DE10064131A1 - Vollgebleichter Sulfit-Zellstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Produkte - Google Patents
Vollgebleichter Sulfit-Zellstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte ProdukteInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur DOLLAR A Herstellung eines gebleichten Sulfit-Zellstoffs, die folgende Schritte umfassend: DOLLAR A das Delignifizieren von Schnitzeln aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und DOLLAR A das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer chlorfreien Bleichsequenz, die mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst. DOLLAR A Der nach diesem Verfahren erhaltene Zellstoff und daraus hergestelltes Papier oder Nonwoven zeichnen sich durch einen sehr hohen Weißgrad (mindestens 83% ISO) und ihre hohe Festigkeit aus.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen vollgebleichten
Sulfit-Zellstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und aus
diesem Zellstoff hergestellte Produkte (Nonwoven oder Papier,
insbesondere Tissuepapiere).
Bei der Papiererzeugung unterscheidet man zwischen
Zellstoffen (Englisch: chemical pulp) und Holzstoffen
(Englisch: mechanical pulp).
Zellstoff ist gemäß DIN 6730 ein aus pflanzlichen Rohstoffen
durch chemischen Aufschluss ohne wesentliche mechanische
Nachbehandlung erhaltener Faserstoff, bei dem die nicht-
cellulosischen Bestandteile zum großen Teil herausgelöst
sind. Bei chemischen Aufschlussprozessen, wie dem Sulfit-
oder Sulfat-(Kraft-)Verfahren werden primär die Lignin- und
Hemicelluloseanteile in unterschiedlichem Ausmaß, je nach
Einsatzgebiet des Zellstoffes aus dem Holz herausgelöst. Es
entsteht ein hauptsächlich aus Cellulose bestehendes
Fasermaterial.
Holzstoff dient als Oberbegriff für vollständig oder nahezu
vollständig mit mechanischen Mitteln, (ggf. unter
Temperatureinwirkung) aus Holz hergestellte Fasermaterialien.
Holzstoffe untergliedern sich in die rein mechanischen
Holzstoffe (Holzschliff und Refiner-Holzstoff) sowie die
Holzstoffe mit chemischer Vorbehandlung: chemischer Holzstoff
(Englisch: chemomechanical pulp (CMP)) und chemischer
Refiner-Holzstoff, z. B. Chemo-Thermomechanischer Holzstoff
Zellstoffe und Holzstoffe werden auch unter dem Oberbegriff
Halbstoff geführt.
Die Festigkeit von aus Zellstoffen hergestellten Papieren (im
folgenden verkürzt auch als die "Festigkeit des Zellstoffes"
bezeichnet) wird wesentlich vom Aufschlussgrad des als
Ausgangsmaterial dienenden Holzes bestimmt. Die
Bindefähigkeit der Fasern erhöht sich zunächst mit
zunehmender Entfernung des Lignins. Sie durchläuft ein
Maximum bei einem Ligningehalt von etwa 10%. Bei diesem
Restligningehalt hat die Faser neben einem hohen
die gesamt Zellstoffestigkeit wieder ab aufgrund des starken
Angriffs der meisten Aufschlusschemikalien auf den
Kohlenhydratanteil (Cellulose und Hemicellulose) des Holzes.
Eine weitgehende Delignifizierung bringt auch
Ausbeuteverluste mit sich, sodass man seit langem an der
Entwicklung von Halbstoffen mit höheren Restligningehalten
arbeitet:
- - Hochausbeutezellstoffen, gemäß DIN 6730 ein überwiegend chemisch aufgeschlossener, jedoch nachträglich mechanisch zerfaserter Zellstoff,
- - Halbzellstoffen, gemäß DIN 6730 aus pflanzlichen Rohstoffen durch chemischen Aufschluss erhaltener Halbstoff, bei dem die nichtfaserigen Bestandteile nur zum Teil herausgelöst sind und der mechanisch nachbehandelt ist, und
- - chemischen Holzstoffen (CMP, CTMP, Definition siehe oben)
In der Zwischenzeit fokussiert sich die Primärfasergewinnung
einerseits auf die Herstellung von Holzstoffen mit sehr hohen
Ausbeuten, wobei teilweise durch Zusatz von 1% bis maximal 5%
Natriumsulfit durch Einführung von Sulfonsäuregruppen eine
Hydrophilisierung des Lignins stattfindet, verbunden mit
einer geringen Lösungsrate von Holzkomponenten, und
andererseits auf die Herstellung von Vollzellstoffen nach dem
Sulfatverfahren.
Möchte man nach dem Sulfatverfahren gewonnene Zellstoffe (als
"Kraft- oder Sulfatzellstoff" bezeichnet) zur Herstellung von
hoch-weißen Produkten verwenden, muss das Lignin vollständig
entfernt werden, da auch geringe Restligninmengen durch
chemische Änderungen der Ligninstruktur (primär Kondensation)
den Sulfatzellstoff verfärben. Dies erfolgt weitgehend im
Aufschlussprozess. Das danach vorhandene Restlignin wird in
mehreren Bleichstufen entfernt.
Im sauren Sulfitverfahren wird das nativ vorhandene Lignin
weniger verfärbt. Aus diesem Grund konnte man
Hochausbeutezellstoffe, die nach den sauren und halbsauren
Sulfitverfahren hergestellt wurden, für spezielle Anwendungen
ungebleicht einsetzen. Bei höheren Anforderungen an den
Weißgrad wurden solche Zellstoffe auch mit Chlor und
chlorhaltigen Bleichmitteln delignifizierend gebleicht. Die
erhaltenen Produkte konnten jedoch den stetig steigenden
optischen Anforderungen nicht genügen. Ferner führten
Bedenken seitens des Umweltschutzes gegen chlorhaltige
Bleichmittel und chlorhaltige Zellstoffe dazu, dass die
Herstellung von Hochausbeutezellstoffen industriell nicht
weiterverfolgt wurde. Außerdem wurde verstärkt
kostengünstiges Altpapier zur Papierherstellung eingesetzt.
Die delignifizierende Bleiche von Zellstoffen hat jedoch oft
den Nachteil, dass die Bleichchemikalien in erheblichem Maße
auch die Cellulosefasern angreifen und die Festigkeit des
Zellstoffs dementsprechend herabsetzen.
Daher glaubte man bislang, Zellstoffe mit einer
ausreichenden Festigkeit und einem hohen Weißgrad nur durch
einen Aufschluss bis zu niedrigen Kappazahlen und eine sich
anschließende Bleiche gewinnen zu können. Dies gilt auch für
Sulfitaufschlussverfahren.
Eine Zusammenfassung der Entwicklung der Sauersulfit-
Aufschlussverfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen
findet sich in "R. Runkel und K. F. Patt, Halbzellstoffe,
Günther Stalb-Verlag, Bieberach 1958, Seite 35-37 und Seite
95-96". Die Herstellung von Hochausbeutezellstoffen,
Halbzellstoffen und chemischen Holzstoffen nach dem
Sulfitverfahren ist ferner in "S. A. Rydholm, Pulping
Processes, Interscience Publishers, New York, London, Sydney,
1965, Seite 418-420" beschrieben.
G. Jayme, L. Broschinski, W. Matzke (in Das Papier 18, 1964,
Seiten 308 bis 314) geben ferner einen Überblick über
Sulfitverfahren zur Herstellung von Hochausbeutezellstoffen
und beschreiben im Detail einen Schnellaufschluss in der
Dampfphase mit Magnesiumbisulfit bei einer Maximalteniperatur
von 180°C über einen Zeitraum von 8 bis 20 Minuten.
DE-A-15 17 219 betrifft die Herstellung eines (Hochausbeute)-
Sulfitzellstoffs. Das Aufschließen des Holzrohstoffs erfolgt
mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder
Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalium-
oder Ammoniumionen enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt
bei Beginn des Aufschließens 3.0 bis 7.0, vorzugsweise 3.7
bis 5.0. Die maximale Kochtemperatur beträgt 140 bis 190°C,
vorzugsweise 150 bis 170°C. Die gesamte Aufschlussdauer
beträgt mehr als 400 Minuten. Die Verweilzeit bei der
maximalen Temperatur beträgt 30 bis 200 Minuten. Der
Aufschluss wird bis zu einer Chlorzahl des fertigen
Zellstoffs im Bereich von 15 bis 32 durchgeführt, worauf das
aufgeschlossene Material einer kontrollierten Defibrierung
und/oder Defibrierung-Raffinierung unterzogen wird. Danach
wird Feinmaterial in einer Menge von 0.2 bis 7% der
Zellstoffmenge entfernt.
