DE10064131A1

DE10064131A1 - Vollgebleichter Sulfit-Zellstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE10064131A1
Application number: DE2000164131
Authority: DE
Inventors: Andreas Geisenheiner; Othar Kordsachia; Rudolf Patt; Armin Reinhard
Original assignee: SCA Hygiene Products GmbH
Current assignee: Essity Germany GmbH
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: WO2002052101A1; DE10064131C2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur DOLLAR A Herstellung eines gebleichten Sulfit-Zellstoffs, die folgende Schritte umfassend: DOLLAR A das Delignifizieren von Schnitzeln aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und DOLLAR A das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer chlorfreien Bleichsequenz, die mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst. DOLLAR A Der nach diesem Verfahren erhaltene Zellstoff und daraus hergestelltes Papier oder Nonwoven zeichnen sich durch einen sehr hohen Weißgrad (mindestens 83% ISO) und ihre hohe Festigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vollgebleichten Sulfit-Zellstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und aus diesem Zellstoff hergestellte Produkte (Nonwoven oder Papier, insbesondere Tissuepapiere).

STAND DER TECHNIK

Bei der Papiererzeugung unterscheidet man zwischen Zellstoffen (Englisch: chemical pulp) und Holzstoffen (Englisch: mechanical pulp).

Zellstoff ist gemäß DIN 6730 ein aus pflanzlichen Rohstoffen durch chemischen Aufschluss ohne wesentliche mechanische Nachbehandlung erhaltener Faserstoff, bei dem die nicht- cellulosischen Bestandteile zum großen Teil herausgelöst sind. Bei chemischen Aufschlussprozessen, wie dem Sulfit- oder Sulfat-(Kraft-)Verfahren werden primär die Lignin- und Hemicelluloseanteile in unterschiedlichem Ausmaß, je nach Einsatzgebiet des Zellstoffes aus dem Holz herausgelöst. Es entsteht ein hauptsächlich aus Cellulose bestehendes Fasermaterial.

Holzstoff dient als Oberbegriff für vollständig oder nahezu vollständig mit mechanischen Mitteln, (ggf. unter Temperatureinwirkung) aus Holz hergestellte Fasermaterialien. Holzstoffe untergliedern sich in die rein mechanischen Holzstoffe (Holzschliff und Refiner-Holzstoff) sowie die Holzstoffe mit chemischer Vorbehandlung: chemischer Holzstoff (Englisch: chemomechanical pulp (CMP)) und chemischer Refiner-Holzstoff, z. B. Chemo-Thermomechanischer Holzstoff Zellstoffe und Holzstoffe werden auch unter dem Oberbegriff Halbstoff geführt.

Die Festigkeit von aus Zellstoffen hergestellten Papieren (im folgenden verkürzt auch als die "Festigkeit des Zellstoffes" bezeichnet) wird wesentlich vom Aufschlussgrad des als Ausgangsmaterial dienenden Holzes bestimmt. Die Bindefähigkeit der Fasern erhöht sich zunächst mit zunehmender Entfernung des Lignins. Sie durchläuft ein Maximum bei einem Ligningehalt von etwa 10%. Bei diesem Restligningehalt hat die Faser neben einem hohen die gesamt Zellstoffestigkeit wieder ab aufgrund des starken Angriffs der meisten Aufschlusschemikalien auf den Kohlenhydratanteil (Cellulose und Hemicellulose) des Holzes.

Eine weitgehende Delignifizierung bringt auch Ausbeuteverluste mit sich, sodass man seit langem an der Entwicklung von Halbstoffen mit höheren Restligningehalten arbeitet:

- Hochausbeutezellstoffen, gemäß DIN 6730 ein überwiegend chemisch aufgeschlossener, jedoch nachträglich mechanisch zerfaserter Zellstoff,
- Halbzellstoffen, gemäß DIN 6730 aus pflanzlichen Rohstoffen durch chemischen Aufschluss erhaltener Halbstoff, bei dem die nichtfaserigen Bestandteile nur zum Teil herausgelöst sind und der mechanisch nachbehandelt ist, und
- chemischen Holzstoffen (CMP, CTMP, Definition siehe oben)

In der Zwischenzeit fokussiert sich die Primärfasergewinnung einerseits auf die Herstellung von Holzstoffen mit sehr hohen Ausbeuten, wobei teilweise durch Zusatz von 1% bis maximal 5% Natriumsulfit durch Einführung von Sulfonsäuregruppen eine Hydrophilisierung des Lignins stattfindet, verbunden mit einer geringen Lösungsrate von Holzkomponenten, und andererseits auf die Herstellung von Vollzellstoffen nach dem Sulfatverfahren.

