DE102006027005A1

DE102006027005A1 - Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz

Info

Publication number: DE102006027005A1
Application number: DE102006027005A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof. Dr. Patt; Othar Dr. Kordsachia; Hans-Ludwig Dr. Schubert; Christoph Storz; Esa-Matti Aalto
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2007-12-13
Also published as: US8152960B2; CA2634202A1; US20090229774A1; WO2007140838A3; BRPI0712387A2; CA2634202C; EP2029807A2; WO2007140838A2; CN101466889A; JP2009540133A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz mit einer Reißlänge von mehr als 8 km bei 15°SR und einem Ligningehalt von mindestens 15%, bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Nadelholz, und mit einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20°RS und einem Ligningehalt von mindestens 12%, bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Laubholz.

Description

Die Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz.
Lignocellulosische Fasern werden unter anderem zur Herstellung von Papier und Pappe eingesetzt. Es ist eine große Zahl von industriell hergestellten lignocellulosischen Fasern bekannt, die sich in ihren Eigenschaften stark unterscheiden: Als Holzstoff werden Fasern bezeichnet, die durch mechanische Zerfaserung des Faserverbundes mittels Mahl- oder Schleifaggregaten erzeugt werden. Bei der Herstellung von Holzstoff wird kaum Holzsubstanz abgebaut. Die ursprünglich eingesetzte Biomasse findet sich fast vollständig im Holzstoff wieder. Die Holzstoff-Erzeugung erfordert hohen Energieeinsatz. Neuere Verfahren zur Herstellung von Holzstoff versuchen, durch Vorbehandlung des Holzes mit Dampf und/oder Chemikalien die Fasereigenschaften zu verbessern und/oder den Energiebedarf zu verringern. Hierzu gehören insbesondere CTMP (Chemo-Thermomechanical Pulp) und TMP (Thermomechanical Pulp). Bei CTMP werden in der technischen Anwendung üblicherweise zwischen 1–5 Gewichts-% Chemikalien bezogen auf otro Holz eingesetzt, um ein teilweises Lösen des Faserverbundes zu ermöglichen. Holzstoff ist allgemein charakterisiert durch niedrige Festigkeitseigenschaften, insbesondere niedrige Reißlänge, und hohe Opazität und Lichtstreuung bei geringem Weißgrad mit hoher Vergilbungsneigung.
Als Zellstoff werden Fasern bezeichnet, die durch chemische Auflösung des Faserverbundes erzeugt werden. Bei der Herstellung von Zellstoff werden Chemikalien eingesetzt, die meist unter hohem Druck und hoher Temperatur auf die Biomasse wirken. Unter mehr oder weniger weitgehender Entfernung des Lignins und eines Teils der Kohlenhydrate, also unter signifikantem Verlust an Ausbeute, entstehen Fasern mit guten Festigkeitseigenschaften, insbesondere hoher Reißlänge und mit guter Bleichbarkeit auf hohe Weißgrade und geringer Vergilbungsneigung. Die für die Herstellung des Zellstoffs erforderliche Energie wird aus der Ablauge des Aufschlusses gewonnen.
Für die Verwendung der Fasern ist der Ligningehalt oft nicht entscheidend. Kritisch ist in der Regel das Festigkeitsniveau, da es oft die Einsatzbereiche limitiert. Es wurden daher zahlreiche Verfahren entwickelt, die versuchen, auf der Basis von Verfahren der Zellstoff-Herstellung auch für Fasern mit höherem Ligningehalt ein höheres Festigkeitsniveau zu erreichen.
Ein solches Verfahren, das sich vereinzelt in der Praxis etabliert hat, ist das NSSC-Verfahren. Unter Einsatz von möglichst geringen Mengen Sulfit wird in der technischen Anwendung mit neutralen bis leicht alkalischen pH-Werten angestrebt, bei minimalem Abbau von Lignin eine möglichst hohe Festigkeit der Faser zu erreichen. Die Chemikalienmengen werden in der Praxis so gering wie möglich gehalten, denn das Verfahren wird ohne Rückgewinnung der Chemikalien betrieben und erzeugt aufgrund der Chemikalien und der organischen Fracht, die durch Abbau des lignocellulosischen Materials entsteht, eine hohe Abwasserbelastung. Nach dem NSSC-Verfahren hergestellte Faserstoffe werden meist ungebleicht eingesetzt.
Ein anderes Verfahren ist das Bisulfit-Verfahren, das bei pH-Werten um 4 betrieben wird. Auch andere Verfahren, wie das Kraft-Verfahren (auch Sulfat-Verfahren genannt) oder das Soda-Verfahren, die an sich für die Herstellung von Zellstoffen mit minimalem Ligningehalt entwickelt wurden und angewendet werden, sind auf ihre Eignung für die Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen geprüft worden.
