EP0688373B1 - Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer holzstoffe - Google Patents

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EP0688373B1
EP0688373B1 EP94910362A EP94910362A EP0688373B1 EP 0688373 B1 EP0688373 B1 EP 0688373B1 EP 94910362 A EP94910362 A EP 94910362A EP 94910362 A EP94910362 A EP 94910362A EP 0688373 B1 EP0688373 B1 EP 0688373B1
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EP
European Patent Office
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lignocellulose
raw materials
reaction
containing raw
wood
Prior art date
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EP94910362A
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EP0688373A1 (de
Inventor
Rudolf Patt
Jens Neumann
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Stora Feldmuehle AG
Original Assignee
Stora Feldmuehle AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/14—Disintegrating in mills
    • D21B1/16—Disintegrating in mills in the presence of chemical agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D21C3/06—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides sulfur dioxide; sulfurous acid; bisulfites sulfites

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for the production of chemo-mechanical and / or chemo-thermo-mechanical wood materials from lignocellulose-containing raw materials, such as wood chips, wood chips, pre-fiberized wood or sawdust.
  • a major disadvantage of wood pulp is the low binding capacity of lignin fibers.
  • Lignin as a hydrophobic substance has hardly any starting points for hydrogen bonds. Sulphonation of lignin increases its hydrophilicity and thus the binding potential of lignin-containing fibers.
  • sulfonation is also the first step in dissolving the lignin, for which a minimum degree of sulfonation must be achieved.
  • a solution of sodium sulfite is used for the sulfonation can sulfonate the so-called A x and A y groups of the lignin, of which only between 15 and 30 mol% are present in the lignin (SARydholm, Pulping Processes, Intersciences Publishers, New York, London, Sydney, 1965).
  • the lignin is sulfonated by bisulfite ions.
  • the rate of sulfonation increases with falling pH.
  • lignin condensation occurs, which not only prevent sulfonation, but also cause the lignin to turn dark. Therefore, the reaction temperatures in acid sulfite processes can be limited (maximum 140 ° C), or the pH value and the bisulfite concentration can be increased through increased use of bases.
  • PCT-WO 91/19040 teaches that wood can be sulfonated in the gas phase, the sulfonation with SO 2 taking place below 100.degree. Then the wood chips are treated with alkaline solutions and the temperature raised to a maximum of 130 ° C so that no carbohydrate breakdown takes place in the wood. Jayme et al. however, higher temperatures up to 180 ° C apply in the vapor phase digestion. However, you have to increase the amount of base considerably and work with bisulfite solutions with a pH of around 4 (G. Jayme, L. Broschinsky and W. Matzke. Paper 18 , 7, 308-314, 1964. G. Jayme and W. Matzke. Wbl. Textilfabrik. 11/12, 311-314, 1964).
  • CH-A-0 430 421 describes a process for the chemical-mechanical production of fibrous materials, in which the lignocellulose-containing material is first soaked with a dilute base solution, then essentially freed from the soaking liquid and introduced into a pressure vessel, the to maintain the pressure steam and such an amount of free SO 2 is supplied that the base is converted into sulfite, bisulfite or mixtures.
  • the object of the present invention is now to develop a CTMP production process using acid sulfite solutions which does not require methanol and with minimal amounts of metallic bases.
  • the solution according to the invention surprisingly shows that, contrary to the prior art, sulfonation can take place under the selected conditions at high temperatures without lignin condensation reactions, in particular for the whiteness of the lignocellulose-containing raw material to be treated, with reaction products colored dark or black as a result.
  • lignocellulose-containing raw materials in particular wood chips
  • the wood chips saturated with the impregnation solution are then very quickly heated to a reaction temperature of 130 to 180 ° C. and left at this temperature and a low pH in the gas phase for a period of 2 to 15 minutes.
  • the wood chips are removed from the reaction chamber, the excess Sulfur dioxide gas is withdrawn from the reaction material.