Möchte man nach dem Sulfatverfahren gewonnene Zellstoffe (als "Kraft- oder Sulfatzellstoff" bezeichnet) zur Herstellung von hoch-weißen Produkten verwenden, muss das Lignin vollständig entfernt werden, da auch geringe Restligninmengen durch chemische Änderungen der Ligninstruktur (primär Kondensation) den Sulfatzellstoff verfärben. Dies erfolgt weitgehend im Aufschlussprozess. Das danach vorhandene Restlignin wird in mehreren Bleichstufen entfernt.

Im sauren Sulfitverfahren wird das nativ vorhandene Lignin weniger verfärbt. Aus diesem Grund konnte man Hochausbeutezellstoffe, die nach den sauren und halbsauren Sulfitverfahren hergestellt wurden, für spezielle Anwendungen ungebleicht einsetzen. Bei höheren Anforderungen an den Weißgrad wurden solche Zellstoffe auch mit Chlor und chlorhaltigen Bleichmitteln delignifizierend gebleicht. Die erhaltenen Produkte konnten jedoch den stetig steigenden optischen Anforderungen nicht genügen. Ferner führten Bedenken seitens des Umweltschutzes gegen chlorhaltige Bleichmittel und chlorhaltige Zellstoffe dazu, dass die Herstellung von Hochausbeutezellstoffen industriell nicht weiterverfolgt wurde. Außerdem wurde verstärkt kostengünstiges Altpapier zur Papierherstellung eingesetzt.

Die delignifizierende Bleiche von Zellstoffen hat jedoch oft den Nachteil, dass die Bleichchemikalien in erheblichem Maße auch die Cellulosefasern angreifen und die Festigkeit des Zellstoffs dementsprechend herabsetzen.

Daher glaubte man bislang, Zellstoffe mit einer ausreichenden Festigkeit und einem hohen Weißgrad nur durch einen Aufschluss bis zu niedrigen Kappazahlen und eine sich anschließende Bleiche gewinnen zu können. Dies gilt auch für Sulfitaufschlussverfahren.

Eine Zusammenfassung der Entwicklung der Sauersulfit- Aufschlussverfahren zur Herstellung von Halbzellstoffen findet sich in "R. Runkel und K. F. Patt, Halbzellstoffe, Günther Stalb-Verlag, Bieberach 1958, Seite 35-37 und Seite 95-96". Die Herstellung von Hochausbeutezellstoffen, Halbzellstoffen und chemischen Holzstoffen nach dem Sulfitverfahren ist ferner in "S. A. Rydholm, Pulping Processes, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1965, Seite 418-420" beschrieben.

G. Jayme, L. Broschinski, W. Matzke (in Das Papier 18, 1964, Seiten 308 bis 314) geben ferner einen Überblick über Sulfitverfahren zur Herstellung von Hochausbeutezellstoffen und beschreiben im Detail einen Schnellaufschluss in der Dampfphase mit Magnesiumbisulfit bei einer Maximalteniperatur von 180°C über einen Zeitraum von 8 bis 20 Minuten.

DE-A-15 17 219 betrifft die Herstellung eines (Hochausbeute)- Sulfitzellstoffs. Das Aufschließen des Holzrohstoffs erfolgt mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalium- oder Ammoniumionen enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt bei Beginn des Aufschließens 3.0 bis 7.0, vorzugsweise 3.7 bis 5.0. Die maximale Kochtemperatur beträgt 140 bis 190°C, vorzugsweise 150 bis 170°C. Die gesamte Aufschlussdauer beträgt mehr als 400 Minuten. Die Verweilzeit bei der maximalen Temperatur beträgt 30 bis 200 Minuten. Der Aufschluss wird bis zu einer Chlorzahl des fertigen Zellstoffs im Bereich von 15 bis 32 durchgeführt, worauf das aufgeschlossene Material einer kontrollierten Defibrierung und/oder Defibrierung-Raffinierung unterzogen wird. Danach wird Feinmaterial in einer Menge von 0.2 bis 7% der Zellstoffmenge entfernt.