Bei der Eignungsprüfung für solche Faserstoffe ist man stets von der praktischen Erfahrung ausgegangen, dass aufgrund des hohen Ligningehalts die Faser im ungemahlenen oder im wenig gemahlenen Zustand nur unbefriedigend niedrige Festigkeiten aufweist und eine wirtschaftliche Nutzbarkeit nicht gegeben ist. Eine gute Übersicht über Hochausbeute-Faserstoffe bietet "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada, Vol. 80, No 12, December 1979 T391–T395. Dort wird für ungebleichte Faserstoffe, die mit verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, das erreichbare Festigkeitsniveau in Abhängigkeit von der Ausbeute und vom Ligningehalt angegeben. Als Untergrenze für Fasern, die zur Papierherstellung verwertbar sind, wird das Festigkeitsniveau bei 500 ml CSF (26 °SR) gemessen, und es wird eine Vergleichsmessung für 300 ml CSF (41 °SR) durchgeführt. Bei Ausbeuten von ca. 80 % werden für Fichte Reißlängen (Breaking length) von ca. 9–10 km bei 500 ml CSF (26 °SR) erreicht. Bei weiterer Mahlung steigen die Festigkeitswerte. Diese bereits verhältnismäßig hohen Werte werden durch Aufschlüsse im sauren pH-Bereich (Bisulfitaufschluss, saurer Sulfitaufschluss) erzielt. Für Fasern aus neutralen und alkalischen Aufschlüssen (Neutralsulfit-Aufschluss, Kraft- und Soda-Aufschluss) werden deutlich niedrigere Festigkeitswerte angegeben, die zudem mit einem um das Mehrfache höheren Einsatz an Zerfaserungs- und Mahlenergie erzeugt werden müssen. Dies lässt sich an den höheren Umdrehungszahlen des PFI-Mahlwerks ablesen, die erforderlich sind, um einen Mahlgrad von 500 ml CSF (26 SR) bzw. 300 ml CSF (41 °SR) zu erreichen.
Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen ungebleichten und einen gebleichten Faserstoff bereitzustellen, der bei hohem Ligningehalt der Faser ein hohes Festigkeitsniveau bietet.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem lignocellulosischen Faserstoff mit

– einer Reißlänge von mehr als 8 km bei 15 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 15% bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Nadelholz
– einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 12 % bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Laubholz.

Der vorbeschriebene Faserstoff weist einen Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz auf. Dieser Ligningehalt wird ermittelt durch Bestimmung des Klason-Lignins und des säurelöslichen Lignins (Definition hierfür siehe weiter unten). Klason-Lignin und säurelösliches Lignin zusammen ergeben den Ligningehalt des jeweiligen Faserstoffs: Der Ligningehalt für Laubhölzer ist niedriger als der Wert für Nadelhölzer, weil letztere einen höheren Ausgangs-Ligningehalt aufweisen. Der Ligningehalt des erfindungsgemäßen Faserstoffs kann für Laub- und Nadelhölzer aber auch durchaus höher liegen, insbesondere bei mehr als 18 %, bei mehr als 21 % oder bei mehr als 24 % für Nadelholz. Für Laubhölzer können die Werte bei mindestens 14 %, mindestens 16 % oder bei mehr als 18 % Lignin bezogen auf den otro Faserstoff liegen. Je höher der Ligningehalt des Faserstoffs bei der erforderlichen Reißlänge von mehr als 8 km bei 15 °SR für Nadelholz oder bei mehr als 5 km bei 20 °SR bei Laubholz ist, desto geringer sind die Verluste an Holzsubstanz beim Herstellen des Faserstoffs. Dieses Mehr an Ausbeute steigert die Wettbewerbsfähigkeit des Faserstoffs.
Der erfindungsgemäße Faserstoff unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass die Fasern bereits bei einem gegenüber bekannten Fasern weitaus geringeren Mahlgrad hohe Festigkeitswerte zeigen. Der Mahlgrad ist ein Maß für das Entwässerungsverhalten einer Fasersuspension. Bei einem Mahlgrad von 12 °SR oder von 15 °SR für Nadelholz ist die Faser morphologisch nur wenig verändert. Bekannte Fasern mit hohem Ligningehalt weisen bei 15 °SR eine Struktur auf, die nicht in der Lage ist, eine gute Bindung an benachbarte Fasern – und damit ein akzeptables statisches Festigkeitsniveau- aufzubauen. Der erfindungsgemäße Faserstoff ist jedoch bereits bei niedrigem Mahlgrad von 12 °SR oder von 15 °SR – und damit nach geringem Aufwand an Mahlenergie – in der Lage, eine gute Bindung an benachbarte Fasern aufzubauen.
Die erreichbaren Festigkeitswerte liegen für Nadelholz mit einem Ligningehalt von mindestens 15 % über 8 km. Werte von mehr als 9 km, von über 9,5 km und – bevorzugt – von mehr als 10 km Reißlänge bei jeweils 15 °SR sind für diese Faserstoffe ohne weiteres erreichbar. Für Laubholz mit einem Ligningehalt von mindestens 12 % ist die erreichbare Reißlänge häufig vorgegeben durch die Holzart. Die in Anspruch 1 angegebenen Werte stellen die Untergrenze für Laubhölzer dar. Beispielsweise wurden für Pappel-Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 12 % Reißlängen-Werte von mehr als 6 km, bevorzugt von mehr als 7 km, besonders bevorzugt mehr als 7,5 km bei jeweils 20 °SR gemessen.
Der erfindungsgemäße Faserstoff zeichnet sich jedoch nicht nur durch hohe Reißlängen aus. Vielmehr ist das Festigkeitsniveau insgesamt hoch.
