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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus
Holz oder Einjahrespflanzen mit einem Ligningehalt für Nadelhölzer von
mehr als 15%, für
Laubhölzer
von mehr als 12% und für
Einjahrespflanzen von mehr als 10%, jeweils bezogen auf den erzeugten
otro Faserstoff, wobei der Faserstoff vorgegebene Festigkeitseigenschaften
aufweist.
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Es
sind Verfahren bekannt, die Faserstoffe mit einem verhältnismäßig hohen
Ligningehalt von über 15%
für Nadelholz
und von über
12% für
Laubholz erzeugen. Sie erbringen eine Ausbeute von 70% oder mehr bezogen
auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Diese Verfahren basieren auf
chemischer und/oder auf mechanischer Zerlegung des Holzes.
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Bei
mechanischer Zerfaserung des Holzes wird dies – meistens nach einer Vordämpfung – in Mahlaggregaten
in Faserbündel
zerlegt. Diese Faserbündel
werden dann durch weitere Mahlung in einzelne Fasern defibrilliert.
Die Ausbeute ist sehr hoch, allerdings auch die aufzuwendende Mahlenergie.
Die Festigkeit der Holzfasern ist – auch nach Mahlung – sehr gering,
weil die Fasern viel natives Lignin enthalten und daher wenig Bindungspotential
aufweisen. Sie werden zudem durch die mechanische Zerfaserung stark
abgebaut, was ihre Recyclingfähigkeit
beeinträchtigt.
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Bei
chemischem Aufschluss des Holzes wirken Chemikalien meist unter
erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur
auf das Holz ein. Als typisches Verfahren für Hochausbeute-Faserstoffe
ist das NSSC-Verfahren zu nennen. Aber auch andere Verfahren wie
das Kraft- oder das Soda-Verfahren können so modifiziert werden, dass
Hochausbeute-Faserstoffe hergestellt werden (siehe "Choosing the best
brightening process",
N. Liebergott und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December
1979). Wenn der Abbau des ursprünglich eingesetzten Holzes
auf maximal 30% begrenzt werden soll, werden weitaus weniger Chemikalien benötigt und
eingesetzt als bei der Herstellung von Zellstoffen, die vollständig vom
Lignin befreit sein sollen. Für
die Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen wird die Chemikalienmenge
in Abhängigkeit
von der gewünschten
Ausbeute dosiert. Um eine Ausbeute von ca. 70% bezogen auf otro
Holzeinsatz zu erreichen, wird im Stand der Technik empfohlen, bis
zu 10% Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial einzusetzen. Bei
Vollzellstoffen beträgt
der Chemikalieneinsatz oft 30% Chemikalien bezogen auf das otro
Holz oder darüber.
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Chemikalien
bestimmen die Verfahrenskosten mit, also werden sie möglichst
sparsam eingesetzt. CTMP-Faserstoffe werden üblicherweise mit Chemikalienmengen
von 3% bis 5% hergestellt. Bei bekannten, industriell etablierten
Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen, z. B. dem
NSSC-Verfahren, werden bis zu 10% Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial
eingesetzt. Bei einem so limitierten Chemikalieneinsatz wird noch
keine Recovery für
die Rückgewinnung
der Chemikalien installiert. Trotz der verhältnismäßig geringen Chemikalienmengen
führt diese
Art der Faserstoff-Herstellung
zu einer erheblichen Umwelt-, insbesondere Gewässerbelastung, nicht nur wegen
des Chemikalieneintrags sondern vor allem wegen der organischen
Fracht, die in die Vorfluter abgegeben wird.
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Zur
Kostensituation ist anzumerken, dass bei mechanisch hergestellten
Faserstoffen die stark steigenden Energiepreise die Herstellungskosten
belasten. Bei chemisch hergestellten Hochausbeute-Faserstoffen ist
die Produktion mit den Kosten für
die verlorenen Chemikalien belastet.
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Hochausbeute-Faserstoffe
werden für
die derzeitigen Verwendungszwecke auf hohe Mahlgrade gemahlen. Nur
dann erreichen sie ein akzeptables Festigkeitsniveau. Als hohe Mahlgrade
sind hier Werte von ca. 300 ml CSF (Canadian Standard Freeness),
gleichzusetzen mit 41 °SR
(Schopper-Riegler, s. u.) und 500 ml CSF, gleichzusetzen mit 26 °SR, anzusehen,
so wie sie z. B. in "Choosing
the best brightening process",
N. Liebergott und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December
1979, für
Hochausbeute-Faserstoffe aus Nadelholz beschrieben sind. Ein hoher
Mahlgrad wird durch Einsatz von mechanischer Energie erreicht. Die
Fasern werden aneinander oder an einem Mahlwerk bzw. an einem Mahlkörper gerieben
und so in ihren Oberflächeneigenschaften
hin zu einem besseren Bindungsverhalten verändert. Der hohe Mahlgrad ist
also kein Selbstzweck. Er ergibt sich vielmehr aus den Anforderungen
an die Festigkeitseigenschaften der Faser.