  • the wood chips are fed to a defibrating device known per se, where the reaction material is defibrated to a preselected degree of fineness by means of preselected specific grinding work from 1,200 to 1,900 kWh / t of pulp.
  • a major advantage of pretreatment with acidic sulfite solution is the easy recovery of the SO 2 . Since only small amounts of base are required, the chemical loss is low: After the pretreatment of the wood, the SO 2 can , if it is not chemically bound to the wood or irreversibly bound to the base, in a degassing stage, u. U. can also be recovered with the support of a vacuum.
  • the specific grinding energy can be reduced by 40% compared to conventional pretreatment without increasing yield losses.
  • the wood chips are impregnated until they are saturated at a temperature ⁇ 100 ° C. This has the advantage that when using solutions with a high sulfur dioxide content, the partial pressure of the SO 2 gas is still relatively low, so that no great demands are placed on the impregnation vessel with regard to pressure resistance.
  • the impregnation solution itself contains 1 - 34 g / l base and 20 - 145 g / l SO 2 , depending on the impregnation conditions.
  • gaseous SO 2 is additionally pressed into the closed impregnation or reaction vessel.
  • a further measure for obtaining the desired degree of impregnation consists in the selection of the dry content of the wood chips before the impregnation, which can be adjusted, for example, by treatment with a screw press to squeeze out water.
  • MgO is advantageously used as the base. It is also possible to use other bases based on sodium, calcium or ammonium which are customary in sulfite technology. However, MgO has the advantage of simple handling in the process and a low price.
  • the necessary reaction time is not only a function of the amount of chemicals used, but also of the temperature. After the impregnation, the wood chips are transferred directly into the gas phase of the reactor, where the reaction takes place. The desired sulfonation rates are only achieved if the temperature in the reaction area is sufficiently high.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated with an acidic magnesium bisulfite solution at room temperature. 1,000 g of otro spruce wood chips are used. The solution contains 73.3 g SO 2 / l and 10 g MgO / l. The liquor ratio is 1: 6 after removal the wood chips contain 1.7% MgO / otro wood and 14% SO 2 / otro wood. The dry content is 37%.
  • the wood chips are then placed in a reactor. The reactor is then heated to 169 ° C. with steam for 60 s. This temperature is maintained for another 330 s.
  • the gas phase arises over a chemical sump containing 7% SO 2 and 1% MgO in 2,300 ml solution, or by introducing 124 g SO 2 and water vapor into the reactor.
  • the volume of the gas phase is 35 l.
  • the chips are removed from the reactor, suspended in hot water at 80 ° C., filled into a defibrator and defibrated under a steam atmosphere at 130 ° C. and 20% consistency.
  • the defibrator coarse material is then ground in a laboratory refiner under atmospheric pressure.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated as described in Example 1.
  • the solution contains 68 g SO 2 / l and 10 g MgO / l.
  • the wood chips absorb 1.7% MgO / otro wood and 13% SO 2 / otro wood.
  • a treatment is then carried out as described in Example 1.
  • the reaction temperature is 157 ° C for 6 minutes.
  • 2,040 kWh / t are used to achieve 75 ° SR.
  • the tear length is then 6,540 m. To achieve a tearing length of 5,000 m, 1,150 kWh / t grinding energy is used.
  • the energy saving compared to conventional CTMP is 39%.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated as described in Example 1.
  • the solution contains 30 g SO 2 / l and 1.7 g MgO / l.
  • the wood chips absorb 0.4% MgO / otro wood and 4.1% SO 2 / otro wood.
  • the further treatment is carried out as in Example 1.
  • the spec. Grinding energy to reach 50 ° SR is 1,189 kWh / t.
  • a tear length of 4,800 m is achieved. After pretreatment with 5% Na 2 SO 3 / otro wood, 1,750 kWh / t grinding energy is required to achieve this degree of grinding.
  • the tear length is then 4,720 m.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated as described in Example 1.
  • the solution contains 50 g SO 2 / l and 16.7 g MgO / l.