So weist der erfindungsgemäße Nadelholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 15 % bei 15 °SR und bezogen auf ein Blattgewicht von 100 g/m² eine Durchreißfestigkeit von mindestens 65 cN auf. Für Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 12 % liegt die Durchreißfestigkeit bei 100 g/m² Blattgewicht bei mindestens 50 cN bei einem Mahlgrad von 20 °SR. Diese Durchreißfestigkeit in Verbindung mit den hohen Reißlängen bereits bei so ungewöhnlich niedrigen Mahlgraden von 15 °SR für Nadelholz und 20 °SR für Laubholz ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Gleichzeitig weist der Faserstoff bei hohem Ligningehalt (mehr als 15 % für Nadelholz und mehr als 12 % für Laubholz) einen ungewöhnlich hohen Weißgrad auf. Nach dem Aufschluss, also ohne jede Bleichbehandlung, werden für Nadelholz Werte von 40 %ISO und mehr, für Laubholz Werte von mindestens 60 %ISO gemessen. Es ist auch ohne weiteres möglich, Werte von über 60 %ISO für Nadelholz zu erreichen. Da das Lignin im Allgemeinen als farbgebend für den Faserstoff angesehen wird, ist es bemerkenswert, wenn trotz des hohen Ligningehalts ein solcher Weißgrad erzielt wird.
Wird der erfindungsgemäße Faserstoff einer Bleichbehandlung unterzogen, so verbessern sich die Faser-Eigenschaften erheblich. Die Bleichbehandlung ist für manche Anwendungen mit höheren Anforderungen an den Weißgrad erforderlich; sie zielt aber auch auf die Einstellung und Verbesserung der Fasereigenschaften ab. Der gebleichte Faserstoff weist nicht nur einen deutlich höheren Weißgrad von über 70 %ISO, bevorzugt von über 75 %ISO für Nadelholz und von mehr als 60 % ISO, bevorzugt von mehr als 80 % ISO für Laubholz auf. Mit der Bleichbehandlung steigern sich die Reißlängen für Nadelholz auf mehr als 9 km, bevorzugt auf mehr als 9,5, besonders bevorzugt auf mehr als 10 km bei 15 °SR. Während der Bleichbehandlung kann für Nadelholz die Durchreißfestigkeit stabilisiert, in der Regel verbessert werden. Nach der Bleiche haben Pappel-Faserstoffe bei 20 °SR eine Reißlänge von mehr als 7 km, bevorzugt von mehr als 8 km. Buchen-Faserstoffe weisen nach der Bleiche eine Reißlänge von mehr als 5,5 km, bevorzugt von mehr als 6 km auf. Die Durchreißfestigkeit verändert sich durch die Bleiche nicht wesentlich.
Im Folgenden werden Wege zur Herstellung sowie wesentliche Eigenschaften des erfindungsgemäßen Faserstoffs anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Eigenschaften der Fasern wurden nach folgenden Standards erfasst und gemessen:

– Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss oder der Bleiche erhaltenen Faserstoffs, jeweils bei 105 °C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.
– Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPI T 222 om-98. Das säurelösliche Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250
– Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem Datacolor elrepho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
– Die Opazität wurde nach den Vorschriften des Zellcheming-MerkblattsVI/1/66 bestimmt.
– Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.
– Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/11/57 ermittelt.
– Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/12/57 bestimmt.
– Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Sie wird für ein Blatt mit einem Blattgewicht 100 g/m² angegeben.
– Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt.
– Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-96.
– Alle Prozentangaben in diesem Dokument sind Gewichtsangaben, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiele 1–4: Herstellung des Nadelholz-Faserstoffs
Ein möglicher Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Faserstoffs ist nachstehend beschrieben: Fichtenholz-Hackschnitzel, die für 30 Minuten bei 105 °C bis 110 °C gedämpft wurden, werden mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 27,5 % Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf otro Holzmasse, versetzt. Es wird ein Flottenverhältnis von 4 : 1 (Chemikalienlösung : otro Holzmasse) eingestellt. Der pH-Wert stellt sich zu Beginn des Aufschlusses auf pH 9,4 ein (Beispiel 4). Aufschlüsse bei niedrigeren Anfangs-pH-Werten von 8 (Beispiel 3), 7 (Beispiel 2) oder 6 (Beispiel 1) werden durch Zugabe von SO₂ auf diese niedrigeren Anfangs-pH-Werte eingestellt.
Die Hackschnitzel werden bei einem Aufschluss in der flüssigen Phase innerhalb von 90 Minuten auf eine Aufschluss-Temperatur von 170 °C aufgeheizt und 180 Minuten bei dieser Temperatur aufgeschlossen. Die freie Kochlauge wird abgezogen und die Hackschnitzel werden zerfasert. Der Faserverbund wird also zerlegt, ohne auf die einzelne Faser oder die Faseroberfläche mechanisch einzuwirken. Zum Zerfasern der Hackschnitzel ist weitaus weniger Energie erforderlich als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen. Weniger als 500 kWh/t Hackschnitzel genügen, um den Zellstoff zu zerfasern. Bevorzugt beträgt die erforderliche Energie weniger als 300 kWh/t Hackschnitzel. Tabelle 1 Ergebnisse der Beispiele 1–4 ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 15 °SR)
Für die vorstehend beschriebenen Beispiele 1–4 lassen sich folgende Ergebnisse festhalten:
Die Ausbeute von jeweils über 75 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Holzmasse entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über 20%. Der durchschnittlicher Ligningehalt für Fichtenholz wird mit 28 % bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1980). Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs liegt höher, da während des Aufschlussses vorwiegend, aber nicht ausschließlich Lignin abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (Cellulose und Hemicellulosen) werden in geringen Mengen gelöst. Die angegebe nen Werte zeigen, dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick auf den Lignin- und Kohlenhydratabbau aufweist.