Das so erhaltene Material weist ungemahlen (Mahlgrad °SR 14.5
bis 15) eine Reißlänge von 6.3 km auf. Der Zellstoff wird
nicht gebleicht.
US 4,634,499 und US 4,734,162 betreffen jeweils ein Verfahren
zum Herstellen eines Zellstoffes aus Laubhölzern, das sich
besonders für die Herstellung von Tissuepapieren eignet. Der
Aufschluss erfolgt mit Ammoniumsulfit zunächst bei weniger
als 110°C, dann bei einer Maximaltemperatur von 140°C bis
155°C bei einem pH von etwa 2 bis 3. Der Zellstoff wird
keinem weiteren Bleichschritt unterzogen.
EP 0 287 960 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Hemicellulose-Hydrolysats und eines speziellen Zellstoffs
über ein Verfahren mit zwei Schritten, wovon
- - der erste Schritt die Vorhydrolyse des lignocellulosischen Materials umfasst, beispielsweise mit Wasser, Mineralsäure, Schwefeldioxid, Sulfitkochlauge und Sulfitablauge, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C mit einer Hydrolysezeit von 10 bis 200 Minuten, und
- - der zweite Schritt, bei dem das im vorhydrolysierten Material enthaltene Lignin gelöst wird, über einen neutralen Sulfitaufschluss unter Zugabe von Anthrachinon als Katalysator, wobei der pH ursprünglich bei mindestens 10 liegt. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 160 bis 180°C und die Behandlungszeit bei 100 bis 200 Minuten.
Nach dem zweiten Schritt wird das behandelte
lignocellulosische Material mechanisch zerfasert und
gegebenenfalls gebleicht.
Die so erhaltenen Ausbeuten liegen im Bereich von 37.0% bis
46.7%, bezogen auf das eingesetzte Holz, die Kappazahl im
Bereich von 17.2 bis 48.1 und der Weißgrad (ISO-Werte) bei
48.2 bis 87.1.
Der gemäß EP 0 287 960 A erhaltene Zellstoff eignet sich
insbesondere zum Auflösen, beispielsweise bei der
Viscoseherstellung. Er zeichnet sich durch sehr hohe α-
Cellulose-Gehalte aus (91-94%). Seine Festigkeit ist jedoch
zu gering, um sinnvoll für die Papierherstellung eingesetzt
zu werden.
GB-1,546,877 B betrifft einen CTMP (Chemo-thermomechanischer
Holzstoff), der sich für absorbierende Produkte wie
Tissuepapier eignet und ferner eine helle Farbe aufweist. Die
Ausbeuten liegen mit 85 bis 95% noch über den üblicherweise
für Hochausbeutezellstoffe angegebenen Werten. Das
Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:
- - das Waschen eines lignocellulosischen Materials mit Wasser
- - das Imprägnieren und Aufschließen mit einer schwefeldioxidhaltigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 170°C, vorzugsweise bei einem pH von 5 bis 11
- - das teilweise Defibrieren des so erhaltenen Materials auf mechanischem Weg unter gleichzeitigem Bleichen.
Geeignete Bleichchemikalien sind Alkalimetallperoxide, wie
Natriumperoxid, oder Wasserstoffperoxid, oder reduzierende
Bleichmittel, wie Dithionite, Hydroxylamin, Thioharnstoff und
Thioglycolsäure.
Ein wesentliches Merkmal des erhaltenen chemischen Holzstoffs
ist ein Gehalt von mindestens 10 Gew.-% an sulfonierten
Faserbündeln, die jeweils aus 2-4 Einzelfasern bestehen.
Dieses britische Patent setzt sich nicht mit den
Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Zellstoffs
auseinander. Die Beschreibung dieses Patents deutet ferner
auf nicht befriedigende Weißgradwerte des erhaltenen
chemischen Holzstoffs.
EP 0 446 110 A beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von
Hochausbeutezellstoffen (Ausbeutebereich ca. 85-90%), die auf
mechanischem Weg (→ Holzstoff), gegebenenfalls in
Kombination mit chemischen (→ chemischer Holzstoff) und/oder
thermischen Methoden gewonnen wurden. Das Bleichverfahren
umfasst die folgenden Verfahrenschritte:
- - eine Vorbehandlung des (chemischen) Holzstoffs mit einem Komplexierungsmittel für Metallionen, gefolgt von einem Waschschritt
- - eine Behandlung mit Sulfit und einem elektronegativeren Reduktionsmittel bei einem pH zwischen 7 und 12.5, gefolgt von einem Waschschritt
- - eine Bleichbehandlung mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Milieu.
Gemäß Beispiel 1 führt dieses Verfahren zu Weißgraden von
83.9% ISO.
Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur
Herstellung von Halbstoffen mit hohem Weißgrad sind jedoch
nicht frei von Nachteilen. Insbesondere beobachtet man beim
erhaltenen Halbstoff eine unzureichende Resistenz gegen
Faserkollabierung und eine schlechte Einzelfaserfestigkeit.
Gleichzeitig zeigen bekannte Halbstoffe bei niedrigen
Mahlgraden oft keine für die Herstellung von Tissueprodukten
ausreichenden Festigkeitswerte.
Ferner zeigen gebleichte Holzstoffe und gebleichte chemische
Holzstoffe den Nachteil, dass der Weißgrad nicht stabil ist.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Bleichchemikalien
chromophore Gruppen des Lignins in nicht-chromophore Gruppen
umwandeln, die jedoch nicht stabil sind. Ein solcher
Weißgradabfall (Vergilbung) kann entweder durch Licht oder
Wärme induziert werden.
Ein Nachteil bekannter Zellstoffe ist ferner ihr Chlorgehalt
bzw. die Bildung löslicher chlorhaltiger Reaktionsprodukte in
der Bleiche, was unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit einen
Halbstoff bereitzustellen, der bei einer hohen und
beständigen optischen Qualität weitere Eigenschaften
aufweist, die ihn für die Herstellung von Nonwoven und
Papier(produkten), insbesondere Tissueprodukten besonders
geeignet machen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbstoffs
bereitzustellen.
Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Papier oder Nonwoven bzw. damit hergestellte
Produkte auf Halbstoffbasis zur Verfügung zu stellen, die
sich neben ihrer hohen optischen Qualität durch ihre
Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein
umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung eines
umweltverträglichen Halbstoffs und entsprechende(s) Papier-
bzw. Nonwoven(produkte) bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch:
- - ein Verfahren zur Herstellung eines chlorfrei
gebleichten Sulfit-Zellstoffs, die folgenden Schritte
umfassend:
das Delignifizieren von Schnitzeln (üblicherweise Hackschnitzeln) aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere in Gegenwart von Magnesium, bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und
das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer chlorfreien Bleichsequenz, die mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst; - - einen chlorfrei gebleichten Zellstoff, erhältlich durch einen Sulfit-Aufschluss und sich anschließende chlorfreie Bleiche, dadurch gekennzeichnet dass er einen Weißgrad von mindestens 83% ISO aufweist und ein ohne Mahlung daraus hergestelltes Prüfblatt (ISO 5269-2; August 1998) eine Festigkeit, ausgedrückt über die Reißlänge, von mindestens 6 km aufweist (gemessen nach Zellcheming V/12/57); und
- - aus diesem Zellstoff erhältliche(s) Papier- oder Nonwoven(produkte).
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Schnitzel (üblicherweise Hackschnitzel) aus einem
lignocellulosischen Material mit einem
Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere in Gegenwart von
Magnesium, teilweise delignifiziert, bis der
Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist.
Der "Defibrierungspunkt" ist der Zeitpunkt während des
Aufschlusses, zu dem die Fasern durch den chemischen
Ligninabbau leicht ohne weitere mechanische Zerfaserung in
Einzelfasern getrennt werden können. Wenn der
Defibrierungspunkt erreicht ist, genügt im allgemeinen das
Abpumpen des aufgeschlossenen lignocellulosischen Materials
aus dem Kocher, um die Einzelfasern zu gewinnen. Die
Kappazahl des so gewonnenen Stoffes hängt von der Holzart,
dem Aufschlussgrad, dem angewandten Chemikaliensystem und den
sonstigen Aufschlussbedingungen ab. Vorzugsweise weist der
nach dem ersten Schritt (Aufschluss) erhaltene
teildelignifizierte Faserstoff eine Kappazahl (nach DIN
54357, August 1978) von 50 bis 75, insbesondere 60 bis 70
auf. Dies gilt insbesondere für Fichten-(E: spruce) und
Kiefernholz (E: pine).
