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Die
Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz.
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Lignocellulosische
Fasern werden unter anderem zur Herstellung von Papier und Pappe
eingesetzt. Es ist eine große Zahl von industriell hergestellten
lignocellulosischen Fasern bekannt, die sich in ihren Eigenschaften
stark unterscheiden:
Als Holzstoff werden Fasern bezeichnet,
die durch mechanische Zerfaserung des Faserverbundes mittels Mahl-
oder Schleifaggregaten erzeugt werden. Bei der Herstellung von Holzstoff
wird kaum Holzsubstanz abgebaut. Die ursprünglich eingesetzte
Biomasse findet sich fast vollständig im Holzstoff wieder.
Die Holzstoff-Erzeugung erfordert hohen Energieeinsatz. Neuere Verfahren
zur Herstellung von Holzstoff versuchen, durch Vorbehandlung des
Holzes mit Dampf und/oder Chemikalien die Fasereigenschaften zu
verbessern und/oder den Energiebedarf zu verringern. Hierzu gehören
insbesondere CTMP (Chemo-Thermomechanical Pulp) und TMP (Thermomechanical
Pulp). Bei CTMP werden in der technischen Anwendung üblicherweise
zwischen 1–5 Gewichts-% Chemikalien bezogen auf otro Holz
eingesetzt, um ein teilweises Lösen des Faserverbundes zu
ermöglichen. Holzstoff ist allgemein charakterisiert durch
niedrige Festigkeitseigenschaften, insbesondere niedrige Reißlänge,
und hohe Opazität und Lichtstreuung bei geringem Weißgrad
mit hoher Vergilbungsneigung.
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Als
Zellstoffwerden Fasern bezeichnet, die durch chemische Auflösung
des Faserverbundes erzeugt werden. Bei der Herstellung von Zellstoff
werden Chemikalien eingesetzt, die meist unter hohem Druck und hoher
Temperatur auf die Biomasse wirken. Unter mehr oder weniger weitgehender
Entfernung des Lignins und eines Teils der Kohlenhydrate, also unter
signifikantem Verlust an Ausbeute, entstehen Fasern mit guten Festigkeitseigenschaften,
insbesondere hoher Reißlänge und mit guter Bleich barkeit
auf hohe Weißgrade und geringer Vergilbungsneigung. Die
für die Herstellung des Zellstoffs erforderliche Energie
wird aus der Ablauge des Aufschlusses gewonnen.
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Für
die Verwendung der Fasern ist der Ligningehalt oft nicht entscheidend.
Kritisch ist in der Regel das Festigkeitsniveau, da es oft die Einsatzbereiche
limitiert. Es wurden daher zahlreiche Verfahren entwickelt, die versuchen,
auf der Basis von Verfahren der Zellstoff-Herstellung auch für
Fasern mit höherem Ligningehalt ein höheres Festigkeitsniveau
zu erreichen. Insbesondere für die Herstellung von Papier
kommt es aber auch oft auf das spezifische Volumen der Fasern an.
Bei bekannten Verfahren nimmt das spezifische Volumen der Fasern
ab, wenn sie gemahlen werden, um das Festigkeitspotential dieser
Fasern zu erschließen. Bei einer Mahlung auf z. B. 40°SR
löst sich die ursprüngliche morphologische Struktur
der Faser weitgehend auf. Die gemahlene Faser ähnelt eher
einem flachen Band als der urspünglich eher röhrenförmigen
Struktur.
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Bei
der Eignungsprüfung für solche Faserstoffe ist
man stets von der praktischen Erfahrung ausgegangen, dass aufgrund
des hohen Ligningehalts die Faser im ungemahlenen oder im wenig
gemahlenen Zustand nur unbefriedigend niedrige Festigkeiten aufweist
und eine wirtschaftliche Nutzbarkeit nicht gegeben ist. Hinsichtlich
des spezifischen Volumens konnte man kaum Einfluss nehmen, da die
Mahlung als zwingend angesehen wird, um akzeptable Festigkeitseigenschaften
zu erhalten. Eine gute Übersicht über Hochausbeute-Faserstoffe
bietet
"Choosing the best brightening process", N. Liebergott
und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada,
Vol. 80, No 12, December 1979, T391–T395. Dort
wird für ungebleichte Faserstoffe, die mit verschiedenen
Verfahren hergestellt wurden, das erreichbare Festigkeitsniveau
in Abhängigkeit von der Ausbeute und vom Ligningehalt angegeben.