Der Weißgrad liegt mit Werten von über 55 % ISO unerwartet hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf. anschließende Bleiche.
Um die Fichtenholz-Faserstoffe der Beispiele 1 bis 4 auf einen Mahlgrad von 15 °SR zu mahlen, ist eine Mahldauer von 20 bis 30 Minuten erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20 Minuten (Mahlgrad 12 °SR – 15 °SR) entwickelt sich der Mahlgrad unabhängig vom pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem engen Korridor.
Ebenfalls unabhängig vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen Mahldauer wird bei einem Mahlgrad 15 °SR ein hohes Festigkeitsniveau erreicht. Beispiel 1 führt zu einem insgesamt hohen Festigkeitsniveau mit einer Reißlänge von 8,9 km und einer Durchreißfestigkeit von 53,8 cN. Liegt der Ausgangs-pH-Wert jedoch bei 7 oder darüber, steigt die Reißlänge auf 9 km und darüber an. Die Durchreißfestigkeit erreicht Werte von 65 cN und darüber.
Beispiele 5 und 6 – Herstellung von Laubholz-Faserstoffen
Buchen- oder Pappel-Hackschnitzel werden jeweils 30 Minuten bei 105 °C bis 110 °C gedämpft. Die Buchen-Hackschnitzel werden dann mit 22,5 % Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf die eingesetzte otro Holzmasse, bei einem Flottenverhältnis von Chemikalienlösung : Holz = 4 : 1 versetzt. Die Pappel-Hackschnitzel werden mit 20 Natriumsulfit bezogen auf die otro Holzmasse bei einem Flottenverhältnis von 4 : 1 versetzt.
Zum Aufschluss wurden beide Holzarten in 90 Minuten bis auf die Aufschlusstemperatur von 170 °C aufgeheizt. Die Aufschlussdauer beträgt 60 Minuten bei Maximaltemperatur für Buche und 30 Minuten bei Maximaltemperatur für Pappel. Die freie Aufschlusslösung wird abgezogen und die Hackschnitzel werden defibriert, das heißt, der Faserverbund wird aufgelöst, ohne mahlend auf die einzelne Faser bzw. Faseroberfläche einzuwirken.
Die Ergebnisse dieser Aufschlüsse zeigt Tabelle 2. Die Buchen- und Pappelfaserstoffe wurden mit einem Minimum an Energie zerfasert (weniger als 300 kWh/t). Sie erreichten schon nach wenigen Minuten außerordentlich hohe Mahlgrade. Bereits ungemahlen wurden mehr als 15 °SR gemessen. Die Laubholz-Faserstoffe wurden deshalb bei Mahlgrad 20 °SR analysiert.
Die Ausbeute liegt bei 75 % und darüber, bezogen auf die otro Hackschnitzel. Auch hier zeigt sich die gute Selektivität des erfindungsgemäßen Aufschlusses.
Die so erzeugten Faserstoffe weisen trotz der hohen Ausbeute bereits einen außerordentlich hohen Weißgrad auf, der bei über 65 % ISO liegt. Damit ist für eine ggf. anschließende Bleiche eine gute Basis gelegt.
Die Buche weist mit einer Reißlänge von über 5 km bei 20 °SR eine für diese Holzart beachtliche Reißlänge auf. Die Durchreißfestigkeit liegt bei mehr als 50 cN. Das Festigkeitsniveau für den Pappel-Faserstoff liegt noch höher. Eine Reißlänge von mehr als 7,5 km und eine Durchreißfestigkeit von 65 cN bei 20 °SR sind für Laubholz-Faserstoffe mit hohem Ligningehalt nicht bekannt. Tabelle 2 Ergebnisse der Beispiele 5, 6, ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 20 °SR)
Bleichbehandlung
Der wie vorbeschrieben hergestellte Nadelholz-Faserstoff wurde zur Steigerung des Weißgrads gebleicht. Die Aufhellung sollte bei möglichst geringen Ausbeuteverlusten erfolgen. Angestrebt wurde also eine Lignin erhaltende Bleiche. In der Regel wurde in mehreren Stufen gebleicht. Die Reaktionsbedingungen für die verschiedenen Bleichbehandlungen werden im Folgenden erläutert: Q-Stufe Mittels eines Komplexbildners wird der Schwermetall-Gehalt des Faserstoffs reduziert. Der Faserstoff wird bei 3 % Stoffdichte mit 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5–5,2 eingestellt und für 30 Minuten bei 60 °C mit 0,2 % DTPA versetzt.
P-Stufe
Die P-Stufe wurde mit Wasserstoffperoxid als Bleichmittel durchgeführt. Bei einer Stoffdichte von 10 % wurde bei 80 °C über 240 Minuten unter Zusatz von 5 % Wasserstoffperoxid bezogen auf otro Faserstoff sowie Zugabe von 2,5 % NaOH, 3 % Silikat und 0,1 % Magnesiumsulfat (jeweils bezogen auf otro Faserstoff) gebleicht. Der pH-Wert zu Beginn wurde mit 11 gemessen, am Ende der Bleiche mit 9,7. Anschließend erfolgt eine Wäsche.
FAS-Stufe
Die FAS-Stufe stützt sich auf FAS (Formamidinsulfinsäure) als Mittel zur Aufhellung des Faserstoffs. Die Bleiche wird bei hoher Temperatur (99 °C) über 30 Minuten bei einer Stoffdichte von 12 % durchgeführt. Zugesetzt werden 1 % FAS, 0,5 % NaOH und 0,5% Silikat, jeweils bezogen auf otro Faserstoff.