Ein Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Sulfitverfahrens
ist es, dass der Defibrierungspunkt bei wesentlich höheren
Restligningehalten und Ausbeuten erreicht wird als beim
Sulfatausschluss. Dies liegt daran, dass Sulfitlösungen in
der Anfangsphase des Aufschlusses bevorzugt das Lignin in der
Mittellamelle der Holzzellen in Lösung bringen und dadurch
die Bindung zwischen den Holzzellen verloren geht. Es
entsteht eine Faseroberfläche mit relativ geringem
Restligningehalt. Der größte Teil des noch vorhandenen
Lignins befindet sich in der Zentralschicht der Zellwand
(S2)(zum Aufbau einer Holzzelle, siehe z. B. Fig. 20.2, Seite
509 in "T. P. Nevell und S. Haig Zeronian, Cellulose Chemistry
and its Applications, John Wiley & Sons"). Das Restlignin der
nach Sulfitverfahren, insbesondere sauren Sulfitverfahren
aufgeschlossenen Zellstoffe hat im Gegensatz zum Restlignin
der Sulfatzellstoffe nicht nur relativ wenig chromophore
Gruppen, es ist auch weniger kondensiert und damit reaktiver.
Der Ausdruck "lignocellulosisches Material" erfasst sämtliche
Materialien, die Cellulose und Lignin als Hauptbestandteile
enthalten, typischerweise Holz. Im Holz (trocken) beträgt der
Ligningehalt üblicherweise mindestens 20 Gew.-% (Laubholz ca.
22 Gew.-%, Coniferen 27-33 Gew.-%). Der Cellulosegehalt im Holz
liegt üblicherweise bei mindestens 40 Gew.-%, in der Regel bei
40-50 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann man sowohl Holz aus
Nadelbäumen als auch Holz aus Laubbäumen einsetzen. Beispiele
für geeignete Holzarten umfassen Fichte (E: spruce), Kiefer
(E: pine), Espe (E: aspen), Buche (E: beech), Birke (E:
birch), Ahorn (E: maple), Pappel (E: poplar) und Eiche (E:
Oak). Ferner eignet sich Eukalyptus in besonderem Masse als
Faserquelle für Tissuepapiere. Besonders bevorzugt ist der
Einsatz von Fichten- oder Buchenholz.
Vor dem Aufschluss wird das eingesetzte lignocellulosische
Material zu Hackschnitzeln verarbeitet. Die Größe der
Schnitzel kann variieren und beträgt beispielsweise 1-5 cm in
der Breite und der Länge und bis zu 1 cm Dicke.
Der Aufschluss (erster Schritt) mit Sulfitlauge kann auf
bekannte Weise, z. B. mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit-
und/oder Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-,
Kalium- oder Ammoniumionen enthält, durchgeführt werden.
Geeignete Methoden sind im Detail in "G. A. Smook, M. J.
Kocurek, Handbook for Pulp and Paper Technologists", Tappi,
Atlanta 1982, Seite 58-65" beschrieben. Bevorzugtermaßen
findet der chemische Aufschluss in einer einzigen Stufe
statt, d. h. ohne sprunghafte Änderung der
Verfahrensbedingungen wie des pH-Werts. Der Vollaufschluss
erfordert keine zusätzlichen mechanischen zerfaserungsmittel.
Die Schnitzel aus lignocellulosischem Material können unter
alkalischen, neutralen oder sauren Bedingungen, vorzugsweise
jedoch unter sauren Bedingungen, mit Sulfit aufgeschlossen
werden. Besonders bevorzugt ist es, bei einem pH-Wert von 1
bis 5, insbesondere 1.2 bis 4.0 aufzuschließen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt man
mit einer wässrigen Lösung auf, die Sulfit- und/oder
Bisulfitionen sowie Magnesiumionen enthält. Ein Vorteil
dieser Variante besteht in der Möglichkeit, aus den
Aufschlussablaugen MgO und SO2 durch thermische Zersetzung
rückzugewinnen und erneut dem Aufschluss zuzuführen.
Die Aufschlußtemperatur beträgt vorzugsweise 130-165°C,
insbesondere 135 bis 150°C. Bis die Maximaltemperatur von 130
bis 165°C erreicht wird, erhitzt man vorzugsweise über einen
Zeitraum von 30 bis 120 Minuten.
Danach hält man die Temperatur bei der Maximaltemperatur,
vorzugsweise über einen Zeitraum von 120 bis 300 Minuten. Für
das Abkühlen von Maximaltemperatur (Tmax) auf Raumtemperatur
sieht man vorzugsweise einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten
vor.
Die gesamte Aufschlussdauer (Aufheizdauer + Aufschluss bei
Tmax + Abkühldauer) bewegt sich somit vorzugsweise im Bereich
von 180 bis 480 Minuten.
Der SO2-Gehalt der Aufschlusslösung, bezogen auf das
Trockengewicht (zur Bestimmung siehe Beispiele) des
eingesetzten lignocellulosischen Materials, beträgt
vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15-24 Gew.-%.
Der Anteil an Magnesium, falls vorhanden, bezogen auf das
Trockengewicht des lignocellulosischen Materials, ausgedrückt
als MgO, beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 6
-7.5 Gew.-%.
Die Zugabe weiterer Aufschlusschemikalien, wie z. B.
Anthrachinon, ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, kann
aber bei alkalischen Sulfitaufschlussverfahren zur Anwendung
kommen.
Das Flottenverhältnis (lignocellulosisches Material/
Flüssigkeits-Verhältnis) liegt vorzugsweise im Intervall von
1 : 3 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 3.5 bis 1 : 3.7, bezogen auf das
Trockengewicht des lignocellulosischen Materials.
Durch den ersten Verfahrensschritt (Aufschluss) des
erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen ungebleichten
Zellstoff (im folgenden auch als Faserstoff bezeichnet), der
dann der Bleichsequenz zugeführt wird.
Die Ausbeute des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs,
bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten
lignocellulosischen Materials beträgt mehr als 50 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, z. B. ca. 60 Gew.-%.
Der Weißgrad des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs
beträgt üblicherweise 35-60% ISO, vorzugsweise 40-55% ISO.
Vorzugsweise weist der ungebleichte Zellstoff die folgenden
Festigkeitsparameter auf, jeweils gemessen an Prüfblättern
mit einem Flächengewicht mit ca. 80 g/m2 nach ISO 5269-2;
August 1998 und mit einem Normklima gemäß DIN EN20187 (siehe
die Beschreibung in den Beispielen). Die folgenden Werte
beziehen sich jeweils auf den ungemahlenen Zellstoff, was
einem Mahlgrad (°SR, gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März 1999)
von ca. 12 bis 15 entspricht:
- - eine Reißlänge (trocken, gemessen nach Zellcheming V/12/57) von mindestens mindestens 9 km, stärker bevorzugt mindestens 10 km, insbesondere 10 bis 11 km, und
- - eine Durchreißfestigkeit (trocken, s. Beispiele, gemessen nach Elmendorff; DIN 53128), bezogen auf 100 g/m2, von mindestens 70 cN, stärker bevorzugt mindestens 75 cN, insbesondere 85 bis 100 cN.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Sulfitaufschlußverfahren hat im Vergleich zum
Sulfatverfahren den Vorteil, einen Zellstoff erzeugen zu
können, der auch bei höherem Restligningehalt eine relative
helle Farbe besitzt.
Dieses Zwischenprodukt, das ebenfalls ein Gegenstand der
Erfindung ist, ebenso wie die hierfür vorgesehenen
Verfahrensschritte, wird nun einer Bleichsequenz mit einem
oder mehreren Bleichschritten unterzogen.
Der nach der ersten Stufe (Delignifizierung) erhaltene
chemisch aufgeschlossene Zellstoff kann vor der Bleichsequenz
auf bekannte Weise abgetrennt, z. B. filtriert, und ggf.
gewaschen werden (üblicherweise mit Wasser).