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Die
auf mechanischem und/oder chemischem Wege hergestellten Hochausbeute-Faserstoffe werden insbesondere
dort eingesetzt, wo nicht unbedingt ein hoher Endweißgrad und
hohe Weißgradstabilität erforderlich
sind. Sie könnten
sich noch zahlreiche weitere Einsatzgebiete erschließen, wenn
das Festigkeitsniveau gesteigert werden könnte.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von
Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 15% für Nadelholz,
mehr als 12% für
Laubholz und mehr als 10% für
Einjahrespflanzen vorzuschlagen, mit dem auf wirtschaftliche Weise
Faserstoffe hoher Festigkeit hergestellt werden können.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
mit einem Verfahren zur Herstellung von Faserstoff aus Holz oder
Einjahrespflanzen mit einem Ligningehalt von mindestens 15% für Nadelholz
und 12% für
Laubholz sowie 10% für Einjahrespflanzen,
jeweils bezogen auf die otro Fasermasse, mit den Schritten:
- – Herstellen
einer Chemikalienlösung
mit mehr als 5% Chemikalien (berechnet als NaOH) für Nadelholz oder
mit mehr als 3,5% Chemikalien (berechnet als NaOH) für Laubholz
oder mit mehr als 2,5% Chemikalien (berechnet als NaOH), jeweils
bezogen auf die otro Menge des eingesetzten Holzes,
- – Mischen
der Chemikalienlösung
mit dem Holz bzw. Einjahrespflanzen in einem vorgegebenen Flottenverhältnis,
- – Erwärmen der
Chemikalienlösung
und des Holzes bzw. Einjahrespflanzen auf eine Temperatur über Raumtemperatur
und anschließend
entweder (1. Alternative)
- – Entfernen
frei fließender
Chemikalienlösung
und
- – Aufschließen des
Holzes bzw. Einjahrespflanzen in der Dampfphase oder (2. Alternative)
- Aufschließen
des Holzes bzw. Einjahrespflanzen in Gegenwart der Chemikalienlösung in
flüssiger
Phase und
- – Separieren
der frei fließenden
Chemikalienlösung
und des Holzes bzw. der Einjahrespflanzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
basiert darauf, dass zur Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen
höhere
Chemikalienmengen eingesetzt werden als bisher üblich. Mehr als 5% Chemikalien
für Nadelholz liegen
deutlich über
den bisher üblichen
Chemikalienmengen für
die technische Faserstoff-Erzeugung, ebenfalls mehr als 3,5% Chemikalien
für Laubholz
und 2,5% für
Einjahrespflanzen. Dieser hohe Chemikalieneinsatz erbringt Faserstoffe
mit guter Ausbeute und exzellenten Festigkeitseigenschaften. So
werden für
Nadelholz bei Mahlgraden von nur 12 °SR bis 15 °SR Reißlängen von mehr als 8 km, aber
auch Reißlängen von
mehr als 9 km und mehr als 10 km gemessen. Für Laubhölzer werden bei nur 20 °SR Werte
von mehr als 5 km, aber auch Reißlängen von mehr als 6 km und
mehr als 7 km gemessen. Damit wird das gewünschte hohe Festigkeitsniveau
erreicht.
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Es
ist als außerordentlicher
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
anzusehen, dass diese Festigkeitswerte bereits bei äußerst geringen
Mahlgraden erreicht werden, wie sie bisher für Hochausbeute-Faserstoffe
nicht verfügbar
waren. Faserstoffe nach dem Stand der Technik zeigen bei Mahlgraden
von 12 °SR bis
15 °SR für Nadelholz-Faserstoffe oder
von 20 °SR
für Laubholz
ein nicht akzeptables Festigkeitsniveau. Bekannte Faserstoffe haben
bei diesen niedrigen Mahlgraden bisher Fasern ergeben, die kein
ausreichendes Bindungsvermögen
aufgewiesen haben und die entsprechend keine ausreichenden Festigkeitseigenschaften für eine wirtschaftliche
Verwendung solcher Faserstoffe geboten haben.
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Als
Einjahrespflanzen eignen sich insbesondere Bambus, Hanf, Reisstroh,
Bagasse, Weizen, Miscanthus o. ä..
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Faserstoffe weisen dagegen bereits bei Mahlgraden
im Bereich von 12 °SR
bis 15 °SR
Reißlängen von mehr
als 8 km bis zu 11 km und Durchreißfestigkeiten von mehr als
70 cN bis zu mehr als 110 cN auf, bezogen auf ein Blattgewicht von
100 g/m2. Diese geringen Mahlgrade werden überdies
mit einem niedrigen spezifischen Bedarf an Mahlenergie erreicht,
der für Nadelholz-Faserstoffe
bei weniger als 500 kWh/t Faserstoff liegt, bei Laubholz-Faserstoffen
kann der Bedarf an Mahlenergie sogar weniger als 300 kWh/t Faserstoff
betragen. Die Erkenntnis, dass das hohe Festigkeitsniveau bereits
bei niedrigen Mahlgraden von 12 °SR
bis 15 °SR
für Nadelholz
und bei 20 °SR
für Laubholz
und darunter erreicht wird, ist wesentlicher Teil der Erfindung.
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Diese
hohen Festigkeitswerte sind für
Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 15% für Nadelholz-Faserstoffe,
von mehr als 12% für
Laubholz-Faserstoffe oder von mehr als 10% für Einjahrespflanzen bisher
nicht bekannt. Das hohe Festigkeitsniveau kann aber auch für Faserstoffe
mit einem noch höheren
Ligningehalt beibehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist auch geeignet zur Herstellung von Nadelholz-Faserstoffen mit
einem Ligningehalt von mehr als 18%, bevorzugt mehr als 21%, vorteilhaft
von mehr als 24% bezogen auf die otro Fasermasse. Laubholz-Faserstoffe
mit einem Ligningehalt von mehr als 14%, bevorzugt mehr als 16%,
besonders bevorzugt mehr als 18% sowie Einjahrespflanzen mit einem
Ligningehalt von mehr als 10%, bevorzugt mehr als 12%, insbesondere
mehr als 19% können
ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden und zeigen ein hohes Festigkeitsniveau.
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Die
Zusammensetzung der zum Aufschluss verwendeten Chemikalienlösung kann
in Abstimmung auf das aufzuschließende Holz bzw. die Einjahrespflanzen
und die gewünschten
Faserstoff-Eigenschaften festgelegt werden. In der Regel wird allein
eine Sulfit-Komponente eingesetzt. Alternativ oder in Ergänzung kann
eine Sulfid-Komponente
hinzu kommen. Ein Aufschluss mit einer Sulfit-Komponente wird durch
die Gegenwart von Sulfid-Komponenten nicht gestört. Technisch wird meist Natriumsulfit
eingesetzt, aber auch die Verwendung von Ammonium- oder Kaliumsulfit
oder von Magnesiumbisulfit ist möglich.