Fasereigenschaften
Nach dem Zerfasern werden die Aufschluss-Ergebnisse erfasst, insbesondere Ausbeute, Ligningehalt, Reißlänge, Durchreißfestigkeit und Weißgrad des Faserstoffs. Um ein möglichst vollständiges Bild von den Eigenschaften der Fasern zu erhalten, werden Teile des Faserstoffs 15, 30, 45 und 60 Minuten gemahlen.
Beispiel 1 (Faserstoff bei pH 6 aufgeschlossen), gebleicht
Der Faserstoff wurde nach dem Aufschluss mit einer Sequenz Q P FAS gebleicht. Er weist bei einer Gesamt-Ausbeute nach der Bleiche von 82% (bezogen auf die otro Hackschnitzel zu Beginn des Aufschlusses) einen Ligningehalt von 24 % bezogen auf die otro Fasermasse auf. Der Weißgrad am Ende der Bleichsequenz wird mit 77 % ISO gemessen.
Die Reißlänge bei 15 °SR beträgt 8,86 km, die Durchreißfestigkeit liegt bei 60,1 cN. Die Opazität wird – bezogen auf ein Blattgewicht von 80 g/m² – mit 68,3 gemessen. Bei fortgesetzter Mahlung steigt die Reißlänge weiter an, Durchreißfestigkeit und Opazität sinken.
Beispiel 2 (Faserstoff bei pH7 aufgeschlossen), gebleicht
Für diesen Aufschluss wird eine Ausbeute (ungebleicht) von 78,5 % bezogen auf otro Holz-Hackschnitzel und ein Weißgrad von 61,7 % ISO gemessen. Der Ligningehalt der Fasern wurde mit 20 % bezogen auf die otro Fasermasse ermittelt (vgl. Tabelle 1). Die Reißlänge bei 15 °SR beträgt 8,97 km, die Durchreißfestigkeit 69,8 cN und die Opazität wurde mit 82,2 % gemessen.
Der Weißgrad des gebleichten Faserstoffs wird mit 76,7 % ISO gemessen. Die Bleichsequenz war Q P FAS. Die gesamte Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Fichten-Hackschnitzel betrug 74,3 %. Der Ligningehalt der gebleichten Fasern war 17,8 % bezogen auf die otro Fasermasse der gebleichten Fasern.
Die Reißlänge dieses gebleichten Faserstoffs wurde mit 9,34 % bei 15 °SR gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 56,6 cN. Die Opazität wurde mit 71,2 % bestimmt.
Beispiel 3 (Faserstoff bei pH 8 aufgeschlossen), gebleicht
Nach dem Aufschluss der Fichten-Hackschnitzel wurde eine Ausbeute von 82,1 % bezogen auf die otro Hackschnitzel zu Beginn des Aufschlusses, und ein Ligningehalt von 21,4 % bezogen auf die ungebleichte otro Fasermasse ermittelt. Der Weißgrad wurde mit 60,5 % ISO gemessen. Die Reißlänge wurde bei 15 °SR mit 9,36 km bestimmt, die Durchreißfestigkeit mit 70,3 cN und die Opazität mit 81,1 %.
Für den gebleichten Faserstoff wurde ein Weißgrad von 75,7 % ISO und eine Ausbeute von 77,4 % bezogen auf otro Fichten-Hackschnitzel bestimmt. Es wurde ein Ligningehalt von 19,3 % für die gebleichte otro Fasermasse gemessen.
Die Reißlänge des gebleichten Fichten-Faserstoffs wurde mit 10,5 km bei 15 °SR gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 70,2 cN und die Opazität mit 66,8 %.
Beispiel 4 (Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht
Der Weißgrad des ungebleichten Faserstoffs wurde mit 57,6 % ISO gemessen. Die Ausbeute wurde mit 79,3 % bezogen auf die eingesetzten otro Fichten-Hackschnitzel bestimmt. Der Ligningehalt betrug 19,9 % für die ungebleichte otro Fasermasse. Die Reißlänge des Faserstoffs bei 15 °SR betrug 9,64 km, die Durchreißfestigkeit 66,8 cN und die Opazität wurde mit 79,9 gemessen.
Für den gebleichten Faserstoff wurde ein Weißgrad von 75,1 % ISO gemessen, die Ausbeute betrug 75,1 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzten otro Fichten-Hackschnitzel. Für die gebleichte Fasermasse wurde ein Ligningehalt von 17,7 % bezogen auf die otro Fasermasse gemessen.
Die Reißlänge bei 15 °SR betrug 10,58 km, die Durchreißfestigkeit 70,7 cN und die Opazität betrug 66 %.
Zu den vorstehend beschriebenen Versuchsergebnissen ist allgemein festzuhalten, dass die gebleichten Faserstoffe gegenüber den ungebleichten Stoffen geringfügig verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweisen, ohne dass übermäßige Ausbeuteverluste zu verzeichnen sind. Insgesamt verhält sich der Faserstoff in der Bleiche sehr positiv, zusammen mit der erzielten Weißgrad-Steigerung ist ein gutes Festigkeitsniveau und eine insgesamt gute Ausbeute bezogen auf die ursprünglich eingesetzte otro Hackschnitzel-Menge zu verzeichnen.
