mineralöl Technol 68, die Öle Fina Vesta A 180B und Shell Ondina Oil 68 sowie das Weißöl Technol 68. Die Oligomerverteilung davon beträgt 85 % C₃₀, 13 % C₄₀ und 2 % C₅₀. Silikonöl wird für das Vorhaben der Erfindung nicht empfohlen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen betrifft die Erfindung das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, bei dem ein Olefin mit einem Katalysatorsystem des vorstehend beschriebenen Typs in Kontakt gebracht wird. Das Ergebnis ist ein verbessertes Polyolefin mit geringem Katalysatorrückstand, guter Verarbeitbarkeit und einer geringen Fraktion an Stäuben. Bevorzugt ist das Olefin ein C₃-C₆-α-Olefin oder ein Gemisch davon, stärker bevorzugt Propen oder ein Gemisch von Propen und kleiner 20 Gew.-% Ethen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als solches für die Polymerisation des Olefins verwendet werden. Das bedeutet, dass im Wesentlichen die Organoaluminiumverbindung bzw. die Organoaluminiumverbindungen in ihrer Gesamtmenge während der zwei oder mehreren Aktivierungsschritte zugegeben worden sind. Alternativ wurde nur ein Teil der Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindung während der Aktivierung zugegeben, wobei in Zusammenhang mit dem in Kontakt Bringen des Olefins und des beanspruchten Katalysatorsystems eine dritte Organoaluminiumverbindung zugegeben wird. Die dritte Organoaluminiumverbindung ist bevorzugt gleich der ersten und/oder der zweiten Organoaluminiumverbindung. Im beanspruchten Polymerisationsverfahren beträgt das Atomverhältnis Al/Tr, bevorzugt Al/Ti, bevorzugt 40-1000, am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 500.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann die Molmasse des Polyolefins durch die Verwendung eines Kettentransfermittels wie Wasserstoff kontrolliert werden. Bevorzugt wird der Wasserstoff mit dem Katalysatorsystem und dem Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht, bevorzugt in einer Menge, welche ein Propylenpolymer mit einem Schmelzindex MFR₂ zwischen 0,03 g/10 min und 2000 g/10 min, stärker bevorzugt 0,3-1000 g/10 min, am meisten bevorzugt zwischen 1,0 g/10 min und 400 g/10 min ergibt.
Beispiele
Beispiel 1
Hoch aktiver Katalysator und hoch aktive Polymerisationsbedingungen wurden verwendet um die Eigenschaften des neuen Systems zu testen.
Katalysatorhandhabung, Präaktivierung
Ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Propylen (gemäß dem finnischen Patent Nr. 88047) wurde mit einer geringen Menge an Triethylaluminium (TEA) in einem 100 dm³ Reaktor im Pilotmaßstab präaktiviert. In der Präaktivierung des Katalysators wurde zunächst trockener Katalysator (500 g) in Polyalphaolefin, PAO 4 st Öl (31 dm³) (hergestellt von Neste Oy) bei einer Temperatur von 30°C eingespeist. Das Öl/Katalysator-Gemisch wurde auf 10°C herabgekühlt und TEA mit einem Molverhältnis Al/Ti von 1,5 wurde eingemischt (der Titangehalt des Katalysators betrug 2,0 Gew.-%). Nach 1 Stunde Mischen wurde die Temperatur erhöht und 18 dm³ Schmiere, White Protopet (hergestellt von Witco) wurde bei 40°C zugegeben, um die Viskosität moderat zu halten. Das Gemisch wurde vor der Verwendung in der Polymerisation auf Raumtemperatur herabgekühlt. Die Katalysatorkonzentration in dem Öl-Schmiere-Gemisch betrug 10 g/dm³.
Katalysatoreinspeisung und Präpolymerisation
Das Gemisch aus Katalysator und viskosem Medium wurde mittels einer ventilfreien Kolbenpumpe gemäß dem finnischen Patent Nr. 94164 eingespeist. Der Katalysator wurde in der Rohrleitung mit Triethylaluminium (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis Al/Ti betrug 250 Mol/Mol und das Molverhältnis Al/D betrug 10. Die Kontaktdauer zwischen Katalysator, Cokatalysator und Donor betrug 15 Sekunden.
Der Katalysator wurde mit Propylen (15 kg/h) in den Präpolymerisationsreaktor (CCSTR = Compartmented Continuous Stirred Tank Reactor, kontinuierlicher Mehrkammerrührtankreaktor) gespült, in den auch TEA und DCPDMS eingespeist wurden. Der CCSTR-Reaktor ist in die finnische Patentanmeldung Nr. 961152 eingeführt worden. Der Präpolymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 55 barg und der Temperatur von 30°C betrieben.
Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Präpolymerisationsreaktor betrug 8 Minuten. Das Molverhältnis TEA/Ti wurde bei 250 gehalten und das Molverhältnis wurde bei 10 gehalten.
Polymerisationsbedingungen
Die Polymerisationsbedingungen im Schleifenreaktor während des Tests waren wie folgt. Reaktionstemperatur 70°C, Druck 40 barg, Polymerverweilzeit 1,5 Stunden. Der nach ISO 1133 (2,16 kg, 230°C) gemessene MFR des erzeugten PP-Homopolymers wurde über Wasserstoffeinspeisung auf 9-12 gesteuert. Der Test wurde in Beispiel 1b dupliziert. Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Xylol-lösliche Fraktion (XS-Fraktion) wurde gemessen und wie folgt berechnet: 2,0 g Polymer werden unter Bewegung bei 135°C in 250 ml p-Xylol aufgelöst. Nach 30 ± 2 Minuten wird die Lösung während 15 Minuten auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und danach 30 Minuten bei 25 ± 0,5 °C absetzen gelassen. Die Lösung wird mittels Filterpapier in zwei 100 ml Kolben filtriert.
Die Lösung aus dem ersten 100 ml Gefäß wird unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand wird bei 90°C unter Vakuum getrocknet bis ein konstantes Gewicht erreicht wird.

XS%=(100 × m₁ × v₀)/(m₀ × v₁)
m₀ = anfängliche Polymermenge (g)
m₁ = Gewicht des Rückstands (g)
v₀ = anfängliches Volumen (ml)
v₁ = Volumen der analysierten Probe (ml)

PS ist die mittlere Partikelgröße nach ASTM 1921. Das Zugmodul wurde nach ISO 527 (1 mm/l min) bestimmt. Die Aktivität wurde aus der zugegeben Katalysatormenge und der nach einer Stunde gewonnen Produktmenge berechnet (kg PP/h/g Katalysator/h).
Beispiel 2
Die Vorgehensweise war gleich der von Beispiel 1, aber in diesem Test wurde eine Aufteilung von Cokatalysator und Donor gemäß der finnischen Patentanmeldung Nr. 952175 verwendet. 10 Gew.-% der Gesamtmenge an TEA und 10 Gew.-% der Gesamtmenge an DCPDMS wurden in die Katalysatoraktivierung eingespeist und der Rest an TEA und DCPDMS wurde direkt in die Polymerisation eingespeist.
Der Test wurde in Beispiel 2b dupliziert. Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Vorgehensweise war die gleiche, aber für diesen Referenztest wurde keine Präaktivierung durchgeführt. Es wurden ein hoch aktiver Katalysator (gemäß dem finnischen Patent Nr. 88047) und ein hoch aktives Polymerisationssystem verwendet, um die Eigenschaften eines herkömmlichen Systems zu testen.
Katalysatorhandhabung
Ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Propylen wurde mit einem Öl-Schmiere-Gemisch gemischt. Ein Gemisch aus synthetischem Öl (Polyalphaolefin, PAO 4 st) und Schmiere (White Protopet) mit einem Gewichtsverhältnis von 1,75/l und einer Gesamtmenge von 50 dm³ wurde separat hergestellt. Der trockene Katalysator (500 g) wurde langsam in den Reaktor eingespeist und das Gemisch wurde eine halbe Stunde bei der Temperatur von 70°C gemischt und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur herabgekühlt. Die Katalysatorkonzentration in dem Öl-Schmiere-Gemisch betrug 10 g/dm³.
Katalysatoreinspeisung und Präpolymerisation, Polymerisation
Der Katalysator wurde eingespeist, es wurde präpolymerisiert und polymerisiert wie in Beispiel 1. Der Test wurde in Beispiel 3b dupliziert. Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen, wobei der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt wird, welches eine Katalysatoraktivierung, umfassend das in Kontakt Bringen einer festen Übergangsmetallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung, und eine Katalysatorpräpolymerisation, umfassend die Polymerisation eines Prämonomers in der Gegenwart des aktivierten Katalysators, beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivierung einen ersten Schritt eines in Kontakt Bringens der festen Übergangsmetallverbindung mit einer ersten Organoaluminiumverbindung in der Gegenwart eines Öls, wobei ein erstes Reaktionsgemisch erhalten wird, und einen zweiten Schritt eines in Kontakt Bringens des ersten Reaktionsgemisches mit einer zweiten Organoaluminiumverbindung, wobei ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird, umfasst, wobei die zweite Organoaluminiumverbindung gleich oder verschieden von der ersten Organoaluminiumverbindung ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt ein Gemisch, bestehend im Wesentlichen aus der festen Übergangsmetallkatalysatorkomponente und dem Öl, mit der ersten Organoaluminiumverbindung präaktiviert wird.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das Gewichtsverhältnis zwischen der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl zwischen 0,1 und 5, bevorzugt zwischen 0,2 und 1, am meisten bevorzugt zwischen 0,3 und 0,8 liegt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das im Wesentlichen aus der festen Übergangsmetallverbindung und dem Öl bestehende Gemisch hergestellt worden ist, indem diese bei einer höheren Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 26°C und 100°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30°C und 80°C zusammen erwärmt wurden.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die feste Übergangsmetallverbindung, die Organoaluminiumverbindung und das Öl bei einer niedrigeren Temperatur bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -20°C und +20°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 0°C und +16°C präkontaktiert werden.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die Organoaluminiumverbindung (Al₁) und die feste Übergangsmetallverbindung (Tr) in der Gegenwart von mindestens einem Teil des Öls in einem Atomverhältnis Al₁/Tr zwischen 0,5 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 3 in Kontakt gebracht werden.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das erste Reaktionsgemisch weiter mit einem Wachs, Fett oder festen Paraffin in Kontakt gebracht wird, wobei ein gewachstes erstes Reaktionsgemisch erhalten wird.
Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das Wachs, Fett oder feste Paraffin bei einer Temperatur zugegeben wird, welche höher ist als dessen Schmelzpunkt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt das erste Reaktionsgemisch oder das gewachste erste Reaktionsgemisch weiter mit der zweiten Organoaluminiumverbindung aktiviert wird.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt das erste Reaktionsgemisch oder das gewachste erste Reaktionsgemisch mit einem externen Elektronendonor in Kontakt gebracht wird.
Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Öls und der Gesamtmenge des Wachses, Fetts oder festen Paraffins derart ist, so dass die Viskosität deren Gemisches bei 20-25°C 1 Pans bis 15 Pa·s, bevorzugt 4 Pa·s bis 10 Pa·s beträgt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Al₁/Al₂ zwischen dem Aluminium (Al₁) der ersten Organoaluminiumverbindung und dem Aluminium (Al₂) der zweiten Organoaluminiumverbindung zwischen 0,001 und 1, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 liegt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Al/Tr zwischen dem Aluminium (Al) der Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindung und dem Übergangsmetall (Tr) der festen Übergangsmetallverbindung zwischen 10 und 1000, bevorzugt zwischen 50 und 500 liegt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Übergangsmetallverbindung durch in Kontakt Bringen von mindestens Magnesiumdichlorid oder einem Komplex davon, Titantetrachlorid und einem internen Elektronendonor hergestellt worden ist.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Organoaluminiumverbindung die Formel (1 ): R_3m-nAl_mX_n (1)aufweist, worin R ein C₁-C₁₂ Alkyl ist, X ein Halogen ist, m gleich 1 oder 2 ist und 0 ≤ n ≤ (3m-1), und bevorzugt ein Trialkylaluminium, am meisten bevorzugt Triethylaluminium TEA ist.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Organoaluminiumverbindung gleich der ersten Organoaluminiumverbindung ist.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Präpolymerisation das Prämonomer in der Gegenwart mindestens des zweiten Reaktionsgemisches polymerisiert wird, wobei ein Präpolymerisat erhalten wird.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Präpolymerisation das Atomverhältnis Al₁₊₂/Tr zwischen einerseits dem Aluminium (Al₂) der zweiten Organoaluminiumverbindung und dem Aluminium (Al₁) der ersten Organoaluminiumverbindung, zusammen genommen, und andererseits dem Übergangsmetall (Tr) der festen Übergangsmetallverbindung 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 beträgt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Präpolymerisation die Menge des Olefinprämonomers derart ist, so dass das erhaltene Gewichtsverhältnis zwischen dem daraus erhaltenen Präpolymer und der festen Übergangsmetallkatalysatorverbindung zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 und 5 liegt.
Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Präpolymerisation das Olefinprämonomer Ethen ist.
Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, dass ein α-Olefin mit einem Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1-20 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin ein C₃-C₆-α-Olefin oder ein Gemisch davon ist, bevorzugt Propen oder ein Gemisch von Propen und weniger als 20 Gew.-% Ethen.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin mit einem anderen α-Olefinmonomer oder Ethen copolymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin mit einer dritten Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Organoaluminiumverbindung gleich der ersten und/oder der zweiten Organoaluminiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Aluminium (Al) derart ist, so dass das Atomverhältnis Al/Tr 40-1000, bevorzugt 50-500, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff mit dem Katalysatorsystem und dem Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bevorzugt in einer Menge, welche ein Propylenpolymer mit einem Schmelzindex MFR₂ zwischen 0,3 g/10 min und 2000 g/10 min, stärker bevorzugt zwischen 0,3 g/10 min und 1000 g/10 min, am meisten bevorzugt zwischen 1,0 g/10 min und 400 g/10 min ergibt.