Insbesondere wenn hohe Mengen an Sulfit eingesetzt werden, kann
auf den Einsatz einer alkalischen Komponente verzichtet werden,
weil sich auch ohne Zugabe alkalischer Komponenten ein hoher pH-Wert
einstellt, der den Aufschluss begünstigt.
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Zur
Einstellung des pH-Werts und zur Unterstützung der Delignifizierung
kann eine saure und/oder eine alkalische Komponente zudosiert werden.
Als alkalische Komponente wird technisch meist Natriumhydroxid (NaOH)
eingesetzt. Möglich
ist aber auch der Einsatz von Carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat. Sämtliche
Angaben zu Chemikalien-Mengen des Aufschlussverfahrens in diesem
Dokument, z. B. zum Gesamt-Chemikalieneinsatz oder zur Aufteilung
der Sulfit-Komponente und der alkalischen Komponente, sind, soweit
nicht anders angegeben, jeweils berechnet und angegeben als Natriumhydroxid
(NaOH).
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Als
saure Komponente können
Säuren
zudosiert werden, um den gewünschten
pH-Wert einzustellen. Bevorzugt
wird aber der Zusatz von SO2, ggf. in wässriger
Lösung.
Es ist preiswert und gut verfügbar,
insbesondere dann, wenn die verbrauchte Chemikalienlösung z.
B. auf der Basis von Natriumsulfit, nach dem Aufschluss für eine Weiterverwendung
aufbereitet wird.
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Es
wird als eigenständige
erfinderische Leistung angesehen, die Vorteile der Verwendung einer
Chinon-Komponente für
den erfindungsgemäßen Hochausbeute-Aufschluss erkannt
zu haben. Chinon-Komponenten, insbesondere Anthrachinon, werden
bisher bei der Herstellung von Zellstoffen mit minimalem Ligningehalt
eingesetzt, um gegen Ende des Aufschlusses einen unerwünschten
Angriff auf die Kohlenhydrate zu verhindern. Durch Zusatz von Chinon-Komponenten
wird es möglich,
den Aufschluss von Holz weiter bis zum annähernd vollständigen Abbau
des Lignins fortzuführen.
Es hat sich als bisher nicht gekannte, unerwartete Eigenschaft von
Chinon-Komponenten herausgestellt, dass diese die Geschwindigkeit
des Ligninabbaus bei der Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen
signifikant erhöhen.
Die Dauer des Aufschlusses kann z. B. bei der Herstellung von Nadelholz-Faserstoffen um mehr
als die Hälfte,
je nach Aufschlussbedingungen um mehr als drei Viertel verkürzt werden.
Diese bemerkenswerte Wirkung wird mit minimalem Einsatz von Chinon
erreicht. Optimal ist ein Einsatz von z. B. Anthrachinon, der zwischen
0,005% und 0,5% beträgt.
Ein Einsatz von Anthrachinon von bis zu 1% erbringt auch die gewünschte Wirkung.
Ein Einsatz von mehr als 3% Anthrachinon ist meist unwirtschaftlich.
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Aus
einzelnen oder mehreren der vorgenannten Chemikalien wird eine Chemikalienlösung hergestellt. Meist
wird eine wässrige
Lösung
angesetzt. Als Option kann auch der Einsatz oder der Zusatz von
organischen Lösungsmitteln
vorgesehen werden. Alkohol, insbesondere Methanol und Ethanol, ergeben
in Mischung mit Wasser besonders wirkungsvolle Chemikalienlösungen für die Herstellung
von qualitativ hochwertigen Hochausbeute-Faserstoffen. Das Mischungsverhältnis von
Wasser und Alkohol kann für
den jeweiligen Rohstoff in wenigen Versuchen optimiert werden.
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Die
zur Herstellung eines Faserstoffs mit einer Ausbeute von mindestens
70% erfindungsgemäß einzusetzende
Chemikalienmenge beträgt
mindestens 5% für
Nadelholz, mindestens 3,5% für
Laubholz und mindestens 2,5% für
Einjahrespflanzen, jeweils bezogen auf die aufzuschließende otro
Holz- bzw. Einjahrespflanzenmasse. Die Qualität des hergestellten Faserstoffs
zeigt die besten Ergebnisse bei einem Chemikalieneinsatz von bis
zu 15% für
Nadelholz bis zu 10% für
Laubholz und bis zu 10% bei Einjahrespflanzen. Bevorzugt werden
zwischen 9% und 11% Chemikalien bezogen auf das eingesetzte otro
Holz bei Nadelholz, zugesetzt. Für
Laubhölzer
liegt der Einsatz an Chemikalien eher niedriger, bevorzugt zwischen
4% und 10%, besonders bevorzugt zwischen 6% und 8% und bei Einjahrespflanzen
zwischen 3 und 10%.
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Wie
bereits vorstehend erläutert,
ist das Einstellen eines spezifischen pH-Werts keineswegs erforderlich.
Nur wenn z. B. besondere Eigenschaften der Zellstoffe (besonders
hoher Weißgrad,
ein bestimmtes Verhältnis
von Reißlängen und
Durchreißfestigkeit)
mit dem Aufschluss erreicht werden sollen, kann es sinnvoll sein,
Säure oder
eine alkalische Komponente vor oder während des Aufschlusses zuzusetzen.
Nach einer vorteilhaften Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann, unabhängig
von dem gewählten
Einsatz an Chemikalien insgesamt, ein Verhältnis zwischen einer alkalischen
Komponente und Schwefeldioxid (SO2) in einem
weiten Bereich eingestellt werden. SO2 wird
hier stellvertretend für
die oben erwähnte
saure Komponente genannt. Es kann also statt SO2 auch
eine Säure
eingesetzt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon-Komponente nur
in minimalen Mengen, meist von deutlich unter 1% eingesetzt wird,
ist sie für
die Einstellung dieses Verhältnisses
vernachlässigbar.