Anzumerken ist, dass die untersuchten Fichten-Faserstoffe sich mit sehr wenig Mahlenergie zerfasern und auf einen Mahlgrad von 15 °SR mahlen ließen. Die ungebleichten Faserstoffe waren – wie zu erwarten – mit etwas mehr Aufwand zu mahlen als die ge bleichten Faserstoffe. Die Mahlenergie zum Erreichen von 15 °SR betrug für ungebleichte Fichten-Faserstoffe weniger als 500 kwh/t Faserstoff.
Beispiel 5 (Buchen-Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht
Buchen-Hackschnitzel wurden mit einem Anfangs-pH-Wert von 9,4 aufgeschlossen. Der erkochte Faserstoff ließ sich außerordentlich leicht und mit sehr wenig Mahlenergie mahlen. Die Faserstoff-Eigenschaften wurden bei 20 °SR bestimmt.
Der Weißgrad des ungebleichten Stoffs wurde mit 69,7 % ISO gemessen, die Ausbeute betrug 75,0 % der insgesamt eingesetzten otro Hackschnitzelmenge. Der Ligningehalt des Buchen-Faserstoffs wurde – ausgehend von einem durchschnittlichen Ligningehalt für Buche von 22 % – mit 16,5 % bezogen auf die ungebleichte otro Buchen-Fasermasse ermittelt. Die Reißlänge bei 20 °SR wurde mit 5,25 km gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 53,1 cN und die Opazität für ein Blattgewicht von 80 g/m² mit 853 %. Für den gebleichten Buchen-Faserstoff lag die Reißlänge, gemessen bei 20 °SR, bei über 6 km. Die Durchreißfestigkeit hat sich nicht signifikant verändert.
Beispiel 6 (Pappel-Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht
Auch der ungebleichte Pappel-Faserstoff wurde bei 20 °SR analysiert. Der Weißgrad wurde mit 67,8 % ISO gemessen, die Ausbeute lag bei 79,0 % bezogen auf die eingesetzten otro Pappel-Hackschnitzel. Der Ligningehalt des Pappel-Faserstoffs wurde – ausgehend von einem durchschnittlichen Ligningehalt für Pappel von 20 % – mit 15 % bezogen auf die ungebleichte otro Pappel-Fasermasse bestimmt. Die Reißlänge wurde bei 20 °SR mit 7,72 km gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 65,0 cN und die Opazität wurde mit 80,0 % bestimmt.
Die Reißlänge des gebleichten Pappel-Faserstoffs wurde bei 20 °SR mit ca. 8,3 km Reißlänge gemessen, die Durchreißfestigkeit hat sich durch die Bleiche nicht signifikant verändert.
Beispiel 7 Fichten- Faserstoff, ungebleicht
Der Faserstoff nach Beispiel 7 wurde aus Fichten-Hackschnitzeln unter den Bedingun gen des Beispiels 1 hergestellt, mit folgenden Änderungen: Zusätzlich zu den 27,5 Gesamtchemikalien (Sulfit und NaOH in vorgegebenem Verhältnis) wurde der Chemikalienlösung 0,1 % Anthrachinon bezogen auf die eingesetzte Holzmenge zugegeben. Die Dauer des Aufschlusses wurde auf 45 Minuten verkürzt.
Beispiel 8 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 25 % bezogen auf die eingesetzte otro Holzmenge und einer Aufschlussdauer von 50 Minuten. Tabelle 3 Ergebnisse der Beispiele 7–11, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 15 °SR)
Beispiel 9 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 22,5 % und einer Aufschlussdauer von 50 Minuten.
Beispiel 10 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 20 % und einer Aufschlussdauer von 55 Minuten.
Beispiel 11 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 17,5 % und einer Aufschlussdauer von 55 Minuten.
Beispiel 12 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 15 % und einer Aufschlussdauer von 60 Minuten.
Zunächst fällt auf, dass durch Zusatz von 0,1 % Anthrachinon die Dauer des Aufschlusses gegenüber 180 Minuten bei Beispiel 1 unter ansonsten unveränderten Aufschlussbedingungen um 135 Minuten (75% der Aufschlussdauer) auf 45 Minuten verringert werden kann. Die Ergebnisse der Aufschlüsse sind vergleichbar, wie in Tabelle 4 dargestellt ist. Dieser Zeitgewinn ist wertvoll, vor allem deshalb, weil die Anlagen zur Faserstoffherstellung kleiner dimensioniert werden können. Weiteres Einspar-Potential liegt darin, dass die zum Aufschluss erforderliche Temperatur nur über einen sehr viel kürzeren Zeitraum aufrecht erhalten werden muss. Tabelle 4 Ergebnisse der Beispiele 4 und 7, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 15 °SR)
Weiter ist den Daten der Tabelle 3 zu entnehmen, dass bei sinkendem Einsatz an Gesamtchemikalien von 27,5 % bis auf 15 % Faserstoff mit weitgehend gleich guten Eigenschaften erzeugt wird. Diese Ergebnisse sind nicht vom Einsatz des Anthrachinons abhängig. Das Anthrachinon bewirkt eine Beschleunigung des Aufschlusses, der gewünschte Faserstoff kann aber auch ohne Zusatz von Anthrachinon aufgeschlossen werden. Der Weißgrad liegt für jedes der Aufschluss-Beispiele bei über 50 % ISO und der Lignin- gehalt bewegt sich bei den Beispielen 7 bis 11 zwischen 21,5 % und 22 % bezogen auf otro Faserstoff. Die Reißlänge liegt bei über 10 km und die Durchreißfestigkeit wurde mit mehr als 70 cN, in der Regel mit mehr als 75 cN bei 15 °SR gemessen.