Das gemeinsame Merkmal einer jeden erfindungsgemäß
verwendbaren Bleichsequenz ist das Bleichen mit einem
chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base in einem
sog. "ersten Bleichschritt". Die gesamte Bleichsequenz wird
mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt. Der Ausdruck
"chlorfreie Bleichsequenz" oder "chlorfreie
Bleichchemikalien" bedeutet, dass die Bleichchemikalien kein
Chlor enthalten, weder als elementares Chlor, noch in
gebundener Form, z. B. als Chlordioxid.
Die gesamte Bleichsequenz erfolgt vorzugsweise ohne den
zusätzlichen Einsatz mechanischer Aufschlussmittel, d. h.
Zerfaserungsmittel.
Die im ersten Bleichschritt eingesetzte Base ist vorzugsweise
die gleiche Base, die beim Aufschluss verwendet wird. Dies
erleichtert das Schließen von Wasserkreisläufen, da man das
Waschwasser, das von einem dem ersten Bleichschritt
nachgeschalteten Wäscher kommt, als Waschwasser für einen dem
Kocher nachgeschalteten Wäscher verwenden kann. Ferner kann
man beim Einsatz der gleichen Base, vorzugsweise bei
magnesiumhaltigen Basen, die anfallenden Bleichabwässer
zusammen mit den Kochereiablaugen entsorgen oder zumindest
teilweise im Kreis führen.
Vorzugsweise verwendet man als Base Natriumhydroxid oder MgO
bzw. Mg(OH)2. Als Oxidationsmittel verwendet man vorzugsweise
H2O2. Die Menge des Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 35
bis 60 kg/t, insbesondere 40 bis 55 kg/t, bezogen auf das
Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs. Die Menge an
eingesetzter Base beträgt vorzugsweise 10 bis 20 kg/t,
bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs.
Man führt den ersten Bleichschritt vorzugsweise bei einer
Temperatur von 60 bis 80°C durch. Der bevorzugte pH Bereich
liegt bei 8,5 bis 9,5. Die Dauer dieses Bleichschritts
beträgt vorzugsweise 240 bis 420 min.
Die Wirkung dieses ersten Bleichschritts kann durch die
Verwendung von Sauerstoff intensiviert werden. Vorzugsweise
setzt man Sauerstoff in einer Menge von 0,5 bis 3%, bezogen
auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs ein.
Diese erste Bleichstufe kombiniert man vorzugsweise mit
mindestens einer weiteren (sog. zweiten) Bleichstufe, die
ebenfalls mit einem chlorfreien Oxidationsmittel, in
Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Neben dem bereits
erwähnten Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid) eignet sich
für diese zweite optionale Bleichstufe insbesondere der
Einsatz von Peressigsäure (PAA), vorzugsweise in einem pH-
Bereich zwischen 7 und 9. Als Base verwendet man vorzugsweise
Natriumhydroxid oder MgO (wobei im folgenden der Ausdruck
"MgO" auch Mg(OH)2 umfasst). Sowohl das Oxidationsmittel als
auch die Base können in den gleichen Mengen, wie zuvor
angegeben, eingesetzt werden. Auch die Bleichdauer und die
Temperatur können den Werten der ersten Bleichstufe
entsprechen.
Der Vorteil einer Peressigsäurestufe (unter Einsatz von
Magnesiumoxid als Base) als zweite optionale Bleichstufe
liegt darin, dass man weitere Kreisläufe schließen kann, um
die Belastung des Abwassers soweit wie möglich zu reduzieren.
Die Bleichwirkung der ersten oder zweiten (optionalen)
Bleichstufe, insbesondere beim Einsatz von Peroxiden oder
Persäuren, kann man dadurch verbessern, dass man den
Faserstoff zuvor mit einem Komplexbildner behandelt.
Beispiele für einen erfindungsgemäß geeigneten
Komplexbildner sind stickstoffhaltige organische
Verbindungen, insbesondere stickstoffhaltige
Polycarboxylsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und
stickstoffhaltige Polyalkohole. Beispiele für
stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren sind
Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und Nitrilotriessigsäure
(NTA). Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA)
und Diethylentriaminpentaphosphonsäure sind Beispiele für
stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren. Ferner kann man auch
andere Komplexierungsmittel, wie Polycarboxylsäuren, z. B.
Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Phosphonsäuren
verwenden. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind: DTPA, DTPMPA
und EDTA.
Man gibt das Komplexierungsmittel vorzugsweise in einer Menge
von 0,5 bis 3 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des
eingesetzten Faserstoffs zu. Die Temperatur beträgt
vorzugsweise ca. 60°C.
- - Die Komplexierungsbehandlung wird in einer Ausführungsform unter schwach sauren Bedingungen (im folgenden als "Q" bezeichnet) durchgeführt.
- - Um das Restlignins des Zellstoffs zu aktivieren, kann man in einer weiteren Ausführungsform auch ein Oxidationsmittel unter sauren Bedingungen zusammen mit dem Komplexbildner einsetzen. Hierfür eignen sich insbesondere Peressigsäure (dann als "Q/PAA" bezeichnet) und Ozon.
- - In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform (als saure Wäsche oder "AQ" bezeichnet) stellt man den pH-Wert der Zellstoffsuspension auf einen Wert von 3 oder weniger ein, z. B. durch Zugabe von H2SO4. Auf diese Art und Weise kann man MgO auflösen, das sich auf dem Zellstoff oder in der Suspension abgeschieden hat. Nach dem Einstellen des pH-Wertes gibt man das Komplexierungsmittel zu der Suspension. Diese Form der Komplexierungsbehandlung eignet sich insbesondere als erster Schritt der Bleichsequenz, oder wenn mindestens ein Bleichschritt in der Gegenwart von MgO als Base vorangegangen ist.
An die zweite (optionale) Bleichstufe können sich weitere
oxidierende Bleichstufen mit chlorfreien Oxidationsmitteln,
in Gegenwart einer Base anschließen. Nach einer
Peressigsäure-Behandlung wird eine solche dritte oxidierende
Bleichstufe vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart
von Natriumhydroxid als Base durchgeführt. Diese dritte
oxidierende Bleichstufe wird vorzugsweise unter den gleichen
Bedingungen durchgeführt, wie zuvor für die erste und die
zweite Bleichstufe beschrieben.
Die oxidativen(n) Bleichstufe(n) werden vorzugsweise mit
einer sog. "reduzierenden Bleichstufe" unter Einsatz eines
reduzierenden Bleichmittels kombiniert. In einer bevorzugten
Ausführungsform schließt eine reduzierende Bleichstufe die
gesamte Bleichsequenz ab. In einer anderen bevorzugten
Ausführungsform umfasst die Bleichsequenz eine erste
oxidative Bleichstufe, auf die eine reduzierende Bleichstufe
und dann eine weitere oxidative Bleichstufe folgt.
Für die reduzierende Bleichstufe eignen sich Bleichmittel,
wie wasserlösliche Dithionitsalze, Hydroxylamin,
Thioharnstoff, Thioglykolsäure, Borhydride (z. B.
Natriumborhydrid) oder Formamidinsulfinsäure. Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von Formamidinsulfinsäure oder
eines Dithionits, insbesondere Natriumdithionit.
Bei Einsatz der reduzierenden Bleichstufe beträgt die Menge
des Reduktionsmittels vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH von 9 bis 11
durchgeführt. Zum Einstellen des pH-Werts verwendet man
vorzugsweise NaOH oder MgO. MgO hat den Vorteil, dass die
Ablauge/das Abwasser dieser Stufe zusammen mit den
Kochereiablaugen entsorgt werden kann. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur liegt bei 80 bis 95°C. Die
Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 60 bis 90 min.
Die Auswahl und die Reihenfolge der Bleichstufen kann
variiert werden, wobei es bei mehrstufigen Bleichsequenzen
besonders bevorzugt ist, die Bleichsequenz mit einer
oxidativen Bleiche der Art PMgO (Bleichstufe mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwart von MgO als Base),
gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff (OPMgO), beginnen
zu lassen und die Bleichsequenz mit einer reduzierenden
Bleiche zu beenden.
Die Gesamtverweilzeit für die Bleichsequenz, d. h. sämtliche
oxidierenden bzw. reduzierenden Bleichschritte (die
Komplexierungsbehandlung mitgerechnet) beträgt vorzugsweise
700 bis 1200 Minuten.