Als Untergrenze für Fasern, die zur Papierherstellung verwertbar
sind, wird das Festigkeitsniveau bei 500 ml CSF (26°SR)
gemessen, und es wird eine Vergleichsmessung für 300 ml
CSF (41°SR) durchgeführt. Bei Ausbeuten von ca.
80% werden für Fichte Reißlängen (Breaking
length) von ca. 9–10 km bei 500 ml CSF (26°SR)
erreicht. Bei weiterer Mahlung steigen die Festigkeitswerte. Diese
bereits verhältnismäßig hohen Werte werden
durch Aufschlüsse im sauren pH-Bereich (Bisulfitaufschluss,
saurer Sulfitaufschluss) erzielt. Für Fasern aus neutralen
und alkalischen Aufschlüssen (Neutralsulfit-Aufschluss,
Kraft- und Soda-Aufschluss) werden deutlich niedrigere Festigkeitswerte
angegeben, die zudem mit einem um das Mehrfache höheren
Einsatz an Zerfaserungs- und Mahlenergie erzeugt werden müssen.
Dies lässt sich an den höheren Umdrehungszahlen
des PFI-Mahlwerks ablesen, die erforderlich sind, um einen Mahlgrad
von 500 ml CSF (26 SR) bzw. 300 ml CSF (41°SR) zu erreichen.
Hinweise zum spezifischen Volumen der beschriebenen Fasern finden
sich in diesem Stand der Technik nicht.
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Ausgehend
von dem geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung,
einen Faserstoff bereitzustellen, der bei hohem Ligningehalt der
Faser ein hohes Festigkeitsniveau und ein hohes spezifisches Volumen
bietet.
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Diese
Aufgabe wird gelöst mit einem lignocellulosischen Faserstoff
mit
- – einer Reißlänge
von mehr als 6 km bei 12°SR und einem spezifischen Volumen
von mindestens 1,3 cm3/g bezogen auf den
otro Faserstoff für Nadelholz
- – einer Reißlänge von mehr als 3,0
km bei 14°SR und einem spezifischen Volumen von mindestens
1,4 cm3/g bezogen auf den otro Faserstoff
für Laubholz.
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Der
erfindungsgemäße Faserstoff unterscheidet sich
vom Stand der Technik dadurch, dass die Fasern bereits bei einem
gegenüber bekannten Fasern weitaus geringeren Mahlgrad
hohe Festigkeitswerte zeigen. Der Mahlgrad ist ein Maß für
das Entwässerungsverhalten einer Fasersuspension. Bei einem
Mahlgrad von 12°SR für Nadelholz ist die Faser
morphologisch nur wenig verändert. Bekannte Fasern mit
hohem Ligningehalt weisen bei 12°SR eine Struktur auf,
die nicht in der Lage ist, eine gute Bindung an benachbarte Fasern – und
damit ein akzeptables statisches Festigkeitsniveau – aufzubauen.
Der erfindungsgemäße Faserstoff ist jedoch bereits
bei niedrigem Mahlgrad von 12°SR – und damit nach
geringem Aufwand an Mahlenergie – in der Lage, eine gute
Bindung an benachbarte Fasern aufzubauen.
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Die
erreichbaren Festigkeitswerte liegen für Nadelholz über
6,5 km bei einem Mahlgrad von 12°SR bis 14°SR.
Werte von mehr als 7 km Reißlänge bei jeweils
12°SR sind für diese Faserstoffe ohne weiteres
erreichbar. Für Laubholz ist die erreichbare Reißlänge
häufig vorgegeben durch die Holzart. Die in Anspruch 1
angegebenen Werte stellen die Untergrenze für Laubhölzer
dar.