Die Bleiche des Faserstoffs nach Beispiel 12 führt zu folgenden Ergebnissen: Nach der Q-Stufe stagniert der Weißgrad bei 52,2 % ISO. Die Ausbeute diese Stufe beträgt 99,3 bezogen auf otro Fasermasse.
Die P-Stufe führt zu einer Weißgradsteigerung auf 64,3 % ISO bei einer Ausbeute vo 97,1 % bezogen auf otro Fasermasse. Die FAS-Stufe bringt eine weitere Weißgrad-Steigerung auf 75,1 % ISO bei einer Ausbeute von 98,9 % bezogen auf otro Fasermasse. Die Weißgradsteigerung insgesamt beträgt 21,3 % ISO bei einer Gesamt-Ausbeute von 77,3 % bezogen auf die eingangs eingesetzte otro Holzmasse.
Die nachfolgend erläuterten Aufschlüsse gemäß der Beispiele 13 bis 16 betreffend Dampfphasen-Aufschlüsse.
Beispiel 13 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Fichtenholz-Hackschnitzel werden mit 27,5 % Chemikalieneinsatz bei einem Flottenverhältnis von Holz : Chemikalienlösung = 1:5 bei 120 °C in der Dampfphase für 120 Minuten imprägniert. Als Chemikalien werden Sulfit und 0,1 % Anthrachinon eingesetzt. Zu Beginn der Imprägnierung stellt sich ein pH-Wert von 9,4 ein. Nach der Imprägnierung wird die Chemikalienlösung entfernt.
Die mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel werden mit Dampf in ca. 5 Minuten auf 170 °C aufgeheizt. Diese Dampfphase bei 170 °C wird über 60 Minuten gehalten. Dann wird der Dampf abgelassen und innerhalb von 30 Sekunden wird der Kocher auf 100 °C abgekühlt und es stellt sich Umgebungsdruck ein. Die Hackschnitzel werden dem Kocher entnommen und zerfasert. Teilmengen des so hergestellte Fichten-Faserstoff werden gemahlen und für die gemahlenen Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften bestimmt.
Beispiel 14 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 13, aber mit einer Aufschlussdauer in der Dampfphase von 45 Minuten. Der Chemikalieneinsatz ist auf 63,0 % bezogen auf die otro Holzmenge erhöht.
Beispiel 15 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 14, aber mit einer Aufschlussdauer von 30 Minuten.
Beispiel 16 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 14, aber mit einer Aufschlusstemperatur von 170 °C. Tabelle 5 Ergebnisse der Beispiele 13–16, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 15 °SR)
Die Aufschlüsse in der Dampfphase zeigen einen geringen Gesamt-Zeitbedarf. Gegenüber dem Aufschluss in der flüssigen Phase erfolgt das Aufheizen auf die maximale Aufschlusstemperatur sehr viel schneller. Der eigentliche Aufschluss benötigt dann die gleiche Dauer wie eine Kochung in der flüssigen Phase. Während des Dampfphasen-Aufschlusses ist keine frei fließende Chemikalienlösung vorhanden, diese wird nach der Imprägnierung und vor dem Aufschluss abgezogen. Sie ist daher weniger mit organischem Material versetzt als die Chemikalienlösung, die nach dem Aufschluss in der flüssigen Phase abgezogen wird. Auf die Qualität des erzeugten Faserstoffs hat dies jedoch keinen signifikaten Einfluss.
Die Ausbeute der in Tabelle 3 dargestellten Aufschlüsse in flüssiger Phase mit Zusatz von Anthrachinon liegt bei über 75 % bezogen auf die otro Holzmenge. Für die Dampf phasen-Aufschlüsse wird dies mit Ausnahme des Beispiels 14 ebenfalls erreicht. Der Weißgrad der in den Beispielen 13 bis 16 erzeugten Faserstoffe liegt allerdings deutlich niedriger gegenüber den Beispielen 7 bis 12. Von lediglich 32,2 % ISO beim Dampfphasen-Aufschluss mit maximaler Aufschlussdauer von 60 Minuten steigt der Weißgrad bei Verkürzung des Aufschlusses auf 45 Minuten auf 39,1 % ISO. Eine weitere Verringerung der Aufschlussdauer auf 30 Minuten führt zu einer Steigerung auf 43,1 % ISO. Einen signifikanten Effekt bewirkt die Verringerung der maximalen Aufschlusstemperatur von 170 °C auf 155 °C: der Weißgrad steigt auf 49,1 % ISO.
Die in der Dampfphase hergestellten Faserstoffe weisen hervorragende Festigkeiten auf. Die Reißlänge wurde mit 10 km (Beispiel 15) und mit 11 km (Beispiel 14) bei 15 °SR gemessen. Die Durchreißfestigkeit wurde mit 82,8 cN (Beispiel 15) und mit 91,0 cN (Beispiel 14) gemessen. Diese Werte entsprechen den besten Werten, die für Aufschlüsse in der flüssigen Phase erreicht wurden oder liegen noch darüber. Für Faserstoffe aus dem Stand der Technik sind vergleichbare Festigkeitswerte nicht bekannt.