Ein Verhältnis
alkalische Komponente:SO2 in einem Bereich
von 4:1 bis 1,6:1 ist gut geeignet, das erfindungsgemäße Verfahren
durchzuführen
und Faserstoffe mit hohen Festigkeitseigenschaften zu erreichen.
Ein üblicher,
besonders geeigneter Bereich ist liegt zwischen 2:1 und 1,6:1. Die Anpassung
der anteiligen Komponenten erfolgt in Abhängigkeit vom aufzuschließenden Rohstoff
und der jeweils gewählten
Verfahrensführung
(Aufschlusstemperatur, Aufschlussdauer, Imprägnierung).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in einem weiten pH-Wert-Bereich durchgeführt werden. Das Verhältnis von
alkalischer Komponente zu saurer Komponente bzw. der Einsatz einer
sauren oder einer alkalischen Komponente kann so eingestellt sein,
dass zu Beginn des Verfahrens ein pH-Wert zwischen 6 und 11, bevorzugt
zwischen 7 und 11, besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 10 eingestellt
wird. Die eher alkalischen pH-Werte zwischen 8 und 11, die für das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft sind, begünstigen
auch die Wirkung der Chinon-Komponente. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist hinsichtlich des pH-Werts tolerant; es sind wenig Chemikalien
zur pH-Wert Einstellung erforderlich. Dies wirkt sich günstig auf
die Kosten für
Chemikalien aus.
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Ohne
weiteren Zusatz von Säure
oder alkalischer Komponente stellt sich, z. B. für Nadelholz, am Ende des Aufschlusses
ein pH-Wert zwischen 8 und 10, meist zwischen 8,5 und 9,5 in der
frei fließenden
Chemikalienlösung
sowie den darin gelösten
organischen Bestandteilen, die durch den Aufschluss verflüssigt wurden, ein.
Zu den gelösten
organischen Bestandteilen zählen
vor allem Lignosulfonate.
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Das
Flottenverhältnis,
also das Verhältnis
der Menge des otro Holzes bzw. Einjahrespflanzen zur Chemikalienlösung, wird
zwischen 1:1,5 und 1:6 eingestellt. Bevorzugt wird ein Flottenverhältnis von
1:3 bis 1:5. In diesem Bereich ist eine gute und einfache Mischung
und Imprägnierung
des aufzuschließenden
Materials gewährleistet.
Für Nadelholz
wird ein Flottenverhältnis
von 1:4 bevorzugt. Für
Holz-Hackschnitzel
mit großer Oberfläche kann
das Flottenverhältnis
auch deutlich höher
liegen, um eine schnelle Benetzung und Imprägnierung zu ermöglichen.
Gleichzeitig kann die Konzentration der Chemikalienlösung so
hoch gehalten werden, dass die umzuwälzenden Flüssigkeitsmengen nicht zu groß werden.
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Die
Mischung oder Imprägnierung
der Holz- bzw. Einjahresaufschlussgut erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.
Ein Erhitzen der Hackschnitzel und der Chemikalienlösung auf
bis zu 110 °C,
bevorzugt auf bis zu 120 °C,
besonders bevorzugt auf bis zu 130 °C führt zu einem schnellen und
gleichmäßigen Aufschluss
des Holzes. Für
das Mischen oder Imprägnieren
der Hackschnitzel ist ein Zeitraum von bis zu 30 Minuten, bevorzugt
von bis zu 60 Minuten, besonders bevorzugt von bis zu 90 Minuten
vorteilhaft. Die jeweils optimale Zeitdauer hängt unter anderem von der Menge
der Chemikalien und dem Flottenverhältnis sowie der Art des Aufschlusses
(flüssig
oder Dampfphase) ab.
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Der
Aufschluss des mit der Chemikalienlösung gemischten oder imprägnierten
lignocellulosischen Materials erfolgt bevorzugt bei Temperaturen
zwischen 120 °C
und 190 °C,
vorzugsweise zwischen 150 °C
und 180 °C.
Für die
meisten Hölzer
werden Aufschluss-Temperaturen zwischen 155 °C und 170 °C eingestellt. Höhere oder
niedrigere Temperaturen können
eingestellt werden, aber in diesem Temperaturbereich stehen der Energieaufwand
für das
Aufheizen und die Beschleunigung des Aufschlusses in einem wirtschaftlichen
Verhältnis
zueinander. Höhere
Temperaturen können
sich zudem negativ auf die Festigkeiten und den Weißgrad der
Faserstoffe auswirken. Der durch die hohen Temperaturen erzeugte
Druck kann durch entsprechende Auslegung des Kochers ohne weiteres
aufgefangen werden. Üblicherweise
beträgt
die Dauer des Aufheizens nur wenige Minuten, meist bis zu 30 Minuten,
vorteilhaft bis zu 10 Minuten, insbesondere, wenn mittels Dampf
aufgeheizt wird. Die Dauer des Aufheizens kann bis zu 90 Minuten,
bevorzugt bis zu 60 Minuten dauern, z. B. wenn in flüssiger Phase
aufgeschlossen wird und die Chemikalienlösung zusammen mit den Hackschnitzeln zu
erhitzen ist.
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Die
Dauer des Aufschlusses wird vor allem in Abhängigkeit von den gewünschten
Faserstoff-Eigenschaften gewählt.
Die Dauer des Aufschlusses kann auf bis zu 2 Minuten verkürzt werden,
z. B. für
den Fall eines Dampfphasen-Aufschlusses eines Laubholzes mit geringem
Ligningehalt. Sie kann aber auch bis zu 180 Minuten betragen, wenn
z. B. die Aufschlusstemperatur gering und der natürliche Ligningehalt
des aufzuschließenden
Holzes hoch ist. Auch wenn der Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses
im neutralen Bereich liegt, kann eine lange Aufschlussdauer erforderlich
sein. Bevorzugt beträgt
die Aufschlussdauer bis zu 90 Minuten, insbesondere bei Nadelholz.