Das so erhaltene Material weist ungemahlen (Mahlgrad °SR 14.5 bis 15) eine Reißlänge von 6.3 km auf. Der Zellstoff wird nicht gebleicht.

US 4,634,499 und US 4,734,162 betreffen jeweils ein Verfahren zum Herstellen eines Zellstoffes aus Laubhölzern, das sich besonders für die Herstellung von Tissuepapieren eignet. Der Aufschluss erfolgt mit Ammoniumsulfit zunächst bei weniger als 110°C, dann bei einer Maximaltemperatur von 140°C bis 155°C bei einem pH von etwa 2 bis 3. Der Zellstoff wird keinem weiteren Bleichschritt unterzogen.

EP 0 287 960 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hemicellulose-Hydrolysats und eines speziellen Zellstoffs über ein Verfahren mit zwei Schritten, wovon

- der erste Schritt die Vorhydrolyse des lignocellulosischen Materials umfasst, beispielsweise mit Wasser, Mineralsäure, Schwefeldioxid, Sulfitkochlauge und Sulfitablauge, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C mit einer Hydrolysezeit von 10 bis 200 Minuten, und
- der zweite Schritt, bei dem das im vorhydrolysierten Material enthaltene Lignin gelöst wird, über einen neutralen Sulfitaufschluss unter Zugabe von Anthrachinon als Katalysator, wobei der pH ursprünglich bei mindestens 10 liegt. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 160 bis 180°C und die Behandlungszeit bei 100 bis 200 Minuten.

Nach dem zweiten Schritt wird das behandelte lignocellulosische Material mechanisch zerfasert und gegebenenfalls gebleicht.

Die so erhaltenen Ausbeuten liegen im Bereich von 37.0% bis 46.7%, bezogen auf das eingesetzte Holz, die Kappazahl im Bereich von 17.2 bis 48.1 und der Weißgrad (ISO-Werte) bei 48.2 bis 87.1.

Der gemäß EP 0 287 960 A erhaltene Zellstoff eignet sich insbesondere zum Auflösen, beispielsweise bei der Viscoseherstellung. Er zeichnet sich durch sehr hohe α- Cellulose-Gehalte aus (91-94%). Seine Festigkeit ist jedoch zu gering, um sinnvoll für die Papierherstellung eingesetzt zu werden.

GB-1,546,877 B betrifft einen CTMP (Chemo-thermomechanischer Holzstoff), der sich für absorbierende Produkte wie Tissuepapier eignet und ferner eine helle Farbe aufweist. Die Ausbeuten liegen mit 85 bis 95% noch über den üblicherweise für Hochausbeutezellstoffe angegebenen Werten. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte:

- das Waschen eines lignocellulosischen Materials mit Wasser
- das Imprägnieren und Aufschließen mit einer schwefeldioxidhaltigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 bis 170°C, vorzugsweise bei einem pH von 5 bis 11
- das teilweise Defibrieren des so erhaltenen Materials auf mechanischem Weg unter gleichzeitigem Bleichen.

Geeignete Bleichchemikalien sind Alkalimetallperoxide, wie Natriumperoxid, oder Wasserstoffperoxid, oder reduzierende Bleichmittel, wie Dithionite, Hydroxylamin, Thioharnstoff und Thioglycolsäure.

Ein wesentliches Merkmal des erhaltenen chemischen Holzstoffs ist ein Gehalt von mindestens 10 Gew.-% an sulfonierten Faserbündeln, die jeweils aus 2-4 Einzelfasern bestehen.

Dieses britische Patent setzt sich nicht mit den Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Zellstoffs auseinander. Die Beschreibung dieses Patents deutet ferner auf nicht befriedigende Weißgradwerte des erhaltenen chemischen Holzstoffs.