  • the wood chips absorb 3.1% MgO / otro wood and 11% SO 2 / otro wood.
  • the further treatment is carried out as in Example 1.
  • 1,650 kWh / t are used for grinding to 75 ° SR.
  • 3,640 kWh / t grinding energy is required. If the same grinding energy is used, 7,170 m tear length is achieved after treatment with 5% Na 2 SO 3 / otro wood.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated as described in Example 1.
  • the solution contains 68 g SO 2 / l and 14 g CaO / l.
  • a treatment is then carried out as described in Example 1.
  • the reaction temperature is 157 ° C for 6 minutes.
  • 1,380 kWh / t are used to achieve 75 ° SR.
  • the tear length is then 5,190 m.
  • 1,330 kWh / t grinding energy is used. This saves energy compared to conventional CTMP 29%.
  • Spruce wood chips (industrial waste wood) are impregnated as described in Example 1.
  • the solution contains 68 g SO 2 / l and 20 g NaOH / l.
  • a treatment is then carried out as described in Example 1.
  • the reaction temperature is 157 ° C for 6 minutes.
  • 1,770 kWh / t are used to achieve 75 ° SR.
  • the tear length is then 5,810 m.
  • 1,350 kWh / t grinding energy is used.
  • the energy saving compared to conventional CTMP is 28%.
  • the physical properties of the fiber materials obtained are summarized in Table 1.
  • the white contents of the acidic magnesium bisulfite substances are 5 to 10% higher than when using Na 2 SO 3 , so that when these substances are used in graphic printing papers, additional bleaching can either be completely omitted or can be carried out with considerably less chemicals can.
  • the strength potential of the fiber materials produced by the process according to the invention is close to that of conventional cellulose materials, so that these are at least z. T. can be replaced.
  • Table 1 attempt 1 2nd 3rd 4th 5 6 Degree of grinding ° SR (ZMV / 7/61) 75 75 50 92 75 75 Tear length (m) (DIN 53 112) 6,380 6,540 4,800 8,000 5,190 5,810 Gross density g / cm 3 (DIN 53 112) 0.57 0.55 0.46 0.68 0.52 0.52 Tear tear J / m (DIN 53 112) 1.09 1.12 1.22 0.68 1.10 1.08 Light scattering coefficient m 2 / kg (DIN 54 500) 37.1 43.3 47.5 46.1 43.7 43.5 Whiteness% ISO 59.1 60.1 55.4 64.4 61.3 64.1 Yield% 97 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98 98

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen, wie Holzhackschnitzel, Holzspäne, vorzerfasertes Holz oder Sägemehl.
  • Ein wesentlicher Nachteil von Holzstoffen ist das geringe Bindungsvermögen von ligninhaltigen Fasern. Lignin als hydrophobe Substanz hat kaum Anknüpfungspunkte für Wasserstoffbrücken. Durch eine Sulfonierung von Lignin erhöht sich dessen Hydrophilie und damit das Bindungspotential von ligninhaltigen Fasern. Die Sulfonierung ist jedoch auch der erste Schritt zur Lösung des Lignins, wozu jedoch ein Mindestsulfonierungsgrad erreicht werden muß.
  • Will man Holzstoffe in hoher Ausbeute mit gutem Oberflächenbindungspotential und damit guten Papierfestigkeiten herstellen, so verwendet man zur Sulfonierung eine Lösung von Natriumsulfit, das nur die sogenannten Ax und Ay-Gruppen des Lignins sulfonieren kann, von denen nur zwischen 15 und 30 Mol.% im Lignin vorhanden sind (S.A.Rydholm, Pulping Processes, Intersciences Publishers, New York, London, Sydney, 1965).
  • Dies begrenzt die Sulfonierung, aber auch die Lösung des Lignins. Darüber hinaus werden die übrigen Prozeßparameter wie Temperatur, Zeit und Chemiekalieneinsatzmenge so bemessen, daß nur geringe Holzsubstanzmengen gelöst werden.