Nach jedem einzelnen Schritt der Bleichsequenz
(einschließlich der Komplexierungsbehandlung) wird die
Bleichlösung vom Faserstoff vorzugsweise abgetrennt, z. B.
durch Filtration und der Faserstoff dann gewaschen. Auf diese
Weise lässt sich oft der Chemikalienverbrauch der Bleiche
reduzieren. Beim Waschen nach Abschluss der Bleichsquenz kann
man ferner die Reinheit des erfindungsgemäßen Zellstoffs
erhöhen. Ferner ist es bevorzugt, im Gegenstrom zu arbeiten,
d. h. den fertig gebleichten Zellstoff mit reinem Wasser zu
waschen und das so erhaltene Waschwasser für Zellstoffe aus
dem oder den vorangehenden Bleichschritt(en) einzusetzen.
Schließlich setzt man das Waschwasser, das vom Waschen des
nach dem ersten Bleichschritt erhaltenen Zellstoffs stammt,
vorzugsweise zum Waschen des beim Aufschluss erhaltenen
Zellstoffs ein. Es ist möglich, in den zuvor beschriebenen
Fällen zusätzlich zum im Gegenstrom geführten Waschwasser
auch frisches Wasser zu verwenden.
Bevorzugte Bleichsequenzen haben die folgende Gestalt:
- 1. AQ-(PMgO oder OPMgO)-Q-PNaOH-(FASNaOH oder Y), oder
- 2. AQ-(PMgO oder OPMgO)-Q-PAANaOH-PNaOH-(FASNaOH oder Y),
- 3. Q-(PMgO oder OPMgO)-Q-PAAMgO-PNaOH-(FASNaOH oder Y),
- 4. AQ-(PNaOH oder OPNaOH)-Q-PNaOH-(FASNaOH oder Y),
- 5. Q/PAA-(PMgO oder OPMgO)-Q/PAA-FASMgO-PNaOH oder
- 6. Q-PMgO-AQ-PNaOH-FASNaOH
- 7. Q-PMgO-Q-PNaOH-FASNaOH
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
AQ
AQ
: saure Wäsche mit Komplexierungsbehandlung
Q: Komplexierungsbehandlung
Q/PAA: Komplexierungsbehandlung unter gleichzeitiger Aktivierung des Restlignins mit Peressigsäure
PNaOH/MgO
Q: Komplexierungsbehandlung
Q/PAA: Komplexierungsbehandlung unter gleichzeitiger Aktivierung des Restlignins mit Peressigsäure
PNaOH/MgO
: Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart von NaOH bzw. MgO als Base
OPNaOH/MgO
OPNaOH/MgO
: Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart von Sauerstoff und NaOH bzw. MgO als
Base
PAANaOH/MgO
PAANaOH/MgO
: Bleichstufe mit Peressigsäure in Gegenwart von
NaOH bzw. MgO als Base
FASNaOH/Mgo
FASNaOH/Mgo
: reduzierende Bleichstufe mit Formamidinsulfin
säure in der Gegenwart von NaOH oder MgO.
Y: reduzierende Bleichstufe mit Dithionit.
Y: reduzierende Bleichstufe mit Dithionit.
Nach derzeitigem Kenntnisstand stellen die Bleichsequenzen 6
und 7 die beste Art und Weise dar, die Erfindung auszuführen.
Auf die zuvor beschriebene Weise kann man den
erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff erhalten. Dieser
zeigt das Eigenschaftsprofil eines nach einem
Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere
Magnesium(bi)sulfitverfahren, erhaltenen Zellstoffes, der
dann chlorfrei gebleicht wurde. Er hat einen Weißgrad von
mindestens 83% ISO und ist ferner durch eine Reißlänge
(trocken) von mindestens 6 km, vorzugsweise mindestens 7 km,
stärker bevorzugt mindestens 8 km, insbesondere mindestens 9 km,
z. B. ca. 10 km, gekennzeichnet [gemessen (nach
Zellcheming V/12/57) an einem aus dem ungemahlenen Zellstoff
(= Mahlgrad von 12-15°SR; gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März
1999) hergestellten Prüfblatt (Flächengewicht ca. 80 g/m2,
hergestellt nach ISO 5269-2; August 1998, in einem Normklima
nach DIN EN 20187; November 1993)].
Der Weißgrad beträgt vorzugsweise mindestens 84% ISO,
insbesondere mindestens 85% ISO. Der Weißgrad kann Werte von
beispielsweise 86% ISO annehmen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Zellstoffs besteht darin,
dass im Unterschied zu Holzstoffen oder chemischen
Holzstoffen sein Weißgrad bei der Weiterverarbeitung nicht
entscheidend abfällt.
Der erfindungsgemäße Zellstoff ist chlor- bzw. chloridarm,
vorzugsweise chlor- bzw. chloridfrei. Vorzugsweise hat der
Zellstoff einen OX-Gehalt von weniger als 30 mg/kg und ist
insbesondere OX-frei. Der OX-Gehalt beschreibt die im
Zellstoff verbliebenen halogenorganischen Verbindungen, die
im wesentlichen in der Bleiche gebildet werden können und
nach DIN 38414/18 und PTS-RH012/90 gemessen werden.
Ein OX-armer oder OX-freier Zellstoff bzw. die daraus
hergestellten Produkte sind umweltverträglicher als OX-
haltige Zellstoffe und Produkte. Dies gilt auch für das
Herstellungsverfahren. Um Wasserkreisläufe soweit wie möglich
zu schließen, ist es ebenfalls bevorzugt, bei der
Zellstoffherstellung nur chlorfreie Chemikalien zu verwenden,
weil man so die Anreicherung von Chlor, Chlorid bzw.
chlorhaltigen Substanzen verhindern kann.
Diese Eigenschaften machen den Zellstoff in besonderem Maße
für die Herstellung von Tissuepapieren geeignet.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht,
ungemahlen) ferner
- - eine Durchreißfestigkeit (trocken; gemessen nach Elmendorff (DIN 53128) an den bereits bei der Reißlänge beschrieben Prüfblättern), bezogen auf 100 g/m2, von mindestens 90 cN, stärker bevorzugt 95 bis 105 cN auf.
Der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht) weist vorzugsweise
einen sehr geringen Gehalt (weniger als 5 Gew.-%, insbesondere
weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht) an
Faserbündeln mit mindestens 2 Fasern auf. Es ist stärker
bevorzugt, dass er frei von solchen Bündeln ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der
erfindungsgemäße Zellstoff nach der Bleichsequenz gemahlen.
Dann weist er vorzugsweise einen Mahlgrad von mehr als 15,
insbesondere mehr als 15 bis 18°SR auf. Mit der Erhöhung des
Mahlgrads erhöht sich auch die Reißlänge.
Diese zusätzliche Oberflächenbehandlung (Mahlung), die sich
günstig auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen
Papiers/Tissue-Papiers auswirkt, kann bevorzugt innerhalb des
Stoffaufbereitungssystems einer Papier/Tissue-Papiermaschine
geschehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfolgt eine solche Oberflächenbehandlung (Mahlung) im Rahmen
der Zellstofferzeugung, d. h. noch in der Zellstofffabrik.
Hierfür eignet sich insbesondere ein Refiner. Bei der
mechanischen Behandlung der Stoff-Wasser-Suspension tritt
eine Fibrillierung der Oberfläche ein. Diese Behandlung hat
Einfluss auf die statischen und dynamischen
Festigkeitseigenschaften.
Je nach Betriebsweise des Refiners kommt es zum Verkürzen
(Schneiden) der Fasern oder zum Fibrillieren der Fasern,
welches das Abspalten der äusseren Schichten der Faserwand
umfasst, wobei letzteres Verfahren stark die Oberfläche und
die Bindungsfähigkeit der Fasern erhöht. Daher ist die mit
einer Fibrillierung einhergehende Betriebsweise des Refiners
bevorzugt.
Der Restligningehalt des erfindungsgemäßen gebleichten
Zellstoffes (gemessen als Kappazahl nach DIN 54357, August
1978) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30,
vorzugsweise 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22. Aus diesen
Kappazahlen kann man durch Multiplizieren mit 0,15 den
Restligningehalt in Gewichtsprozent abschätzen. Eine
Kappazahl von 20, wie sie im erfindungsgemäßen Bereich liegt,
entspricht somit einem Restligningehalt von ungefähr 3 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, ein
lignocellulosisches Material ohne zu Hilfenahme mechanischer
Zerfaserungsmittel weitgehend aufzuschliessen.
