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Die
Erfindung betrifft das Bleichen von lignocellulosischen Primärfasern,
die unter Einwirkung von Sulfiten aufgeschlossen wurden, mit Formamidin-Sulfonsäure
(FAS).
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Als
Primärfasern werden im Zusammenhang mit dieser Erfindung
solche Fasern bezeichnet, die durch chemische und/oder mechanische
Verfahren unmittelbar aus lignocellulosischem Rohstoff wie Nadelholz,
Laubholz oder Einjahrespflanzen unter Einwirkung von Sulfiten hergestellt
wurden. Demgegenüber sind Sekundärfasern solche
Fasern aus lignocellulosehaltigem Rohstoff, die bereits einmal zu
Produkten wie Papier, Pappe, Karton oder dergleichen verarbeitet
wurden, und deren Weißgrad sich durch Licht- und Temperatureinwirkung
sowie Farbstoffe geändert hat. Sekundärfasern
sind ein begehrter, weil preiswerter Rohstoff. Sie werden für
eine wiederholte Verwendung aufbereitet, indem das Papier, die Pappe
oder der Karton aufgelöst und von Verunreinigungen befreit
wird. Zu den Verunreinigungen zählen unter anderem Farbstoffe
oder gefärbte Füllstoffe. FAS zeigt gegenüber
diesen Komponenten eine gute Reaktivität und wird deshalb
zum Entfärben von Sekundärfasern eingesetzt.
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Die
Bleiche von Primärfasern wird entweder als delignifizierende
Bleiche durchgeführt, um etwa noch vorhandenes Restlignin
aus dem Zellstoff zu entfernen. Oder aber es wird angestrebt, nur
chromophore Gruppen zu entfernen und dabei von der Fasermasse so
wenig wie möglich zu entfernen, also auch das Lignin weitgehend
zu erhalten.
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Bei
der ligninerhaltenden Bleiche sollen idealerweise neben einer Weißgradsteigerung
die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Reißlänge, verbessert
werden, ohne andere Fasereigenschaften, insbesondere faseroptische
Eigenschaften zu verschlechtern.
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Es
ist also Aufgabe der Erfindung, ein Bleichverfahren bereitzustellen,
mit dem der Weißgrad von Primärfasern gesteigert
werden kann.
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Die
erfindungsgemäße Lösung ist beansprucht
im Anspruch 1 und 2 sowie im Anspruch 16.
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Es
hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass FAS gut
geeignet ist, chromophore Gruppen an Primärfasern abzubauen
oder umzuwandeln. Dabei reagiert FAS mit solchen Primärfasern,
die durch ein chemisches Herstellungsverfahren, nämlich
durch ein Sulfitverfahren hergestellt wurden. Auch Fasern die sowohl
durch chemische als auch mechanische Einwirkung erzeugt wurden (CTMP-Fasern),
können wirksam mit FAS aufgehellt werden. Als besonders
wirksam hat sich das ligninerhaltende Bleichen von Primärfasern
mit hohem Ligningehalt erwiesen, die unter Einsatz einer Sulfitlösung
hergestellt wurden.
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Erfindungsgemäß erfolgt
das Bleichen der lignocellulosehaltigen Primärfasern in
der Weise, dass die Fasern in einer wässrigen Suspension
vorliegen, die auf eine Stoffdichte von mindestens 10% und auf eine
Temperatur von mindestens 80°C eingestellt ist. Der so
eingestellten Primärfaser-Suspension wird mindestens 0,25%
FAS zugesetzt. Die Dauer der Bleiche beträgt mindestens
1 Minute.
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Nach
einer bevorzugten Ausführung der Bleiche beträgt
die Ausbeute an Primärfasern nach der FAS-Behandlung mindestens
95%, bevorzugt mindestens 97%, besonders bevorzugt mindestens 98%
bezogen auf die Ausgangsmenge an otro Faserstoff. Die hohe Ausbeute
ist gerade bei Hochausbeute-Faserstoffen, die möglichst
geringe Ausbeute-Verluste anstreben, sehr vorteilhaft. Die hohe
Ausbeute wird erreicht, weil FAS keinen Substanzabbau an dem Faserstoff
verursacht. Vielmehr werden lediglich chromophore Gruppen umgewandelt.
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Durch
die Reaktion von FAS mit den chromophoren Gruppen der Primärfasern
wird eine beträchtliche Weißgradsteigerung erreicht.
Die Weißgradsteigerung beträgt mindestens 5% ISO,
liegt aber meist bei mehr als 8% ISO, bevorzugt beträgt
die Weißgradsteigerung mehr als 10% ISO. Die Weißgradsteigerung
ist mit einer Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Faserstoffs
verbunden, ohne dass wichtige faseroptische Eigenschaften oder der
Bulk beeinträchtigt werden.