  • Die Sulfonierung des Lignins erfolgt durch Bisulfitionen. In einem System SO2-Wasser bildet sich folgendes Gleichgewicht: SO2 + H2O <===> H2SO3 <===> R+ + HSO - 3
    Figure imgb0001
    . Erhöht man die Temperatur einer solchen Lösung, so verschiebt sich das Gleichgewicht ganz zur linken Seite hin, wodurch eine Sulfonierung nicht mehr möglich ist. Andererseits erfordert die Sulfonierung des Lignins ein bestimmtes Temperaturniveau. Durch Einsatz einer Base ist jedoch auch bei höheren Temperaturen die Bildung von Bisulfitionen gegeben, wobei unterschiedliche Basen Verwendung finden: MHSO3 <===> M+ + HSO - 3
    Figure imgb0002
    (M = Base = 1/2Ca2+, 1/2Mg2+, Na+, NN4+).
  • Die Sulfonierungsgeschwindigkeit nimmt mit fallendem pH-Wert zu. Als Konkurrenzreaktion treten Ligninkondensationen auf, die nicht nur die Sulfonierung verhindern, sondern auch eine Dunkelfärbung des Lignins bewirken. Daher müssen in sauren Sulfitverfahren die Reaktionstemperaturen begrenzt werden (maximal 140 °C), oder aber durch erhöhten Baseneinsatz der pH-Wert und die Bisulfitionenkonzentration angehoben werden.
  • Auch zur Herstellung von CTMP und Hochausbeutezellstoffen werden diese beiden Wege beschritten. So lehrt PCT-WO 91/19040, daß man Holz in der Gasphase sulfonieren kann, wobei die Sulfonierung mit SO2 unter 100 °C stattfindet. Danach werden die Hackschnitzel mit basenhaltigen Lösungen behandelt und die Temperatur auf maximal 130 °C angehoben, damit kein Kohlenhydratabbau im Holz stattfindet. Jayme et al. dagegen wenden höhere Temperaturen bis zu 180 °C im Dampfphasenaufschluß an. Sie müssen dabei aber den Baseneinsatz erheblich steigern und arbeiten mit Bisulfitlösungen mit einem pH-Wert um 4 (G. Jayme, L. Broschinsky und W. Matzke. Das Papier 18, 7, 308-314, 1964. G. Jayme und W. Matzke. Wbl. Papierfabrik. 11/12, 311-314, 1964).
  • In der CH-A-0 430 421 wird ein Verfahren zur chemisch-mechanischen Herstellung von Faserstoffen beschrieben, bei dem das lignozellulosehaltige Material zunächst mit einer verdünnten Baselösung getränkt wird, danach im wesentlichen von der Tränkflüssigkeit befreit wird und in ein Druckgefäß eingeschleust wird, dem zur Aufrechterhaltung des Druckes Dampf und eine solche Menge von freien SO2 zugeführt wird, daß die Base in Sulfit, Bisulfit bzw. Gemische überführt wird.
  • Es ist nun bekannt, daß metallische Basen in Sulfitlösungen durch Methanol ersetzt werden können (Schorning, Faserforschung und Textiltechnik 12, 487, 494, 1957). DE 39 32 347 Al beschreibt, wie solche Lösungen zur Herstellung von CTMP-Stoffen bei niedrigem Energieeinsatz eingesetzt werden. Natürlich ist es auch möglich, nur einen Teil der metallischen Base durch Methanol zu ersetzen und mit einer Mischung zu arbeiten.
  • Die Verwendung von Methanol in einem großtechnischen Verfahren ist jedoch mit Sicherheits- und Gesundheitsrisiken verbunden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, einen CTMP-Herstellungsprozeß unter Verwendung von sauren Sulfitlösungen zu entwickeln, der ohne Methanol und mit minimalen metallischen Basenmengen auskommt.