EP 0 446 110 A beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von Hochausbeutezellstoffen (Ausbeutebereich ca. 85-90%), die auf mechanischem Weg (→ Holzstoff), gegebenenfalls in Kombination mit chemischen (→ chemischer Holzstoff) und/oder thermischen Methoden gewonnen wurden. Das Bleichverfahren umfasst die folgenden Verfahrenschritte:

- eine Vorbehandlung des (chemischen) Holzstoffs mit einem Komplexierungsmittel für Metallionen, gefolgt von einem Waschschritt
- eine Behandlung mit Sulfit und einem elektronegativeren Reduktionsmittel bei einem pH zwischen 7 und 12.5, gefolgt von einem Waschschritt
- eine Bleichbehandlung mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Milieu.

Gemäß Beispiel 1 führt dieses Verfahren zu Weißgraden von 83.9% ISO.

Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbstoffen mit hohem Weißgrad sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Insbesondere beobachtet man beim erhaltenen Halbstoff eine unzureichende Resistenz gegen Faserkollabierung und eine schlechte Einzelfaserfestigkeit. Gleichzeitig zeigen bekannte Halbstoffe bei niedrigen Mahlgraden oft keine für die Herstellung von Tissueprodukten ausreichenden Festigkeitswerte.

Ferner zeigen gebleichte Holzstoffe und gebleichte chemische Holzstoffe den Nachteil, dass der Weißgrad nicht stabil ist.

Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Bleichchemikalien chromophore Gruppen des Lignins in nicht-chromophore Gruppen umwandeln, die jedoch nicht stabil sind. Ein solcher Weißgradabfall (Vergilbung) kann entweder durch Licht oder Wärme induziert werden.

Ein Nachteil bekannter Zellstoffe ist ferner ihr Chlorgehalt bzw. die Bildung löslicher chlorhaltiger Reaktionsprodukte in der Bleiche, was unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit einen Halbstoff bereitzustellen, der bei einer hohen und beständigen optischen Qualität weitere Eigenschaften aufweist, die ihn für die Herstellung von Nonwoven und Papier(produkten), insbesondere Tissueprodukten besonders geeignet machen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbstoffs bereitzustellen.

Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Papier oder Nonwoven bzw. damit hergestellte Produkte auf Halbstoffbasis zur Verfügung zu stellen, die sich neben ihrer hohen optischen Qualität durch ihre Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung auszeichnen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung eines umweltverträglichen Halbstoffs und entsprechende(s) Papier- bzw. Nonwoven(produkte) bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Aufgaben werden gelöst durch:

- ein Verfahren zur Herstellung eines chlorfrei gebleichten Sulfit-Zellstoffs, die folgenden Schritte umfassend:
das Delignifizieren von Schnitzeln (üblicherweise Hackschnitzeln) aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere in Gegenwart von Magnesium, bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und
das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer chlorfreien Bleichsequenz, die mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst;
- einen chlorfrei gebleichten Zellstoff, erhältlich durch einen Sulfit-Aufschluss und sich anschließende chlorfreie Bleiche, dadurch gekennzeichnet dass er einen Weißgrad von mindestens 83% ISO aufweist und ein ohne Mahlung daraus hergestelltes Prüfblatt (ISO 5269-2; August 1998) eine Festigkeit, ausgedrückt über die Reißlänge, von mindestens 6 km aufweist (gemessen nach Zellcheming V/12/57); und
- aus diesem Zellstoff erhältliche(s) Papier- oder Nonwoven(produkte).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Verfahren

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Schnitzel (üblicherweise Hackschnitzel) aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere in Gegenwart von Magnesium, teilweise delignifiziert, bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist.

Der "Defibrierungspunkt" ist der Zeitpunkt während des Aufschlusses, zu dem die Fasern durch den chemischen Ligninabbau leicht ohne weitere mechanische Zerfaserung in Einzelfasern getrennt werden können. Wenn der Defibrierungspunkt erreicht ist, genügt im allgemeinen das Abpumpen des aufgeschlossenen lignocellulosischen Materials aus dem Kocher, um die Einzelfasern zu gewinnen. Die Kappazahl des so gewonnenen Stoffes hängt von der Holzart, dem Aufschlussgrad, dem angewandten Chemikaliensystem und den sonstigen Aufschlussbedingungen ab. Vorzugsweise weist der nach dem ersten Schritt (Aufschluss) erhaltene teildelignifizierte Faserstoff eine Kappazahl (nach DIN 54357, August 1978) von 50 bis 75, insbesondere 60 bis 70 auf. Dies gilt insbesondere für Fichten-(E: spruce) und Kiefernholz (E: pine).