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Die
Wirkung von FAS wird nach einer vorteilhaften Ausführung
der erfindungsgemäßen Bleiche gesteigert, wenn
der Primärfaser-Suspension Alkali zugesetzt wird. Welches
Alkali ausgewählt wird, ist dabei weniger entscheidend.
Geeignet sind grundsätzlich alle Alkaliquellen, die für
die bekannten Verfahren zur Primärfaser-Erzeugung eingesetzt
werden. Insbesondere Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid
und/oder Magnesiumkarbonat können verwendet werden. Die
Einsatzmenge der Alkali-Komponente wird vorteilhaft auf den Einsatz
von FAS abgestimmt. Bevorzugt wird weniger Alkali eingesetzt als
FAS. Ein Verhältnis FAS:Alkali von 2:1 hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen.
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Nach
einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Effizienz von FAS in der Bleiche wirkungsvoll
gesteigert, wenn ein Mittel zum Immobilisieren oder Entfernen von Schwermetallen
eingesetzt wird. Besonders geeignet ist die Zugabe von Silikat,
z. B. Natriumsilikat, sowie von Natriumborhydrid, um bei minimalem
Einsatz von FAS eine maximale Weißgradsteigerung zu bewirken.
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Es
wird bevorzugt, wenn die FAS-Bleiche bei einem pH-Wert von über
5 abläuft. Die Wirkung von FAS wird nicht entscheidend
vom pH-Wert bestimmt. Es lässt sich aber feststellen, dass
ein pH-Wert über 7, bevorzugt ein pH-Wert über
9, vorteilhaft ein pH-Wert über 10 zu hohen Weißgradsteigerungen führt.
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Es
hat sich herausgestellt, dass FAS sehr sparsam eingesetzt werden
kann. Bereits 0,25% FAS bezogen auf otro Faserstoffgehalt der Suspension führen
zu einer signifikanten Weißgradsteigerung. Bis zu 2% FAS,
bezogen auf den otro Faserstoffgehalt der Suspension, werden zweckmäßig
eingesetzt, um eine maximale Weißgradsteigerung der Primärfasern
zu erreichen. In den meisten Anwendungsfällen wird eine
optimale Weißgradsteigerung erreicht, wenn zwischen 0,5
und 1,0% FAS bezogen auf den otro Faserstoffgehalt der Suspension
eingesetzt wird.
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Die
FAS-Bleiche wird bevorzugt bei einer Stoffdichte in einem Bereich
von 10% bis 35% bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension durchgeführt.
Vorteilhaft wird die Stoffdichte auf einen Bereich von 15% bis 30%
eingestellt. Es wird angestrebt, die Bleiche bei möglichst
hoher Stoffdichte durchzuführen. Bei hoher Stoffdichte
ist wenig Wasser zu erwärmen und das Einmischen des FAS
kann besonders wirkungsvoll erfolgen. Je höher die Stoffdichte
eingestellt wird, desto kürzer ist für eine gleiche
Weißgradsteigerung die Bleichdauer.
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Für
die FAS-Bleiche wird die Primärfaser-Suspension bevorzugt
auf eine Reaktionstemperatur in einem Bereich von 80°C
bis 140°C eingestellt. Besonders bevorzugt erfolgt die
FAS-Bleiche in einem Bereich von 90°C bis 120°C,
vorteilhaft in einem Bereich von 100°C bis 110°C.
Die hohe Reaktionstemperatur trägt zu einer Verkürzung
der Bleichdauer bei. Die auf den ersten Blick relativ hohe Reaktionstemperatur
kann trotzdem wirtschaftlich erreicht werden, da z. B. Heißdampf
und andere Wärmequellen bei der Primärfaser-Herstellung
ohne weiteres verfügbar sind.
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Die
FAS-Bleiche hat im Vergleich zu anderen Bleichverfahren eine kurze
Reaktionsdauer. Die Bleiche kann unter optimalen Bedingungen bereits
nach 1 Minute abgeschlossen sein. In den meisten Anwendungsfällen
genügt ein Zeitraum von 1 Minute bis zu 30 Minuten, bevorzugt
von weniger als 15 Minuten, besonders bevorzugt von weniger als
10 Minuten, vorteilhaft von weniger als 5 Minuten, um eine maximale
Weißgradsteigerung zu erreichen. Die kurze Dauer der Bleiche
trägt besonders zur Wirtschaftlichkeit bei. Es kann auf
aufwändige Bleichtürme verzichtet werden, die
bei längerer Verweilzeit des Bleichmittels erforderlich
sind. In der Regel genügt ein einfacher Rohrreaktor, an
den sich eine Wäsche der Primärfaser-Suspension
anschließt, die die Bleiche mit FAS beendet. Wie schon
vorstehend beschrieben, besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen Stoffdichte
und Bleichdauer. Je höher die Stoffdichte eingestellt ist,
desto kürzer ist die Dauer der FAS-Bleiche.