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Das
spezifische Volumen der Fasern ist sehr hoch, insbesondere, wenn
es in Bezug gesetzt wird zum Festigkeitsniveau der Fasern. Da die
Fasern erfindungsgemäß einen geringen Mahlgrad
aufweisen, können sie nahezu in ihrer ursprünglichen
morphologischen Struktur verwendet werden. Bekannte Fasern ermöglichen
dies nicht. Die Fasern sind weitaus voluminöser als bekannte
Fasern, was für die Papierherstellung erwünscht
ist. Besonders bemerkenswert ist es, dass die erfindungsgemäßen
Fasern auch nach einer Bleiche das hohe spezifische Volumen aufweisen.
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Der
vorbeschriebene Faserstoff weist vorteilhaft einen Ligningehalt
von mindestens 15% bezogen auf den otro Faserstoff für
Nadelholz und von mindestens 12% für Laubholz auf. Dieser
Ligningehalt wird ermittelt durch Bestimmung des Klason-Lignins
und des säurelöslichen Lignins (Definition hierfür
siehe weiter unten). Klason-Lignin und säurelösliches
Lignin zusammen ergeben den Ligningehalt des jeweiligen Faserstoffs.
Der Ligningehalt für Laubhölzer ist niedriger
als der Wert für Nadelhölzer, weil letztere einen
höheren Ausgangs-Ligningehalt aufweisen. Der Ligningehalt
des erfindungsgemäßen Faserstoffs kann für
Laub- und Nadelhölzer aber auch durchaus höher
liegen, insbesondere bei mehr als 18%, bei mehr als 21% oder bei
mehr als 24% für Nadelholz. Für Laubhölzer
können die Werte bei mindestens 14%, mindestens 16% oder
bei mehr als 18% Lignin bezogen auf den otro Faserstoff liegen.
Je höher der Ligningehalt des Faserstoffs bei der erforderlichen Reißlänge
von mehr als 6 km bei 12°SR für Nadelholz oder
bei mehr als 3 km bei 14°SR bei Laubholz ist, desto geringer
sind die Verluste an Holzsubstanz beim Herstellen des Faserstoffs.
Dieses Mehr an Ausbeute steigert die Wettbewerbsfähigkeit
des Faserstoffs.
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Gleichzeitig
weist der Faserstoff bei hohem Ligningehalt (mehr als 15% für
Nadelholz und mehr als 12% für Laubholz) einen ungewöhnlich
hohen Weißgrad auf. Nach dem Aufschluss, also ohne jede
Bleichbehandlung, werden für Nadelholz Werte von 40% ISO
und mehr, für Laubholz Werte von mindestens 60% ISO gemessen.
Es ist auch ohne weiteres möglich, Werte von über
60% ISO für Nadelholz zu erreichen. Da das Lignin im Allgemeinen
als farbgebend für den Faserstoff angesehen wird, ist es
bemerkenswert, wenn trotz des hohen Ligningehalts ein solcher Weißgrad
erzielt wird.
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Im
Folgenden werden Wege zur Herstellung sowie wesentliche Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Faserstoffs anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
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Die
Eigenschaften der Fasern wurden nach folgenden Standards erfasst
und gemessen:
- – Die Ausbeute wurde
durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem
Aufschluss oder der Bleiche erhaltenen Faserstoffs, jeweils bei
105°C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.
- – Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt
gemäß TAPPI T 222 om-98. Das säurelösliche
Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250.
- – Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung
der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63,
gemessen wurde nach SCALA C 11:75 mit einem Datacolor elrepho 450 × Photometer;
die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
- – Die Opazität wurde nach den Vorschriften
des Zellcheming-Merkblatts VI/1/66 bestimmt.
- – Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an
Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt
V/8/76 hergestellt wurden.
- – Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/11/57
ermittelt.
- – Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift
V/12/57 bestimmt.
- – Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN
53 128 Elmendorf ermittelt. Sie wird für ein Blatt
mit einem Blattgewicht 100 g/m2 angegeben.
- – Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62
erfaßt.
- – Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index
erfolgte gemäß TAPPI 220 sp- 96.
- – Das Flächengewicht bzw. die flächenbezogene
Masse wurden nach DIN EN ISO 536 ermittelt.