Besonders bevorzugt beträgt
die Aufschlussdauer bis zu 60 Minuten, vorteilhaft bis zu 30 Minuten.
Eine Aufschlussdauer von bis zu 60 Minuten kommt vor allem bei Laubhölzern in
Betracht.
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Bei
Einjahrespflanzen liegt die Aufschlussdauer bei bis zu 90 Minuten.
Der Einsatz einer Chinon-Komponente, insbesondere Anthrachinon,
ermöglicht
eine Verringerung der Aufschlussdauer auf bis zu 25% des Zeitbedarfs
ohne Zusatz von Anthrachinon. Wird auf den Einsatz von Chinon-Komponenten
verzichtet, verlängert
sich für
vergleichbare Aufschlussresultate die Aufschlussdauer um mehr als
eine Stunde, zum Beispiel von 45 Minuten auf 180 Minuten.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Dauer des Aufschlusses in Abhängigkeit von dem gewählten Flottenverhältnis eingestellt.
Je geringer das Flottenverhältnis ist,
desto kürzer
kann die Verfahrensdauer eingestellt sein.
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Die
Herstellung von Hochausbeute-Faserstoff mit hohem Chemikalieneinsatz
von mehr als 5% für
Nadelholz, von mehr als 3,5% für
Laubholz und mindestens 2,5% für
Einjahrespflanzen erscheint zunächst
unwirtschaftlich. Versuche haben aber ergeben, dass nur ein Teil
der Chemikalien während
des teilweisen Aufschlusses des lignocellulosischen Materials verbraucht
wird. Der überwiegende
Teil der Chemikalien wird unverbraucht ausgeschleust, entweder vor
dem Aufschluss (Dampfphasen-Aufschluss)
oder nach dem Aufschluss (Aufschluss in der flüssigen Phase). Der eigentliche
Verbrauch an Chemikalien liegt unter den in der Aufschluss-Lösung eingesetzten
Mengen.
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Der
Chemikalienverbrauch wird erfasst als die Menge an Chemikalien die – bezogen
auf die ursprünglich
eingesetzte Menge an Chemikalien – nach dem Entfernen oder Separieren
der Chemikalienlösung
sowie ggf. dem Erfassen von Chemikalienlösung, die nach dem Zerfasern
oder in Verbindung mit einer Erfassung der Chemikalienlösung gemessen
wird. Der Chemikalienverbrauch ist abhängig von der absoluten Menge
der für
den Aufschluss eingesetzten Chemikalien, bezogen auf die aufzuschließende otro
Holzmasse. Je höher der
Einsatz von Aufschlusschemikalien ist, um so geringer ist der direkte
Umsatz an Chemikalien. Bei einem Einsatz von 27,5% Chemikalien bezogen
auf otro Holzmasse, werden beispielsweise nur ca. 30% der eingesetzten
Chemikalien verbraucht. Bei Einsatz von 15% Chemikalien bezogen
auf otro Holz werden jedoch 60% der eingesetzten Chemikalien verbraucht,
wie in Laborversuchen nachgewiesen werden konnte. Der Chemikalienverbrauch
für das
erfindungsgemäße Verfahren
beträgt
nach einer bevorzugten Ausführung
des Verfahrens während
des Aufschlusses bis zu 80%, bevorzugt bis zu 60%, besonders bevorzugt
bis zu 40%, vorteilhaft bis zu 20%, besonders vorteilhaft bis zu
10% des Chemikalieneinsatzes, der zu Beginn des Aufschlusses eingesetzt
wird.
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Der
Chemikalienverbrauch zum Herstellen einer Tonne Faserstoff liegt
bei ca. 6% bis 14% Sulfit- und/oder Sulfid-Komponente sowie ggf.
alkalischer und/oder sauerer Komponente sowie ggf. Chinon-Komponente
bezogen auf otro Faserstoff (Laub- und Nadelholz bzw. Einjahrespflanzen).
Erfindungsgemäß genügt diese
Menge Chemikalien, um einen Faserstoff mit den vorgegebenen Eigenschaften
herzustellen. Um jedoch ein gleichmäßiges Verfahrensergebnis zu
gewährleisten
und ggf. besondere, gewünschte
Faserstoff-Eigenschaften zu erhalten, kann es sich als sinnvoll
erweisen, höhere
Chemikalienmengen für
den Aufschluss einzusetzen, z. B. die vorstehend genannten bis zu
30% Chemikalien bezogen auf otro Holz- bzw. Einjahrespflanzenmasse.
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Der
Einsatz dieser Chemikalienmengen zu Beginn des Aufschlusses zeigt
vorteilhafte Wirkung, da die auf diese Weise erhaltenen Faserstoffe
bisher nicht verfügbare
Eigenschaften, insbesondere hohe Festigkeitseigenschaften und hohe
Weißgrade
aufweisen. Insbesondere ist bisher kein Aufschlussverfahren verfügbar, dass über ein
breites pH-Wert-Spektrum vom neutralen bis zum alkalischen Bereich
Faserstoffe mit hohen Festigkeiten erzeugt. Als wirtschaftlich besonders
attraktiv hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäß hergestellten
Faserstoffe mit weitaus geringerem Energiebedarf auf vorgegebene
Mahlgrade zu mahlen sind als bekannte Faserstoffe. Zudem entwickeln
sie die hohen Festigkeiten bereits bei ungewöhnlich niedrigen Mahlgraden
von 12 °SR
bis 15 °SR
für Nadelholz
und von 20 °SR
für Laubholz.