  • Die Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Bei der erfindungsgemäßen Lösung zeigt sich überraschenderweise, daß entgegen dem bisherigen Stand der Technik eine Sulfonierung unter den gewählten Bedingungen bei hohen Temperaturen erfolgen kann, ohne daß, insbesondere für den Weißgrad des zu behandelnden lignocellulosehaltigen Rohstoffes Ligninkondensationsreaktionen mit dadurch dunkel oder schwarz gefärbten Reaktionsprodukten auftreten.
  • Gemäß dem Verfahren werden lignocellulosehaltige Rohstoffe, insbesondere Holzhackschnitzel zunächst mit einer Lösung bis zu einem Gehalt von 0,2 - 4,0 Gew.% Base und 1 - 21 Gew.% SO2, bezogen auf otro Holz imprägniert und die überschüssige Lösung abgezogen. Die mit der Imprägnierlösung gesättigten Hackschnitzel werden daran anschließend sehr schnell auf eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180 °C aufgeheizt und während einer Zeit von 2 bis 15 Min. bei dieser Temperatur und einem niedrigen pH-Wert in der Gasphase belassen. Die Hackschnitzel werden dem Reaktionsraum entnommen, wobei das überschüssige Schwefeldioxidgas aus dem Reaktionsgut abgezogen wird. Mittels Verdünnungswasser zwecks Einstellung der Stoffdichte werden die Hackschnitzel einer an sich bekannten Defibriereinrichtung zugeführt, wo mittels vorgewählter spezifischer Mahlarbeit von 1.200 bis 1.900 kWh/t Faserstoff das Reaktionsgut zu einem vorgewählten Feinheitsgrad zerfasert wird.
  • Wesentlicher Vorteil einer Vorbehandlung mit saurer Sulfitlösung ist die leichte Rückgewinnbarkeit des SO2. Da nur geringe Basenmengen benötigt werden, ist der Chemikalienverlust gering: Nach der Vorbehandlung des Holzes kann das SO2, sofern es nicht chemisch an das Holz oder irreversibel an die Base gebunden ist, in einer Entgasungsstufe, u. U. auch mit Unterstützung eines Vakuums zurückgewonnen werden.
  • Aufgrund des niedrigen pH-Wertes und der hohen Temperatur werden die Holzzellwände gezielt geschwächt und bei hoher Ausbeute Holzstoffe mit niedrigem Energieeinsatz hergestellt.
  • Voraussetzung dafür ist aber die nur kurzzeitige Anwendung von Temperaturen oberhalb 100 °C bei mit sauren Sulfitlösungen imprägniertem Holz. Diese unbedingt erforderliche Voraussetzung kann nur von einem Gasphasenprozeß erfüllt werden.
  • Durch das neue Verfahren kann die spezifische Mahlenergie um 40 % gegenüber konventioneller Vorbehandlung reduziert werden, ohne daß erhöhte Ausbeuteverluste auftreten.
  • Die Imprägnierung der Hackschnitzel erfolgt bis zur Sättigung dieser bei einer Temperatur < 100 °C. Das hat den Vorteil, daß bei Verwendung von Lösungen mit hohem Schwefeldioxidgehalt der Partialdruck des SO2-Gases noch relativ niedrig ist, so daß keine großen Anforderungen bezüglich Druckfestigkeit an das Imprägniergefäß gestellt werden.
  • Die Imprägnierlösung selbst enthält 1 - 34 g/l Base und 20 - 145 g/l SO2, abhängig von den Imprägnierbedingungen.
  • Zum Erreichen der höheren SO2-Konzentration wird ggf. gasförmiges SO2 zusätzlich in das geschlossene Imprägnier- oder Reaktionsgefäß eingedrückt. Eine weitere Maßnahme zum Erhalt des gewünschten Imprägnierungsgrades besteht in der Auswahl des Trockengehaltes der Hackschnitzel vor der Imprägnierung, der beispielsweise durch Behandeln mit einer Schneckenpresse zwecks Auspressen von Wasser eingestellt werden kann.