Die durchschnittliche Faserlänge des erfindungsgemäßen
gebleichten Zellstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5
bis 2,8 mm (gemessen nach Kajaani, mit einem Kajaanigerät FS-
200)
Das Wasserrückhaltevermögen des erfindungsgemäßen gebleichten
Zellstoffes beträgt vorzugsweise 130 bis 150%, insbesondere
140 bis 145% (gemessen nach Zellcheming IV/33/57, wie in den
Beispielen beschrieben).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Papier oder
Nonwoven, das den erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff
umfasst, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%,
insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des fertigen Produkts.
Das Papier kann ein Verpackungspaper, ein graphisches Papier
oder ein Tissuepapier sein und ist vorzugsweise ein
Tissuepapier.
Das Tissuepapier oder Nonwoven kann ein- oder mehrlagig sein.
Unter dem Begriff "Nonwovens" (siehe ISO 9092 - EN 29092)
werden heute Vliese und Vilesstoffe für eine breite Palette
von Produkten zusammengefaßt, die in ihren Eigenschaften
zwischen den Gruppen Papier, Karton, Pappe einerseits und den
Textilprodukten andererseits angesiedelt sind. Für die
Nonwoven-Erzeugung können erfindungsgemäß eine Vielzahl
bekannter Herstellungsverfahren wie z. B. die sogenannten
airlaid - und die spunlaid - Verfahren aber auch sogenannte
wetlaid - Verfahren zum Einsatz kommen.
Nonwovens kann man auch als textilähnlichen Verbundstoffe
bezeichnen, die sich als flexible poröse Flächengebilde
darstellen, die nicht durch die klassische Methoden der
Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung,
sondern durch Verschlingung und/oder durch kohäsive und/oder
adhäsive Verbindung von Fasern erzeugt werden, die z. B. in
Form endloser oder mit endlicher Länge vorgefertigte Fäden,
als in situ erzeugte synthetische Fäden oder in Form von
Stapelfasern vorliegen können. Das erfindungsgemäße Nonwoven
kann somit aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form
von Stapelfasern und dem erfindungsgemäßen Zellstoff
bestehen.
"Papiere" sind ebenfalls flächige, jedoch im wesentlichen aus
Fasern pflanzlicher Herkunft bestehende Werkstoffe, die durch
Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem oder
zwischen zwei endlosen umlaufenden Sieben und anschließendes
Verdichten und Entwässern bzw. Trocknen des so entstehenden
Faserfilzes gebildet werden (vgl. DIN 6730, Mai 1996). Die
Norm grenzt den Bereich der flächenbezogenen Masse
(Flächengewicht) für Papier auf maximal 225 g/m2 ein.
Je nach Art des Papiers kann das Herstellungsverfahren, neben
den zuvor beschriebenen typischen Verfahrensschritten der
Blattbildung, des Pressens, und des Trocknens, auch einen
Schritt zum Leimen und/oder Glätten umfassen.
Die "Tissue"-Erzeugung zählt aufgrund der grundlegenden
Übereinstimmung der Herstellungsverfahren (Naßlegen) zu den
Verfahren der Papiererzeugung. Die Tissueerzeugung grenzt
sich gegenüber der Papiererzeugung durch das extrem geringe
Flächengewicht und das sehr viel höhere spezifische
Arbeitsaufnahmevermögen ab. (Bei Verarbeitung des
erfindungsgemäßen Zellstoffes zu Tissuepapieren stellt man
das Flächengewicht üblicherweise auf 8 bis 65 g/m2,
insbesondere 10 bis 40 g/m2 pro Lage ein. Das
Gesamtflächengewicht mehrlagiger Tissueprodukte liegt
vorzugsweise bei maximal 65 g/m2.) Das spezifische
Arbeitsvermögen ergibt sich aus dem Arbeitsvermögen, indem
das Arbeitsvermögen auf das Testprobenvolumen vor der Prüfung
bezogen wird (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den
Klemmen vor Zugbeanspruchung). Darüberhinaus unterscheiden
sich Papier und Tissuepapier generell hinsichtlich des E-
Moduls, der das Spannungs-Dehnungsverhalten dieser flächigen
Produkte als Materialkenngröße charakterisiert.
Das hohe spezifische Arbeitsaufnahmevermögen eines Tissue
resultiert aus der äußeren oder inneren Kreppung. Die erstere
wird durch Stauchung der auf einem Trockenzylinder haftenden
Papierbahn durch die Einwirkung eines Kreppschabers oder im
letzteren Fall durch Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei
Sieben ("Fabrics") erzeugt. Hierdurch wird die noch feuchte,
plastisch deformierbare Papierbahn durch Stauchung und
Scherung innerlich aufgelockert und damit bei Beanspruchung
dehnfähiger als ein nicht gekrepptes Papier. Aus dem hohen
spezifischen Arbeitsaufnahmevermögen (s. DIN EN 12625-4 und
DIN EN 12625-5) resultieren die meisten der für Tissue und
Tissueprodukte üblichen Gebrauchseigenschaften.
Ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Papiere und
Papierprodukte sind somit Hygienepapiere, insbesondere
Tissuepapiere und daraus hergestellte Hygieneprodukte
(Tissueprodukte), die bei der Körperpflege und -hygiene, im
Haushalt, der Industrie, im Institutionellen Bereich bei den
unterschiedlichsten Reinigungsvorgängen zum Einsatz kommen.
Sie dienen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, zur Dekoration,
zur Verpackung oder auch nur als Unterlagsmaterial, wie etwa
in der ärztlichen Praxis oder einem Krankenhaus üblich.
Zu den Hygienepapieren zählt man vorrangig sämtliche
trockengekreppte Tissuepapiere aber auch naßgekreppte Papiere
sowie Cellulose- oder Zellstoffwatten.
Als "Tissuepapiere" oder besser als Rohtissuepapiere
beschreibt man im allgemeinen die von der Papiermaschine
kommenden einlagigen Zwischenprodukte aus leichtem, in der
Regel auf einem sogenannten Yankee-Zylinder mit Hilfe eines
Kreppschabers trockengekrepptem Papier. Dabei kann das
einlagige Rohtissue aus jeweils einer oder aus mehreren
Schichten aufgebaut sein.
Als "Tissueprodukte" bezeichnet man sämtliche aus Rohtissue
hergestellten ein- oder mehrlagigen Endprodukte, die auf die
Bedürnisse des Endverbrauchers ausgerichtet, d. h. mit
unterschiedlichstem Anforderungsprofil konfektioniert sind.
Typische Eigenschaften von Tissuepapieren, wie auch den
erfindungsgemäßen, sind die gute Fähigkeit,
Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, eine
gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die oft als
Knüllweichheit bezeichnet werden, eine hohe
Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit
einer fühlbaren Dicke, eine möglichst hohe Flüssigkeits-
Absorptionsfähigkeit und je nach Anwendung eine geeignete
Naß- und Trockenfestigkeit sowie ein interessantes optisches
Erscheinungsbild der äußeren Produktoberfläche. Aufgrund
dieser Eigenschaften kann man die erfindungsgemäßen
Tissuepapiere beispielsweise als Wischtücher, Sanitärprodukte
(z. B. Toilettenpapiere), als Papiertaschentücher, als
Kosmetiktücher oder als Servietten einsetzen.
Möchte man ein Tissuepapier(produkt) aus dem
erfindungsgemäßen Zellstoff herstellen, so umfasst das
Herstellungsverfahren im wesentlichen
- 1. a die Formierung, die den Stoffauflauf und den Siebpartie umfasst,
- 2. b die Trockenpartie (TAD-Vortrocknung ("through air drying") oder konventionelle Trocknung auf dem Yankee- Zylinder), die auch in der Regel den für Tissues wesentlichen Kreppvorgang umfasst,
- 3. c den Kontroll- und Wicklungsbereich.
Eine Formierung des Papiers kann man durch Ablegen der
Fasern, orientiert oder in Wirrlage, auf einem oder zwischen
zwei endlos umlaufenden Sieben der Papiermaschine unter
gleichzeitiger Entfernung der Hauptmenge an Verdünnungswasser
bis auf Trockengehalte von üblicherweise zwischen 12 und 35%
erzielen.
Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn erfolgt in
einem oder mehreren Schritten auf mechanischem und
thermischem Wege bis zu einem Endtrockengehalt von
üblicherweise rund 93 bis 97%. Daran schließt sich bei der
Tissueerzeugung der Kreppvorgang an, der bei konventionellen
Prozessen die Eigenschaften des fertigen Tissueproduktes
entscheidend beeinflusst. Bei konventionellen
Trockenkreppverfahren geschieht die Kreppung auf einem
Trockenzylinder mit üblicherweise 4, 5 bis 6 m Durchmesser,
dem sogenannten Yankeezylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers
bei dem zuvor genannten Endtrockengehalt des Tissuerohpapiers
(ein Nasskreppen kann bei geringerer Anforderung an die
Tissuequalität eingesetzt werden). Das gekreppte, endtrockene
Rohtissuepapier (Rohtissue) steht dann für die weitere
Verarbeitung zum erfindungsgemässen Papierprodukt bzw.
Tissuepapierprodukt zur Verfügung.
Anstelle des zuvor beschriebenen konventionellen
Tissueherstellungsprozesses ist es erfindungsgemäss
bevorzugt, eine abgewandelte Verfahrenstechnik einzusetzen,
bei der durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des
Verfahrensabschnitts b eine Verbesserung von spezifischem
Volumen und über diesen Weg eine Verbesserung der
Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht
wird. Dieses in verschiedenen Unterarten existierende
Verfahren wird als TAD (through air drying)-Verfahren
(Durchströmtrocknung) bezeichnet. Ihr Charakteristikum ist,
dass die die Blattbildung verlassende "primäre" Faserbahn
(vliesartig) vor der abschließenden Kontakttrocknung auf dem
Yankeezylinder auf einen Trockengehalt von etwa 80%
vorgetrocknet wird, indem man Heissluft durch das Faservlies
bläst. Das Faservlies wird dabei durch ein luftdurchlässiges
Sieb oder Belt gestützt und geführt während dessen Transports
über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden
Zylindertrommel. Durch Strukturiere n des Stützsiebes oder des
Belts kann man dabei ein beliebiges Muster an verdichteten
und durch Verformung im feuchten Zustand aufgelockerten Zonen
erzeugen, die zu erhöhten, mittleren, spezifischen Volumen
und somit zu einer Erhöhung der Knüllweichheit führt, ohne
dass die Festigkeit des Faservlieses entscheidend absinkt.
Eine weitere Einflussmöglichkeit auf die Weichheit und
Festigkeit des Rohtissues besteht in der Erzeugung einer
Schichtung, bei der das zu bildende primäre Faservlies durch
einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form stofflich
unterschiedlicher Faserstoffschichten aufgebaut wird, die als
Stoffstrang gemeinsam der Blattbildung zugeführt werden.
Bei der Verarbeitung des Rohvlieses oder Roh(tissue)papiers
zum Endprodukt (Dritter Verfahrensabschnitt) kommen
üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder
in Kombination zum Einsatz: Zuschneiden (Längs- und/oder
Querschneiden), Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von
mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen,
Verkleben der Lagen, Falten, Bedrucken, Perforieren,
Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen.
Zur Erzeugung mehrlagiger Tissuepapierprodukte, wie z. B.
Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher,
erfolgt vorzugsweise ein Zwischenschritt mit der sogenannten
Doublierung, bei der üblicherweise das Rohtissue in der
gewünschten Lagenzahl des Fertigproduktes zu einer
gemeinsamen mehrlagigen Mutterrolle zusammengelegt wird.
Der Verarbeitungsprozess vom gegebenenfalls bereits mehrlagig
aufgewickelten Rohtissue zum fertigen Tissueprodukt erfolgt
in Verarbeitungsmaschinen, die Vorgänge wie nochmaliges
Glätten des Tissues, Randprägung, teilweise kombiniert mit
einer flächigen und/oder punktuellen Verklebung zur Erzeugung
von Lagenhaftung der miteinander im Verbund zu bringenden
Einzellagen (Rohtissue), sowie Längsschnitt, Faltung,
Querschnitt, Ablage und Zusammenführen mehrerer Einzeltücher
und deren Verpackung sowie deren Zusammenführung zu größeren
Umverpackungen oder Gebinden beinhalten. Ferner kann man die
einzelnen Papierlagenbahnen vorprägen und danach in einem
Walzenspalt nach der Punkt-auf-Punkt-Methode (foot-to-foot)
oder der "Spitze-zu-Grund"-Methode (nested) vereinigen.
Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zellstoffe wurden in der
Beschreibung und in den folgenden Beispielen die folgenden
Testmethoden angewandt.
Die Bildung von Prüfblättern (mit einem Flächengewicht von
ca. 80 g/m2) erfolgte nach ISO 5269-2: August 1998. Die so
erhaltenen Prüfblätter wurden vor der Prüfung auf
physikalische Eigenschaften z. B. mittels der Zugprüfung
grundsätzlich über eine Zeitdauer von mindestens 12 Stunden
in Normklima bei einer Temperatur von (23 ± 1)°C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von (50 ± 2)% gemäß DIN EN 20187;
November 1993, Papier, Pappe und Zellstoff, Normklima für die
Vorbehandlung und Prüfung und Verfahren zur Überwachung des
Klimas und der Probenvorbehandlung, November 1993 (s. ISO 187
1990) klimatisiert.
Die Reißlänge wurde an einem trockenen, gemäß 1) erhaltenen
Prüfblatt nach einem in Zellcheming V/12/1957 beschriebenen
Verfahren bestimmt.
Die Durchreißfestigkeit nach Elmendorff wurde an einem
trockenen, gemäß 1) erhaltenen Prüfblatt nach einem in DIN
53128 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die Bestimmung der Kappa-Zahl erfolgte nach DIN 54357 (August
1978)
Der WRV-Wert wird auf folgende Art und Weise bestimmt:
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV-Werts beruht auf dem Abschleudern gequollener Zellstoffproben bei Raumtemperatur in einem mit speziellen Einsätzen versehenen Zentrifugenbecher bei 3000-facher Erdbeschleunigung. Der WRV- Wert in Prozent (Massenanteile in Prozent) gibt den nicht abschleuderfähigen Wasseranteil in der Probe an.
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV-Werts beruht auf dem Abschleudern gequollener Zellstoffproben bei Raumtemperatur in einem mit speziellen Einsätzen versehenen Zentrifugenbecher bei 3000-facher Erdbeschleunigung. Der WRV- Wert in Prozent (Massenanteile in Prozent) gibt den nicht abschleuderfähigen Wasseranteil in der Probe an.
Die Durchführung erfolgte in Anlehnung an das Zellcheming-
Merkblatt IV/33/57: (ausgegeben am 1. Januar 1957)
- - man nimmt einen Faserstoff, den man mit einem Überschuß Wasser als Quellmittel behandelt hat.
- - Die Röhrchen für die Zentrifugeneinsätze werden zu etwa 2/3 des Volumens mit der feuchten Zellstoffprobe ohne festes Pressen befüllt.
- - Es ist jeweils eine Dreifachbestimmung durchzuführen.
- - Die Röhrchen werden in die Zentrifugierbecher eingesetzt.
- - Zentrifugierbedingungen: 15 Min. bei 4800 Umdrehungen
- - Nach Stillstand der Zentrifuge werden die Röhrchen
herausgenommen und
der abgeschleuderte Stoff sofort mit Hilfe einer Pinzette möglichst vollständig in
die vorher bei 103°C getrockneten und bei Raumtemperatur tarierten Wägegläschen überführt und gewogen. (Glaskugel vorher entfernen) - - Nun werden die Proben mind. 6 Stunden im
Umlufttrockenschrank getrocknet; beim
herausnehmen sofort verschließen und im Exsikkator
abkühlen lassen.
Nun nochmals wiegen.
Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:
worin W = das Gewicht des feuchten Stoffs darstellt, D das
Trockengewicht des Stoffs darstellt; und W minus D = das
Gewicht des absorbierten Wassers ist.
Die als "Trockengewicht" angegebenen Gewichtswerte beziehen
sich auf ein getrocknetes Material (lignocellulosisches
Material, Zellstoff, Papier- oder Nonwoven(produkt)), das bei
105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden.
Der Mahlgrad (in °SR) wurde nach DIN-ISO 5267/1; März 1999
gemessen.
Der Weißgrad (in %) wurde gemäß ISO nach SCAN C11:1975
bestimmt.