- – Die Dicke eines Blattes wurde nach DIN EN
20534 = ISO 534 ermittelt.
- – Alle Prozentangaben in diesem Dokument sind Gewichtsangaben,
soweit nicht anders vermerkt.
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Beispiele 1–4: Herstellung des
Nadelholz-Faserstoffs
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Ein
möglicher Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Faserstoffs ist nachstehend beschrieben: Fichtenholz-Hackschnitzel,
die für 30 Minuten bei 105°C bis 110°C
gedämpft wurden, werden mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz
von 27,5% Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf otro Holzmasse,
versetzt. Es wird ein Flotten verhältnis von 4:1 (Chemikalienlösung:otro
Holzmasse) eingestellt. Der pH-Wert stellt sich zu Beginn des Aufschlusses
auf pH 9,4 ein (Beispiel 4). Aufschlüsse bei niedrigeren
Anfangs-pH-Werten von 8 (Beispiel 3), 7 (Beispiel 2) oder 6 (Beispiel
1) werden durch Zugabe von SO2 auf diese
niedrigeren Anfangs-pH-Werte eingestellt.
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Die
Hackschnitzel werden bei einem Aufschluss in der flüssigen
Phase innerhalb von 90 Minuten auf eine Aufschluss-Temperatur von
170°C aufgeheizt und 180 Minuten bei dieser Temperatur
aufgeschlossen. Die freie Kochlauge wird abgezogen und die Hackschnitzel
werden zerfasert. Der Faserverbund wird also zerlegt, ohne auf die
einzelne Faser oder die Faseroberfläche mechanisch einzuwirken.
Zum Zerfasern der Hackschnitzel ist weitaus weniger Energie erforderlich
als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen.
Weniger als 500 kWh/t Hackschnitzel genügen, um den Zellstoff
zu zerfasern. Bevorzugt beträgt die erforderliche Energie
weniger als 300 kWh/t Hackschnitzel. Tabelle 1 Ergebnisse der Beispiele 1–4
ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 15°SR)
| Parameter | Beispiele |
| 1
(pHAnf. 6) | 2
(pHAnf. 7) | 3
(pHAnf. 8) | 4
(pHAnf. 9,4) |
| Ausbeute
(%) | 87,0 | 78,5 | 82,1 | 79,3 |
| Ligningehalt | 24,4 | 22,0 | 23,0 | 22,2 |
| Weißgrad
(% ISO) | 55,6 | 61,7 | 60,5 | 57,6 |
| Reißlänge
(km) | 8,9 | 9,0 | 9,4 | 9,6 |
| Durchreißfestigkeit
(cN; 100 g/m2) | 53,8 | 69,8 | 70,3 | 66,8 |
| Spezifisches
Volumen (cm3/g) | 1,44 | 1,43 | 1,38 | 1,32 |
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Für
die vorstehend beschriebenen Beispiele 1–4 lassen sich
folgende Ergebnisse festhalten:
Die Ausbeute von jeweils über
75% bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Holzmasse
entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über
20%. Der durchschnittlicher Ligningehalt für Fichtenholz
wird mit 28% bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ,
Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1980).
Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs liegt höher,
da während des Aufschlussses vorwiegend, aber nicht ausschließlich
Lignin abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (Cellulose und Hemicellulosen) werden
in geringen Mengen gelöst. Die angegebenen Werte zeigen,
dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick auf
den Lignin- und Kohlenhydratabbau aufweist.
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Der
Weißgrad liegt mit Werten von über 55% ISO unerwartet
hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf.
anschließende Bleiche.
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Um
die Fichtenholz-Faserstoffe der Beispiele 1 bis 4 auf einen Mahlgrad
von 15°SR zu mahlen, ist eine Mahldauer von 20 bis 30 Minuten
erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20 Minuten (Mahlgrad 12°SR–15°SR)
entwickelt sich der Mahlgrad unabhängig vom pH-Wert zu
Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem engen Korridor.