  • Die Anwendung von SO2 in hoher Konzentration ist bei diesem Verfahren grundlegend. Wichtig ist dabei, gegenüber der eingesetzten Basenmenge auch eine hohe Konzentration an freiem SO2 einzusetzen.
  • Besonders vorteilhafte physikalische Eigenschaften werden dann erzielt, wenn mehr als ca. 70 % des eingesetzten Gesamt-SO2 als freies SO2 eingesetzt werden. Ein größerer Anteil als ca. 85 % führt jedoch zu verringerten Holzstoffqualitäten. Ein kleinerer SO2-Anteil führt zu höherem Mahlenergiebedarf. Der pH-Wert der Aufschlußlösung liegt damit unter pH2.
  • Als Base wird vorteilhaft MgO eingesetzt. Auch der Einsatz anderer, in der Sulfittechnologie üblicher Basen auf Natrium-, Calcium- oder Ammoniumbasis ist möglich. MgO hat allerdings den Vorteil einer einfachen Handhabung im Prozeß sowie eines geringen Preises.
  • Da die Base und das als Monosulfit gebundene SO2 in einem solchen Verfahren üblicherweise nicht rückgewonnen werden, steigen die Produktionskosten bei Verwendung großer Basenmengen. Ein großer Vorteil des hier angewendeten Verfahrens ist daher die nur kleine notwendige Basenmenge.
  • Die notwendige Reaktionsdauer ist nicht nur eine Funktion der eingesetzten Chemikalienmengen, sondern auch der Temperatur. Die Hackschnitzel werden nach der Imprägnierung direkt in die Gasphase des Reaktors überführt, wo die Reaktion stattfindet. Die angestrebten Sulfonierungsraten werden dabei nur erreicht, wenn die Temperatur im Reaktionsbereich ausreichend hoch ist.
    • Beispiel 1:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden bei Raumtemperatur mit einer sauren Magnesiumbisulfitlösung imprägniert. Es werden 1.000 g otro Fichtenholzhackschnitzel eingesetzt. Die Lösung enthält 73,3 g SO2/l und 10 g MgO/l. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 6. Nach der Entnahme der Hackschnitzel enthalten diese 1,7 % MgO/otro Holz und 14 % SO2/otro Holz. Der Trockengehalt beträgt 37 %. Die Hackschnitzel werden dann in einen Reaktor gegeben. Anschließend wird der Reaktor mit Wasserdampf während 60 s auf 169 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wird weitere 330 s aufrechterhalten. Die Gasphase entsteht über einem Chemikaliensumpf, der 7 % SO2 und 1 % MgO in 2.300 ml Lösung enthält, oder durch Einleiten von 124 g SO2 und Wasserdampf in den Reaktor. Das Volumen der Gasphase beträgt 35 ltr. Die Hackschnitzel werden aus dem Reaktor entnommen, in 80 °C heißem Wasser suspendiert, in einen Defibrator gefüllt und unter Wasserdampfatmosphäre bei 130 °C und 20 % Stoffdichte defibriert. Anschließend wird der Defibratorgrobstoff unter Atmosphärendruck in einem Laborrefiner ausgemahlen. Zur Herstellung eines Holzstoffes mit 75 °SR werden 1.730 kWh/t Mahlenergie benötigt, während bei Fichtenholzhackschnitzeln, die mit 5 % Na2SO3/otro Holz bei 130 °C vorbehandelt wurden, zum Erreichen dieses Mahlgrades 2.660 kWh/t benötigt werden. Während der konventionelle CTMP dabei eine Reißlänge von 6.060 m erreicht, werden durch die saure Vorbehandlung 6.380 m Reißlänge erzielt. Um 5.000 m Reißlänge zu erreichen, müssen nach der konventionellen Vorbehandlung 1.880 kWh/t aufgewendet werden, während bei der sauren Behandlung nur 1.080 kWh/t Mahlenergie eingesetzt werden müssen. Somit werden zum Erreichen der Zielfestigkeit 42 % Mahlenergie eingespart.