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Ein Überschuss
an Chemikalien befindet sich nach dem Mischen und Imprägnieren
des Holzes mit der Chemikalienlösung
bzw. nach dem Aufschluss in der frei fließenden Flüssigkeit. Dieser Überschuss
wird vor dem Aufschluss (1. Alternative) oder nach dem Aufschluss
(2. Alternative) abgezogen. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung
des Verfahrens wird die Zusammensetzung der entfernten Chemikalienlösung erfasst
und anschließend
für den
erneuten Einsatz zur Herstellung von Fasern auf eine vorgegebene
Zusammensetzung eingestellt. Die Chemikalienlösung, die vor oder nach dem
Aufschluss des Holzes bzw. der Einjahrespflanzen entfernt wird,
weist nicht mehr die ausgangs eingestellte Zusammensetzung auf.
Mindestens ein Teil der zum Aufschluss eingesetzten Chemikalien
ist – wie
vorstehend beschrieben – in
das aufzuschließende
Material eingedrungen und/oder ist beim Aufschluss verbraucht worden.
Die unverbrauchten Chemikalien können
ohne weiteres wieder für
den nächsten
Aufschluss eingesetzt werden. Es wird jedoch erfindungsgemäß vorgeschlagen, die
Zusammensetzung der entfernten Chemikalienlösung zunächst zu bestimmen und dann
die verbrauchten Anteile an z. B. Sulfit, alkalischer Komponente,
Chinon-Komponente oder auch Wasser bzw. Alkohol zu ergänzen, um
wieder die vorgegebene Zusammensetzung für den nächsten Aufschluss herzustellen.
Dieser Ergänzungsschritt
wird auch als Aufstärken
bezeichnet.
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Es
ist als erheblicher Vorteil dieser Maßnahme anzusehen, dass die
Chemikalienlösung
erst recht bei einem Entfernen vor dem Aufschluss, aber auch bei
einem Entfernen nach dem Aufschluss gar keine oder nur sehr wenige
Substanzen enthält,
die sich bei einer erneuten Verwendung der aufgestärkten Chemikalienlösung für den nächsten Aufschluss
als störend
erweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren,
dass darauf abstellt, bei der Imprägnierung ein Überangebot
an Aufschluss-Chemikalien
zur Verfügung
zu stellen, kann also trotz der zunächst unwirtschaftlich erscheinenden
Vorgehensweise des hohen Chemikalieneinsatzes äußerst wirtschaftlich arbeiten,
denn das Entfernen bzw. das Separieren und das Aufstärken der
Chemikalienlösung kann
einfach und kostengünstig
durchgeführt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird gezielt so gesteuert, dass nur möglichst wenig des eingesetzten
Ausgangsmaterials abgebaut oder gelöst wird. Angestrebt wird es,
einen Faserstoff herzustellen, der für Nadelholz einen Ligningehalt
von mindestens 15% bezogen auf die otro Fasermasse aufweist, bevorzugt
einen Ligningehalt von mindestens 18%, besonders bevorzugt von 21%,
vorteilhaft von mindestens 24%. Für Laubholz wird angestrebt,
einen Ligningehalt von mindestens 12% bezogen auf die otro Fasermasse
zu erreichen, bevorzugt von mindestens 14%, besonders bevorzugt
von mindestens 16%, vorteilhaft von mindestens 18%. Bei Einjahrespflanzen
beträgt
der bevorzugte Ligningehalt zwischen 10 und 28%, insbesondere zwischen
12 und 26%.
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Die
Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt bei mindestens 70%, bevorzugt bei mehr als 75%, vorteilhaft
bei mehr als 80%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Holz. Diese
Ausbeute korreliert mit dem vorstehend angegeben Ligningehalt des
Faserstoffs. Der ursprüngliche
Ligningehalt von Holz ist spezifisch für die Art. Der Ausbeuteverlust
stellt sich bei dem vorliegenden Verfahren überwiegend als Verlust an Lignin
dar. Bei unspezifischen Aufschlussverfahren ist der Anteil an Kohlenhydraten
deutlich erhöht,
z. B. weil Aufschluss-Chemikalien in an sich unerwünschter
Weise auch Cellulose oder Hemicellulosen in Lösung bringen.
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Eine
weitere, vorteilhafte Maßnahme
ist es, nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen des lignocellulosischen
Materials die noch verbliebene Chemikalienlösung zu entfernen und einer
Weiterverwendung zuzuführen.
Diese Weiterverwendung kann in bevorzugter Ausgestaltung zwei Aspekte
umfassen. Zum einen wird das während
des teilweisen Aufschlusses abgebaute oder in Lösung gebrachte organische Material, überwiegend Lignin,
weiter genutzt. Es wird beispielsweise verbrannt um Prozessenergie
zu gewinnen. Oder es wird aufbereitet, um anderweitig genutzt zu
werden. Zum anderen werden die verbrauchten und unverbrauchten Chemikalien
wieder so aufbereitet, dass sie für einen erneuten, teilweisen
Aufschluss von lignocellulosischem Material eingesetzt werden können. Dazu
gehört
die Aufbereitung von verbrauchten Chemikalien.
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Nach
einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die eingesetzte Chemikalienlösung außerordentlich effizient genutzt.
Nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen wird der Faserstoff gewaschen,
um die Chemikalienlösung
so weit wie möglich
durch Wasser zu verdrängen.
Das bei diesem Wasch- bzw. Verdrängungsvorgang
entstehende Filtrat enthält
beträchtliche
Mengen an Chemikalienlösung und
organischem Material. Erfindungsgemäß wird dieses Filtrat der entfernten
oder separierten Chemikalienlösung
zugeführt,
bevor die Chemikalienlösung
aufgestärkt
und dem nächsten
Aufschluss zugeführt
wird. Die im Filtrat enthaltenen Chemikalien und organischen Bestandteile
stören
den Aufschluss nicht. Soweit sie noch einen Beitrag zur Delignifizierung
während
des nächsten
Aufschlusses leisten, wird ihr Gehalt in der Chemikalienlösung erfasst
und bei der Bestimmung der für
diesen Aufschluss erforderlichen Chemikalienmenge berücksichtigt.