Fichtenhackschnitzel mit einer Breite von 10 bis 25 mm, einer
Länge von 13 bis 35 mm, und einer Dicke von 1 bis 10 mm
wurden mit einer Magnesiumbisulfit-Lösung mit einem Gesamt-
SO2-Gehalt (freies SO2 als Hydrogensulfit oder Sulfit
gebundenes SO2) von 23,6 Gew.-%/Holz (Trockengewicht) und
einem Magnesiumgehalt, berechnet als MgO, von 7 Gew.-%/Holz
(Trockengewicht) bei einem Anfangs-pH-Wert von 1,7, bei einer
Kochtemperatur von 138°C aufgeschlossen. Das
Flottenverhältnis betrug 1 : 3,5. Die Aufheizdauer, bis die
Maximaltemperatur von 138°C erreicht war, betrug 30 min. Die
Verweilzeit bei der max. Temperatur betrug 4,5 h (270 min).
Nachdem der Defibrierungspunkt erreicht war, wurde über einen
Zeitraum von 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom so
hergestellten Zellstoff wurde die Ablauge abgetrennt. Der
Zellstoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
man eine Ausbeute (Trockengewicht) von 58,2%, bezogen auf
das eingesetzte Holz, eine Kappazahl von 52,2 und einen
Weißgrad von 46,1% ISO erhielt. Die Reißlänge des
ungemahlenen (= Mahlgrad von 14° SR), ungebleichten
Zellstoffes betrug 10,3 km bei einer Durchreißfestigkeit nach
Elmendorff, bezogen auf 100 g/m2 von 87 cN.
Der nach dem Waschen erhaltene Zellstoff wurde zunächst einer
Komplexbildnerbehandlung unterzogen, worin er bei 60°C über
einen Zeitraum von 30 min mit 2 kg/t des Komplexbildners DTPA
bei einer Stoffdichte von 3% kontaktiert wurde (falls nicht
anders angegeben, beziehen sich die kg/t-Angaben in den
Beispielen 1 und 2 immer auf das Trockengewicht des
Zellstoffs). Der pH-Wert wurde für die
Komplexbildnerbehandlung mit H2SO4 auf 5,2 eingestellt. Dann
wurde der Zellstoff mit 50 kg/t Wasserstoffperoxid und mit 15 kg/t
MgO (bei einer Stoffdichte von 10%) gebleicht, bei einer
Reaktionsdauer von 360 min und Reaktionstemperatur von 70°C.
Dann folgte eine weitere Komplexbildnerbehandlung unter den
gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben. Es folgte eine
zweite oxidative Bleichbehandlung mit 50 kg/t
Wasserstoffperoxid und mit 22,5 kg/t NaOH (bei einer
Stoffdichte von 10%). Der Gesamtperoxidverbrauch der zwei
Bleichschritte lag bei 50 kg/t.
Abschließend wurde der so erhaltene Zellstoff reduktiv mit
Formamidinsulfinsäure (FAS) zu Ende gebleicht. In der FAS-
Stufe wurde 5 kg/t Formamidinsulfinsäure bei einer
Reaktionsdauer von 60 min. einer Reaktionstemperatur von 90°C
und einer Stoffdichte von 10% eingesetzt.
Nach der Komplexbildnerbehandlung und jeder Bleichstufe wurde
der Zellstoff mit Wasser gewaschen.
Der Weißgrad des erhaltenen Zellstoffes beträgt 85,9% ISO.
Die Ausbeute (Trockengewicht) des nach der Bleichsequenz
erhaltenen Zellstoffes, bezogen auf das Trockengewicht des in
die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoff, betrug 95,2 Gew.-%.
Der gebleichte Zellstoff hatte im ungemahlenen Zustand (=
Mahlgrad von 15° SR) eine Reißlänge von 9 km und eine
Durchreißfestigkeit nach Elmendorffvon 102,4 cN, bezogen auf
100 g/m2.
Fichtenholzhackschnitzel mit einer Breite von 10-25 mm, einer
Länge von 13-35 mm und einer Dicke von 2-10 mm wurden mit
einer Magnesiumbisulfit-Lösung aufgeschlossen, die 16 Gew.-%
Gesamt-SO2/Holz (Trockengewicht) und 6,2 Gew.-% MgO/Holz
(Trockengewicht) enthielt. Das Flottenverhältnis betrug
1 : 3,7. Die Aufheizdauer bis zur Maximaltemperatur von 150°C
betrug 60 min und die Aufschlussdauer bei dieser Temperatur
270 min (4,5 h). Dann wurde über einen Zeitraum von 60 min
auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Anfangs-pH-Wert der
Aufschlusslösung betrug 3,5. Die Ausbeute des nach Abtrennen
der Ablauge, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltenen
Zellstoffes betrug 58,9%, seine Kappazahl 60,2 und der
Weißgrad 47,8% ISO. Der ungemahlene (= Mahlgrad von 14,5°
SR), ungebleichte Zellstoff zeigte eine Reißlänge von 10,8 km
und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorffvon 96,8 cN,
bezogen auf ein Gewicht von 100 g/m2.
Dieser Zellstoff wurde in der gleichen Sequenz wie in
Beispiel 1 gebleicht und erreichte einen Weißgrad von 83,3%
ISO. Der gesamte Peroxidverbrauch dieser Bleichsequenz betrug
38 kg/t. Die Ausbeute (Trockengewicht) in der Bleichsequenz,
bezogen auf den nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoff
(Trockengewicht) betrug 95,6%. Der gebleichte Zellstoff
hatte im ungemahlenen Zustand (= Mahlgrad von 15° SR) eine
Reißlänge von 9,4 km und eine Durchreißfestigkeit nach
Elmendorffvon 99,5 cN, bezogen auf 100 g/m2.
Die erfindungsgemäß aufgeschlossenen und gebleichten
Zellstoffe bzw. daraus hergestellte Papiere zeichnen sich
somit durch eine hervorragende Kombination von Weißgrad und
Festigkeitseigenschaften aus. Im Gegensatz zu anderen
Zellstoffen mit ähnlichen Restligningehalten zeigen die
erfindungsgemäßen Zellstoffe ferner eine hohe
Weißgradstabilität.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines gebleichten Sulfit-
Zellstoffs, die folgenden Schritte umfassend:
das Delignifizieren von Schnitzeln aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und
das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer Bleichsequenz, die ausschließlich mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt wird und mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst.
das Delignifizieren von Schnitzeln aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und
das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer Bleichsequenz, die ausschließlich mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt wird und mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach dem Schritt des
Delignifizierens der Restligningehalt in Form der
Kappazahl zwischen 50 und 75 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der
Sulfitaufschluss unter sauren Bedingungen durchgeführt
wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, worin der
Sulfitaufschluss in der Gegenwart von Magnesium unter
sauren Bedingungen durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, worin der
Sulfitaufschluss mit einer wässrigen, Magnesiumbisulfit
enthaltenden Lösung, die gegebenenfalls einen SO2-
Überschuss enthalten kann, bei einer Temperatur von 130
bis 165°C und einem pH von 1,5 bis 4 durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6, worin die
Reaktionssequenz zum chlorfreien Bleichen des
Zellstoffes mindestens einen weiteren Bleichschritt mit
einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer
Base umfasst.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das im weiteren
Bleichschritt eingesetzte Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6-8, worin
vor der Behandlung mit einem Oxidationsmittel eine
Behandlung mit einem Metallatome komplexierenden Mittel
durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6-9, worin
die Reaktionssequenz zum chlorfreien Bleichen des
Zellstoffes einen abschließenden Bleichschritt mit einem
reduzierenden Bleichmittel umfasst.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das reduzierende
Bleichmittel ein wasserlösliches Dithionitsalz,
Hydroxylamin, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, ein
Borhydrid oder Formamidinsulfinsäure ist.
12. Zellstoff, erhältlich nach einem Sulfit-
Aufschlußverfahren und sich anschließende chlorfreie
Bleiche, dadurch gekennzeichnet dass er einen Weißgrad
von mindestens 83% ISO aufweist und ein ohne Mahlung
daraus hergestelltes Prüfblatt eine Festigkeit,
ausgedrückt über die Reißlänge, von mindestens 6 km
aufweist (gemessen nach Zellcheming V/12/57).
13. Zellstoff gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass er eine Kappazahl von 10 bis 30 aufweist.
14. Zellstoff gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, dass er nach der Bleiche einem
Mahlschritt unterzogen wurde.
15. Ein aus dem Zellstoff gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14
hergestelltes Papier oder Nonwoven.
16. Papier gemäß Anspruch 15, das ein Tissuepapier ist.
17. Ein aus dem Nonwoven oder Papier gemäß Anspruch 15 oder
16 hergestelltes Produkt.
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