    • Beispiel 2:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO2/l und 10 g MgO/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 1,7 % MgO/otro Holz und 13 % SO2/otro Holz auf. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157 °C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 2.040 kWh/t aufgewendet, um 75 °SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 6.540 m. Um 5.000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1.150 kWh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 39 %.
    • Beispiel 3:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 30 g SO2/l und 1,7 g MgO/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 0,4 % MgO/otro Holz und 4,1 % SO2/otro Holz auf. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Die spez. Mahlenergie, um 50 °SR zu erreichen, beträgt 1.189 kWh/t. Erreicht wird eine Reißlänge von 4.800 m. Nach einer Vorbehandlung mit 5 % Na2SO3/otro Holz werden 1.750 kWh/t Mahlenergie benötigt, um diesen Mahlgrad zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 4.720 m. Um mit der sauren Vorbehandlung der Hackschnitzel eine Reißlänge von 4.000 m zu erreichen, werden 850 kWh/t benötigt, während nach der Vorbehandlung mit Na2SO3 1.380 kWh/t Mahlenergie angewendet werden müssen, um diese Reißlänge zu erreichen. Die Mahlenergieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt demnach 38 %.
    • Beispiel 4:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 50 g SO2/l und 16,7 g MgO/l. Die Hackschnitzel nehmen dabei 3,1 % MgO/otro Holz und 11 % SO2/otro Holz auf. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1.
  • Zur Mahlung auf 75 °SR werden 1.650 kWh/t aufgewendet. Um eine Reißlänge von 8.000 m zu erreichen, werden 3.640 kWh/t Mahlenergie benötigt. Bei Anwendung der gleichen Mahlenergie werden nach Behandlung mit 5 % Na2SO3/otro Holz 7.170 m Reißlänge erreicht.
    • Beispiel 5:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO2/l und 14 g CaO/l. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157 °C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 1.380 kWh/t aufgewendet, um 75 °SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 5.190 m. Um 5.000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1.330 kWh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 29 %.
    • Beispiel 6:
  • Fichtenholzhackschnitzel (Industrierestholz) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, imprägniert. Die Lösung enthält 68 g SO2/l und 20 g NaOH/l. Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei 157 °C während 6 Minuten. In der nachfolgenden Mahlstufe werden 1.770 kWh/t aufgewendet, um 75 °SR zu erreichen. Die Reißlänge beträgt dann 5.810 m. Um 5.000 m Reißlänge zu erreichen, werden 1.350 kWh/t Mahlenergie angewandt. Die Energieeinsparung im Vergleich zu konventionellem CTMP beträgt damit 28 %.
  • Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Faserstoffe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Weißgehalte der sauren Magnesiumbisulfitstoffe sind um 5 bis 10 % höher als bei der Verwendung von Na2SO3, so daß bei einem Einsatz dieser Stoffe in grafischen Druckpapieren eine zusätzliche Bleiche entweder ganz entfallen kann, oder aber mit wesentlich weniger Aufwand an Chemikalien durchgeführt werden kann. Das erreichte Festigkeitspotential der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faserstoffe liegt nahe bei den üblichen Zellstoffen, so daß diese zumindest z. T. ersetzt werden können.