Die weiter in dem Filtrat enthaltenen Chemikalien verhalten sich
während
des anstehenden Aufschlusses inert. Sie stören nicht. Die im Filtrat enthaltenen
organischen Bestandteile verhalten sich ebenfalls inert. Sie werden
nach dem nächsten
Aufschluss bei der Aufbereitung der Chemikalienlösung weiter verwendet, entweder
um Prozessenergie zu erzeugen oder auf andere Weise.
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Es
wird als besonders vorteilhaft angesehen, dass durch diese Führung des
Filtrats weniger Frischwasser und weniger Chemikalien für den Aufschluss
verwendet werden. Gleichzeitig wird ein Maximum an gelöstem organischem
Material erfasst. Auch diese verbesserte Nutzung des in Lösung gegangenen
organischen Materials verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Details
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der Vorrichtung werden nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Die
nachfolgenden Versuche wurden gemäß der folgenden Vorschriften
ausgewertet:
- – Die Ausbeute wurde durch
Wägung
des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs,
jeweils bei 105 °C
auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.
- – Der
Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPT
T 222 om-98. Das säurelösliche Lignin wurde
bestimmt gemäß TAPPT
UM 250
- – Die
papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt
V/8/76 hergestellt wurden.
- – Der
Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt.
- – Das
Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/11/57 ermittelt.
- – Die
Reißlänge wurde
nach Zellcheming-Vorschrift V/12/57 bestimmt.
- – Die
Durchreißfestigkeit
wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt.
- – Die
Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPT
220 sp- 96.
- – Der
Weißgrad
wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63,
gemessen wurde nach SCALA C 11:75 mit einem Datacolor elrepho 450 × Photometer;
die Weiße
ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
- – Die
Viskosität
wurde bestimmt nach dem Merkblatt IV/36/61 des Vereins der Zellstoff-
und Papier-Chemiker und -Ingenieure (Zellcheming).
- – Sämtliche
%-Angaben in diesem Dokument sind als Gewichtsprozent zu lesen,
soweit nicht im einzelnen anders angegeben.
- – Die
Angabe "otro" in diesem Dokument
bezieht sich auf "ofentrockenes" Material, das bei
105 °C bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.
- – Die
Chemikalien für
den Aufschluss sind in Gewichtsprozent als Natriumhydroxid angegeben,
soweit nicht anders erläutert.
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Beispiel 1 – Nadelholzaufschluss in flüssiger Phase
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Ein
Gemisch aus Fichtenholz- und Douglasienhackschnitzeln wurde nach
einer Dämpfung
(30 Minuten bei Sattdampf mit 105 °C) mit einer Natriumsulfit-Aufschlusslösung bei
einem Flottenverhältnis
von Holz:Aufschlusslösung
1:3 versetzt. Der gesamte Einsatz an Chemikalien lag unter 15% bezogen
auf otro Hackschnitzel. Der pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses wurde
durch Zugabe von SO2 auf pH 6 eingestellt.
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Die
mit Chemikalienlösung
imprägnierten
Fichtenholz-Hackschnitzel wurden über einen Zeitraum von 90 Minuten
auf 170 °C
aufgeheizt und über
60 Minuten bei dieser maximalen Temperatur aufgeschlossen.
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Anschließend wurde
die frei fließende
Flüssigkeit
durch Zentrifugieren entfernt, aufgefangen und in einer Anordnung
zum Rückführen unverbrauchter
Flüssigkeit
analysiert und aufgestärkt
und so für
den nächsten Aufschluss
bereitgestellt.
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Die
aufgeschlossenen Hackschnitzel wurden zerfasert. Teilmengen des
so erzeugten Faserstoffs wurden verschieden lang gemahlen, um die
Festigkeit bei verschiedenen Mahlgraden zu ermitteln. Der Energieaufwand
zum Zerfasern der teilweise aufgeschlossenen Hackschnitzel betrug
weniger als 300 kWh/t Faserstoff.
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Die
Ausbeute lag bei diesem Versuch bei 77% bezogen auf die eingesetzte
Holzmasse.
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Diese
entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über 20%.
Der durchschnittliche Ligningehalt für Fichtenholz wird mit 28%
bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB
Fachbuchverlag Leipzig, 1980). Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs
liegt höher
als 20%, da während
des Aufschlusses vorwiegend, aber nicht ausschließlich Lignin
abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (Cellulose und Hemicellulosen)
werden in geringen Mengen gelöst.
Die angegebenen Werte zeigen, dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick
auf den Lignin- und Kohlenhydratabbau aufweist.
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Der
Weißgrad
liegt mit Werten von über
55% ISO unerwartet hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf.
anschließende
Bleiche, in der Weißgrade
von 75% ISO erreichbar sind.
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Bei
einem Ausgangsmahlgrad von 12 °SR
haben diese Stoffe bereits 6 km Reißlänge bei einem spezifischen
Gewicht von 1,87 cm3/g.
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Um
die Faserstoffe auf einen Mahlgrad von 15 °SR zu mahlen, ist eine Mahldauer
von 20 bis 30 Minuten erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20
Minuten (Mahlgrad 12 °SR-15 °SR) entwickelt
sich der Mahlgrad unabhängig
vom pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem
engen Korridor.
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Ebenfalls
unabhängig
vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen
Mahldauer wird bei einem Mahlgrad 15 °SR ein hohes Festigkeitsniveau
erreicht.
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Beispiel 2
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Der
Faserstoff wurde aus Fichten-Hackschnitzeln hergestellt, wobei der
pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses bei 9,4 lag.
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Zusätzlich zu
den 15% Gesamtchemikalien (Sulfit und NaOH in vorgegebenem Verhältnis) wurde
der Chemikalienlösung
0,1 Anthrachinon bezogen auf die eingesetzte Holzmenge zugegeben.