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Ebenfalls
unabhängig vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der
zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen Mahldauer wird bei einem
Mahlgrad 15°SR ein hohes Festigkeitsniveau erreicht. Beispiel
1 führt zu einem insgesamt hohen Festigkeitsniveau mit
einer Reißlänge von 8,9 km und einer Durchreißfestigkeit
von 53,8 cN. Liegt der Ausgangs-pH-Wert jedoch bei 7 oder darüber,
steigt die Reißlänge auf 9 km und darüber an.
Die Durchreißfestigkeit erreicht Werte von 65 cN und darüber.
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Beispiele 5 und 6 – Herstellung
von Laubholz-Faserstoffen
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Buchen-
oder Pappel-Hackschnitzel werden jeweils 30 Minuten bei 105°C
bis 110°C gedämpft. Die Buchen-Hackschnitzel werden
dann mit 22,5% Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf die
eingesetzte otro Holzmasse, bei einem Flottenverhältnis
von Chemikalienlösung:Holz = 4:1 versetzt. Die Pappel-Hackschnitzel
werden mit 20% Natriumsulfat bezogen auf die otro Holzmasse bei
einem Flottenverhältnis von 4:1 versetzt.
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Zum
Aufschluss wurden beide Holzarten in 90 Minuten bis auf die Aufschlusstemperatur
von 170°C aufgeheizt. Die Aufschlussdauer beträgt
60 Minuten bei Maximaltemperatur für Buche und 30 Minuten
bei Maximaltemperatur für Pappel. Die freie Aufschlusslösung
wird abgezogen und die Hackschnitzel werden defibriert, das heißt,
der Faserverbund wird aufgelöst, ohne mahlend auf die einzelne
Faser bzw. Faseroberfläche einzuwirken.
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Die
Ergebnisse dieser Aufschlüsse zeigt Tabelle 2. Die Buchen-
und Pappelfaserstoffe wurden mit einem Minimum an Energie zerfasert
(weniger als 300 kWh/t). Sie erreichten schon nach wenigen Minuten
außerordentlich hohe Mahlgrade. Bereits ungemahlen wurden
mehr als 15°SR gemessen. Die Laubholz-Faserstoffe wurden
deshalb bei Mahlgrad 20°SR analysiert.
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Die
Ausbeute liegt bei 75% und darüber, bezogen auf die otro
Hackschnitzel. Auch hier zeigt sich die gute Selektivität
des erfindungsgemäßen Aufschlusses.
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Die
so erzeugten Faserstoffe weisen trotz der hohen Ausbeute bereits
einen außerordentlich hohen Weißgrad auf, der
bei über 65% ISO liegt. Damit ist für eine ggf.
anschließende Bleiche eine gute Basis gelegt.
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Die
Buche weist mit einer Reißlänge von über
5 km bei 20°SR eine für diese Holzart beachtliche
Reißlänge auf. Die Durchreißfestigkeit
liegt bei mehr als 50 cN. Das Festigkeitsniveau für den
Pappel-Faserstoff liegt noch höher. Eine Reißlänge
von mehr als 7,5 km und eine Durchreißfestigkeit von 65
cN bei 20°SR sind für Laubholz-Faserstoffe mit
hohem Ligningehalt nicht bekannt. Tabelle 2 Ergebnisse der Beispiele 5,
6, ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 20°SR)
| Parameter | Beispiele |
| 5
(Buche) | 6
(Pappel) |
| Ausbeute
(%) | 75,0 | 79,0 |
| Ligningehalt | 17,0 | 17,1 |
| Weißgrad
(% ISO) | 69,7 | 67,8 |
| Reißlänge
(km) | 5,3 | 7,7 |
| Durchreißfestigkeit
(cN; 100 g/m2) | 53,1 | 65,0 |
| Spezifisches
Volumen (cm3/g) | 1,73 | 1,41 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - "Choosing
the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides,
Pulp & Paper
Canada, Vol. 80, No 12, December 1979, T391–T395 [0005]
- - ISO-Norm 2470 [0014]
- - DIN 53 128 Elmendorf [0014]
- - DIN EN ISO 536 [0014]
- - DIN EN 20534 = ISO 534 [0014]
- - Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag
Leipzig, 1980 [0017]