  • Tabelle 1
    Versuch 1 2 3 4 5 6
    Mahlgrad °SR (ZMV/7/61) 75 75 50 92 75 75
    Reißlänge (m) (DIN 53 112) 6.380 6.540 4.800 8.000 5.190 5.810
    Rohdichte g/cm3 (DIN 53 112) 0,57 0,55 0,46 0,68 0,52 0,52
    Weiterreißarbeit J/m (DIN 53 112) 1,09 1,12 1,22 0,68 1,10 1,08
    Lichtstreuungskoeffizient m2/kg (DIN 54 500) 37,1 43,3 47,5 46,1 43,7 43,5
    Weißgrad % ISO 59,1 60,1 55,4 64,4 61,3 64,1
    Ausbeute % 97 98 98 98 98 98

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen für die Papier-, Pappe- oder Kartonherstellung mit der Arbeitsabfolge mechanische Zerkleinerung, Sortierung und Homogenisierung der lignocellulosehaltigen Rohstoffe, Imprägnierung mit einer SO2-haltigen Lösung, Sulfonierung des Lignins in der Gas- oder Dampfphase, Zerfaserung in einer oder mehreren neben- oder hintereinandergeschalteten Defibriereinrichtungen, Sortierung des erzeugten Faserstoffes,
    gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
    a) Imprägnieren der lignocellulosehaltigen Rohstoffe mit einer wäßrigen Lösung bis zu einem Gehalt von 0,2 - 4 % Base und 1 - 21 Gew.% SO2 enthält, bezogen auf otro Rohstoff und Abziehen der überschüssigen Lösung,
    b) Aufheizen der mit der Lösung gesättigten lignocellulosehaltigen Rohstoffe auf eine Reaktionstemperatur von 130 bis 180 °C,
    c) Halten in der Gasphase bei Reaktionstemperatur während einer Zeitdauer von 2 bis 15 Minuten und bei einem niedrigen pH-Wert,
    d) Abziehen des überschüssigen SO2-Gases von dem Reaktionsgut,
    e) Verdünnen des Reaktionsgutes mittels Wasser und Zerfaserung in an sich bekannten Defibriereinrichtungen zu einem vorgewählten Feinheitsgrad mittels vorgewählter spezifischer Mahlarbeit in einem Bereich von 1.200 bis 1.900 kWh/t Faserstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hackschnitzel bei einer Temperatur < 100 °C mit der Lösung vereinigt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 - 34 g/l Base und 20 - 145 g/l SO2 enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion der lignocellulosehaltigen Rohstoffe mit der Base und dem SO2 70 bis 85 Gew.% des eingesetzten SO2 als freies SO2 vorliegt und der pH-Wert unter 2 liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lignocellulosehaltigen Rohstoffe in die SO2-haltige gas-dampfhaltige Atmosphäre eines Reaktorgefäßes eingebracht werden, wo durch Umwälzung und Zwischenerwärmung eines SO2-Wasserdampfgemisches die Aufheizung und Reaktion dieser erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bis zum Erreichen eines Sulfonierungsgrades von 0,2 bis 0,4 % Schwefel pro atro Faserstoff durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor Abschluß der Reaktion zu dem gewünschten Sulfonierungsgrad eine erste Zerfaserung des lignocellulosehaltigen Rohstoffes erfolgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009057208A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von lignozellulosen Papierfaserstoffen sowie daraus gewonnene Papiere, Kartone und Pappen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1517169A1 (de) * 1963-05-21 1969-10-09 Defibrator Aktiebolaget Verfahren zur Herstellung chemischmechanischer Faserstoffe durch Erhitzung und Zerfaserung von mit Sulfitloesungen impraegnierten Holzhackstuecken in Dampfatmosphaere unter Druck und bei erhoehter Temperatur
DE2445523A1 (de) * 1974-09-24 1976-04-01 Waldhof Aschaffenburg Papier Verfahren zur herstellung von zellstoff
SE404044B (sv) * 1975-11-13 1978-09-18 Mo Och Domsjoe Ab Ljusabsorberande lignirik hogutbytescellulosamassa samt forfarande for framstellning av denna
US4211605A (en) * 1978-08-03 1980-07-08 Canadian International Paper Company High yield chemimechanical pulping processes
US4634499A (en) * 1983-05-02 1987-01-06 The Procter & Gamble Company Sulfite process for making pulp having a tactile softness from hardwood chips
DE3932347A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Feldmuehle Ag Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer holzstoffe
SE9002039D0 (sv) * 1990-06-07 1990-06-07 Svenska Traeforskningsinst Saett att framstaella massa

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009057208A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von lignozellulosen Papierfaserstoffen sowie daraus gewonnene Papiere, Kartone und Pappen

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