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Die
Dauer des Aufschlusses betrug 60 Minuten.
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Dabei
ergaben sich folgende Werte:
Ausbeute
(%): | 81,1 |
Ligningehalt: | 22,7 |
Weißgrad (%
ISO): | 53,7 |
Reißlänge (km): | 9,6 |
Durchreißfestigkeit
(cN; 100 g/m2): | 75,0 |
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Durch
den Zusatz von 0,1% Anthrachinon kann die Dauer des Aufschlusses
von ca. 180 Minuten unter ansonsten unveränderten Aufschlussbedingungen
auf 60 Minuten verringert werden. Dieser Zeitgewinn ist wertvoll,
vor allem deshalb, weil die Anlagen zur Faserstoffherstellung kleiner
dimensioniert werden können. Weiteres
Einspar-Potential
liegt darin, dass die zum Aufschluss erforderliche Temperatur nur über einen
sehr viel kürzeren
Zeitraum aufrecht erhalten werden muss.
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Weiterhin
wurde ermittelt, dass bei sinkendem Einsatz an Gesamtchemikalien
bis auf Werte zwischen 5 und 15% bei Nadelholz Faserstoff mit weitgehend
gleich guten Eigenschaften erzeugt wird. Diese Ergebnisse sind nicht
vom Einsatz des Anthrachinons abhängig. Das Anthrachinon bewirkt
eine Beschleunigung des Aufschlusses, der gewünschte Faserstoff kann aber
auch ohne Zusatz von Anthrachinon aufgeschlossen werden.
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Beispiel 3: Laubholzaufschluss in flüssiger Phase
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Eukalyptushackschnitzel
wurden nach der Dämpfung
mit einer Natriumsulfit-Aufschlusslösung bei
einem Flottenverhältnis
von Holz-Aufschlusslösung
1:3 versetzt. Der Chemikalieneinsatz lag hier bei 10,5% (als NaOH)
auf otro Hackschnitzel.
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Im
Zeitraum von 90 Minuten wurde das Aufschlussgut imprägniert und
das Kochgut auf die maximale Aufschlusstemperatur von 170 °C aufgeheizt.
Die Kochdauer betrug 50 Minuten.
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Aufschlüsse mit
Eukalyptusholz zeigen, dass sich diese Stoffe mit einem spezifischen
Energieeintrag zur Zerfaserung von weniger als 250 KWh/t herstellen
lassen.
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Die
Ausbeute lag bei diesen Versuchen bei 77% bezogen auf die eingesetzte
Holzmasse. Bei einem Ausgangsmahlgrad von 14 SR haben diese Stoffe
bereits 3,5 km Reißlänge bei
einem spezifischen von 2,05 cm3/g. Diese
Stoffe ließen
sich in der folgenden Bleiche auf Weißgrade von 79,6% ISO bleichen.
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Versuche
haben gezeigt, dass die Aufschlüsse
in der Dampfphase einen geringen Gesamt-Zeitbedarf zeigen. Gegenüber dem
Aufschluss in der flüssigen
Phase erfolgt das Aufheizen auf die maximale Aufschlusstemperatur
sehr viel schneller. Der eigentliche Aufschluss benötigt dann
die gleiche Dauer wie eine Kochung in der flüssigen Phase. Während des
Dampfphasen-Aufschlusses ist keine frei fließende Chemikalienlösung vorhanden,
diese wird nach der Imprägnierung
und vor dem Aufschluss abgezogen. Sie ist daher weniger mit organischem
Material versetzt als die Chemikalienlösung, die nach dem Aufschluss
in der flüssigen
Phase abgezogen wird. Auf die Qualität des erzeugten Faserstoffs
hat dies jedoch keinen signifikaten Einfluss.
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Während bei
Dampfphasen-Aufschlüssen ähnliche
Werte bei der Ausbeute erreichbar sind, liegt der Weißgrad der
beim Dampf-Aufschluss erzeugten Faserstoffe allerdings deutlich
niedriger. Einen signifikanten Effekt bewirkt die Verringerung der
maximalen Aufschlusstemperatur von 170 °C auf 155 °C: der Weißgrad steigt.
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Die
in der Dampfphase hergestellten Faserstoffe weisen hervorragende
Festigkeiten auf. Die Reißlänge wurde
beispielsweise mit 10 km und mit 11 km bei 15 °SR gemessen. Die Durchreißfestigkeit
wurde beispielsweise mit 82,8 cN und mit 91,0 cN gemessen. Diese
Werte entsprechen den besten Werten für Faserstoffe mit hohem Ligningehalt,
die für
Aufschlüsse
in der flüssigen
Phase erreicht wurden oder liegen noch darüber. Für Faserstoffe mit hohem Ligningehalt
aus dem Stand der Technik sind vergleichbare Festigkeitswerte nicht
bekannt.
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Aus
den Beispielen ist besonders deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Faserstoffe nur
eines geringen Energieaufwands bei der Mahlung bedürfen, um
hohe Reißlängen aufzubauen,
ohne dass die Durchreißfestigkeit
verringert wird. Mahlgrad 12 °SR
wurde jeweils in 0-10 Minuten erreicht; Mahlgrad 13 °SR 5-30 Minuten,
meist 10-20 Minuten. Um auf Mahlgrad 14 °SR zu kommen, musste die Jokro-Mühle 30-40 Minuten
arbeiten und für
Mahlgrad 15 °SR
waren zwischen 35 und 40 Minuten erforderlich. Es liegt auf der Hand,
dass eine Mahlung bis auf Mahlgrade um 40 °SR einen enormen Aufwand an
Mahlenergie erfordern würde.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also darin
zu sehen, dass mit geringem Energieaufwand zu mahlende Faserstoffe
mit hohen Festigkeiten erzeugt werden.