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Die
FAS-Bleiche allein bewirkt -wie vorstehend ausgeführt-
eine signifikante Steigerung des Weißgrads. Für
den Fall, dass diese Weißgrad-Steigerung nicht ausreicht,
kann die FAS-Bleiche vorteilhaft mit anderen Bleichbehandlungen
kombiniert werden, um insgesamt eine Weißgrad-Steigerung
zu erreichen, die durch eine einzelne Bleichbehandlung nicht erreicht
werden kann. Dabei hat sich vorteilhaft herausgestellt, dass die
FAS-Bleiche sowohl vor als auch nach anderen Bleichbehandlungen
erfolgen kann. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird in
den meisten Fällen eine kurze, zwei- bis dreistufige Bleichfolge
bevorzugt werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich,
FAS in komplexen, mehrstufigen Bleichfolgen einzusetzen.
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Besonders
bevorzugt wird die FAS-Bleiche vor oder nach der Bleiche mit sauerstoffhalti gen Bleichmitteln
eingesetzt. Hohe Weißgradsteigerungen ergeben sich zum
Beispiel vor oder nach einer Sauerstoff oder einer Peroxidbleiche.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein gebleichter Primärfaserstoff
aus lignocellulosischem Material, der unter Verwendung von Sulfit
aufgeschlossen wurde, wobei Primärfaserstoff aus Nadelholz
einen Ligningehalt von mindestens 15% bezogen auf otro Faserstoff
und eine Reißlänge von mindestens 7 km aufweist,
und wobei Primärfaserstoff aus Laubholz einen Ligningehalt
von mindestens 15% bezogen auf otro Faserstoff und eine Reißlänge von
mindestens 6 km aufweist. Ein solcher Primärfaserstoff
wird bevorzugt unter Einsatz von FAS als Bleichmittel erhalten,
er kann aber auch unter Verwendung anderer Bleichmittel hergestellt
sein. Als ungebleichter Primär-Faserstoff wird bevorzugt
ein Faserstoff eingesetzt, der durch einen Hochausbeute-Sulfitaufschluss
hergestellt wurde, so wie in der Patentanmeldung
DE 10 2006 027 006 beschrieben. Die
Offenbarung der Patentanmeldung
DE
10 2006 027 006 wird hiermit in die vorliegende Patentanmeldung
einbezogen.
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Nach
einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist der gebleichte
Primärfaserstoff nach einer einstufigen Bleichsequenz mit
FAS bei Nadelholz einen Weißgrad von mindestens 60% ISO
auf, alternativ beträgt der Weißgrad für
Nadelholz nach einer mehrstufigen Bleichsequenz mit mindestens einer
FAS-Stufe mindestens 70% ISO.
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Gebleichter
Primärfaserstoff aus Laubholz weist erfindungsgemäß nach
einer einstufigen Bleichsequenz mit FAS bei einen Weißgrad
von mindestens 15% ISO auf; alternativ beträgt der Weißgrad
des Laubholzes nach einer mehrstufigen Bleichsequenz mit mindestens
einer FAS-Stufe mindestens 80% ISO.
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Gegenstand
der Erfindung ist weiter ein gebleichter Primärfaserstoff
aus lignocellulosischem Material, wobei der Primärfaserstoff
aus Nadelholz einen Ligningehalt von mindestens 15% bezogen auf otro
Faserstoff, eine Reißlänge von mindestens 7 km und
einen Bulk von mindestens 1,25 bei 20°SR aufweist, und
wobei der Primärfaserstoff aus Laubholz einen Ligningehalt
von mindestens 15% bezogen auf otro Faserstoff, eine Reißlänge
von mindestens 6 km und einen Bulk von mindestens 1,2 bei 30°SR
aufweist. Ein solcher Primärfaserstoff wird bevorzugt erhalten,
wenn ein Hochausbeute-Sulfitfaserstoff unter Verwendung von FAS
gebleicht wird.
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Das
ligninerhaltende Bleichen von lignocellulosischen Primärfasern,
die unter Einsatz von Sulfiten erzeugt wurden, mit Formamidin-Sulfonsäure (FAS)
wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Die
nachfolgend beschriebene Beispiele wurden gemäß der
folgenden Vorschriften ausgewertet:
- – Die
Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs
und des nach dem Aufschluss oder der Bleiche erhaltenen Zellstoffs,
jeweils bei 105°C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet.
- – Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt
gemäß TAPPT T 222 om-98. Das säurelösliche
Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250
- – Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an
Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt
V/8/76 hergestellt wurden.
- – Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62
erfaßt.
- – Das Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift
V/11/57 ermittelt.
- – Die Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift
V/12/57 bestimmt.
- – Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53
128 Elmendorf ermittelt.
- – Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index
erfolgte gemäß TAPPI 220 sp- 96.
- – Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der
Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63,
gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem Datacolor elrepho 450 × Photometer; die
Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
- – Die Angabe "otro" in diesem Dokument bezieht sich
auf "ofentrockenes" Material, das bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet wurde.
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Die
Chemikalien für die Bleiche sind in Gewichtsprozent angegeben,
soweit nicht anders erläutert.
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Beispiel 1 Bleiche von Fichten-Hochausbeutefaserstoff
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Der
nach einem Hochausbeute-Sulfitverfahren mit 80% Ausbeute hergestellte
Fichten-Faserstoff (Ligningehalt > 20%)
wird ungebleicht unmittelbar einer FAS-Bleiche unterzogen: 1,0%
FAS, 0,5% Natriumsilikat und 0,5% Natronlauge in wässriger
Lösung rea gieren bei 10% Stoffdichte mit Fichten-Faserstoff für
30 Minuten bei 99,9°C. Der Ausgangsweißgrad betrug
55,5% ISO, nach der Bleiche war der Weißgrad auf 63,2%
ISO gestiegen.
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Beispiel 2 Bleiche von Fichten-Hochausbeutefaserstoff
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Der
Fichten-Faserstoff gemäß Beispiel 1 wurde mit
einer einer Bleichsequenz gebleicht, bei der nach einer Eingangsbehandlung
mit DTPA (Q-Stufe) eine Peroxidbleiche folgte. Die FAS-Behandlung
schloss die Bleiche ab.
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Die
Q-Stufe wurde mit 0,2% DTPA bei 5% Stoffdichte für 60 Minuten
bei 60°C durchgeführt. Der pH-Wert stellte sich
auf 5,5 ein. Die anschließende P-Stufe wurde mit 5 H2O2 und 2,75% NaOH
durchgeführt. Nach der Peroxidbehandlung wurde ein Weißgrad
von 64% ISO gemessen. Die FAS-Stufe wurde unter denselben Bedingungen
wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein Weißgrad
von 75% ISO gemessen.
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Fair
den gebleichten Fichten-Faserstoff wurde eine Reißlänge
von 10 km bei 20°SR gemessen. Der Bulk wurde bei 20°SR
mit 1,30 cm3/g bestimmt.
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Beispiel 3 Bleiche von Eukalyptus-Hochausbeutefaserstoff
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Fair
den Eukalyptus-Faserstoff, der nach dem Aufschluss eine Ausbeute
von 80% aufwies, wurde ein Ligningehalt von mehr als 15% und ein Weißgrad
nach dem Aufschluss von 64% ISO gemessen. Dieser Eukalyptus-Faserstoff
wurde einer Q-Stufe unterzogen, die exakt unter den im Beispiel 2
beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Peroxid-Bleiche
wurde ebenfalls gemäß der Reaktionsbedingungen
des Beispiels 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der
Einsatz an H2O2 auf 2,75%
reduziert wurde. Am Ende der Peroxid-Bleiche wurde ein Weißgrad
von 82% ISO gemessen.
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Die
abschließende FAS-Stufe wurde unter den Bedingungen des
Beispiels 2 durchgeführt, wobei allerdings nur 0,3% Natriumsilikat
eingesetzt wurden. Nach der FAS-Stufe wurde ein Weißgrad
von 87% ISO gemessen.
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Die
Reißlänge des Eukalyptus-Faserstoffs wurde am
Ende der Bleichsequenz mit 8 km bei 30°SR bestimmt, der
Bulk mit 1,37 cm3/g, ebenfalls bei 30°SR.
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Beispiel 4 Bleiche von Buchen-Hochausbeutefaserstoff
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Der
Buchen-Faserstoff wurde nach einem Sulfat-Hochausbeuteverfahren
hergestellt. Nach dem Aufschluss wurde eine Ausbeute von 80% ermittelt.
Der Buchen-Faserstoff hatte nach dem Aufschluss bei einem Ligningehalt
von mehr als 17% einen Weißgrad von 69% ISO.
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Es
wurde eine FAS-Bleiche durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen
entsprachen dem Beispiel 3. Nach der einstufigen Bleiche wurde ein
Weißgrad von 79,6% ISO gemessen. Die Reißlänge
des gebleichten Buchen-Faserstoffs wurde mit 6 km bestimmt, das
spezifische Volumen wurde mit 1,57 cm3/g
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102006027006 [0020, 0020]