Überraschenderweise stellt sich bei der Bleiche eines in der Dampfphase aufgeschlossenen Faserstoffs heraus, dass der niedrige Ausgangsweißgrad kein Hindernis für die Verwendungs-Anforderungen darstellt. Auch hier bewirkt die Q-Stufe keine signifikante Weißgrad-Änderung. Die P-Stufe resultiert allerdings in einem Weißgrad-Anstieg um ca. 20 % ISO auf 63,4 % ISO. Bereits hier bewegt sich der Faserstoff auf demselben Weißgrad-Niveau, das die in der flüssigen Phase aufgeschlossenen Faserstoffe nach der P-Stufe zeigen. Nach Abschluss der FAS-Stufe wird ein Weißgrad von 74,0 % ISO gemessen, der ebenfalls mit den Ergebnissen übereinstimmt, die für in der flüssigen Phase aufgeschlossenen Faserstoffe gemessen wird. Die Gesamtausbeute nach Abschluss der Bleichsequenz Q P FAS beträgt 71,6 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzte otro Holzmasse. Die Weißgradsteigerung durch die Bleiche beträgt mehr als 30 % ISO.
Mit den nachfolgend gezeigten Tabellen 6 und 7 soll dargestellt werden, dass die erfindungsgemäß hergestellten Faserstoffe bereits bei Mahlgraden von 12 °SR gute Festigkeitseigenschaften bieten. Aus diesen Tabellen ist besonders deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Faserstoffe nur eines geringen Energieaufwands bei der Mahlung bedürfen, um hohe Reißlängen aufzubauen, ohne dass die Durchreißfestigkeit verringert wird. Mahlgrad 12 °SR wurde jeweils in 0–10 Minuten erreicht; Mahlgrad 13 °SR 5–30 Minuten, meist 10–20 Minuten. Um auf Mahlgrad 14 °SR zu kommen, musste die Jokro-Mühle 30–40 Minuten arbeiten und für Mahlgrad 15 °SR waren zwischen 35 und 40 Minuten erforderlich. Es liegt auf der Hand, dass eine Mahlung bis auf Mahlgrade um 40 °SR einen enormen Aufwand an Mahlenergie erfordern würde. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also darin zu sehen, dass mit geringem Energieaufwand zu mahlende Faserstoffe erzeugt werden. Tabelle 6 Reisslänge (km) für die Beispiele 7–12, dargestellt bei verschiedenen Mahlgraden
Tabelle 7 Durchreißfestigkeit (cN; 100 g/m²) für die Beispiele 7–12, dargestellt bei verschiedenen Mahlgraden
Bei Mahlgrad 12 °SR ist die Reißlänge mit mehr als 6,5 km für Fichten-Faserstoff bereits gut entwickelt. Der Zuwachs an Reißlänge nimmt mit jedem weiteren Mahlgrad ab, bei 14 °SR bis 15 °SR ist das Festigkeitspotential der Faser im wesentlichen ausgeschöpft.

Claims

Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz mit – einer Reißlänge von mehr als 6,5 km bei 12 °SR oder mit einer Reißlänge von mehr als 8,0 km bei 15 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz im ungebleichten Zustand und mit – einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 12 % bezogen auf den otro Faserstoff für Laubholz im ungebleichten Zustand.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligningehalt des ungebleichten Faserstoffs für Nadelholz mindestens 18 %, bevorzugt mindestens 21 % und vorteilhaft mindestens 24 % des otro Faserstoffs beträgt, und dass der Ligningehalt des ungebleichten Faserstoffs für Laubholz mindestens 14 %, bevorzugt mindestens 16 %, vorteilhaft mindestens 18 % des otro Faserstoffs beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Nadelholz-Fasermasse bei 12 °SR mehr als 7 km, bevorzugt mehr als 7,5 km, besonders bevorzugt mehr als 8 km beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Nadelholz-Fasermasse bei 15 °SR mehr als 9 km, bevorzugt mehr als 9,5 km, besonders bevorzugt mehr als 10 km beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Laubholz mehr als 6 km, bevorzugt mehr als 7 km, besonders bevorzugt mehr als 7,5 km beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff einen Weißgrad aufweist, der mindestens 40 % ISO für Nadelholz und mindestens 60 ISO für Laubholz beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff eine Durchreißfestigkeit aufweist, die bei einem Blattgewicht von 100 g/m² mindestens 65 cN bei 15 °SR für Nadelholz-Faserstoff und mindestens 50 cN bei 20 °SR für Laubholz-Faserstoff beträgt.
Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz mit – einer Reißlänge von mehr als 7,5 km bei 15 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 13 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz im gebleichten Zustand und mit – einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 10 % bezogen auf den otro Faserstoff für Laubholz im gebleichten Zustand.
Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff nach einer Bleiche einen Weißgrad aufweist, der – mindestens 75 % ISO für Nadelholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 13 % bezogen auf den otro Nadelholz-Faserstoff und – mindestens 78 % ISO für Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 10 % bezogen auf den otro Laubholz-Faserstoff beträgt.
Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gebleichte Faserstoff – als Nadelholz-Faserstoff bei 15 °SR eine Reißlänge von mehr als 9 km, vorzugsweise von mehr als 10 km aufweist, und – als Laubholz-Faserstoff bei 20 °SR eine Reißlänge von mehr als 5,5 km aufweist.
Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gebleichte Faserstoff – als Nadelholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 13 % bei 15 °SR eine Durchreißfestigkeit von mehr als 60 cN, bevorzugt von mehr als 70 cN aufweist, – als Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 10 % bei 20 °SR eine Durchreißfestigkeit von mehr als 50 cN aufweist.