Ein Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Sulfitverfahrens ist es, dass der Defibrierungspunkt bei wesentlich höheren Restligningehalten und Ausbeuten erreicht wird als beim Sulfatausschluss. Dies liegt daran, dass Sulfitlösungen in der Anfangsphase des Aufschlusses bevorzugt das Lignin in der Mittellamelle der Holzzellen in Lösung bringen und dadurch die Bindung zwischen den Holzzellen verloren geht. Es entsteht eine Faseroberfläche mit relativ geringem Restligningehalt. Der größte Teil des noch vorhandenen Lignins befindet sich in der Zentralschicht der Zellwand (S2)(zum Aufbau einer Holzzelle, siehe z. B. Fig. 20.2, Seite 509 in "T. P. Nevell und S. Haig Zeronian, Cellulose Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons"). Das Restlignin der nach Sulfitverfahren, insbesondere sauren Sulfitverfahren aufgeschlossenen Zellstoffe hat im Gegensatz zum Restlignin der Sulfatzellstoffe nicht nur relativ wenig chromophore Gruppen, es ist auch weniger kondensiert und damit reaktiver.

Der Ausdruck "lignocellulosisches Material" erfasst sämtliche Materialien, die Cellulose und Lignin als Hauptbestandteile enthalten, typischerweise Holz. Im Holz (trocken) beträgt der Ligningehalt üblicherweise mindestens 20 Gew.-% (Laubholz ca. 22 Gew.-%, Coniferen 27-33 Gew.-%). Der Cellulosegehalt im Holz liegt üblicherweise bei mindestens 40 Gew.-%, in der Regel bei 40-50 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann man sowohl Holz aus Nadelbäumen als auch Holz aus Laubbäumen einsetzen. Beispiele für geeignete Holzarten umfassen Fichte (E: spruce), Kiefer (E: pine), Espe (E: aspen), Buche (E: beech), Birke (E: birch), Ahorn (E: maple), Pappel (E: poplar) und Eiche (E: Oak). Ferner eignet sich Eukalyptus in besonderem Masse als Faserquelle für Tissuepapiere. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fichten- oder Buchenholz.

Vor dem Aufschluss wird das eingesetzte lignocellulosische Material zu Hackschnitzeln verarbeitet. Die Größe der Schnitzel kann variieren und beträgt beispielsweise 1-5 cm in der Breite und der Länge und bis zu 1 cm Dicke.

Der Aufschluss (erster Schritt) mit Sulfitlauge kann auf bekannte Weise, z. B. mit einer wässrigen Lösung, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen, sowie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kalium- oder Ammoniumionen enthält, durchgeführt werden. Geeignete Methoden sind im Detail in "G. A. Smook, M. J. Kocurek, Handbook for Pulp and Paper Technologists", Tappi, Atlanta 1982, Seite 58-65" beschrieben. Bevorzugtermaßen findet der chemische Aufschluss in einer einzigen Stufe statt, d. h. ohne sprunghafte Änderung der Verfahrensbedingungen wie des pH-Werts. Der Vollaufschluss erfordert keine zusätzlichen mechanischen zerfaserungsmittel.

Die Schnitzel aus lignocellulosischem Material können unter alkalischen, neutralen oder sauren Bedingungen, vorzugsweise jedoch unter sauren Bedingungen, mit Sulfit aufgeschlossen werden. Besonders bevorzugt ist es, bei einem pH-Wert von 1 bis 5, insbesondere 1.2 bis 4.0 aufzuschließen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt man mit einer wässrigen Lösung auf, die Sulfit- und/oder Bisulfitionen sowie Magnesiumionen enthält. Ein Vorteil dieser Variante besteht in der Möglichkeit, aus den Aufschlussablaugen MgO und SO₂ durch thermische Zersetzung rückzugewinnen und erneut dem Aufschluss zuzuführen.

Die Aufschlußtemperatur beträgt vorzugsweise 130-165°C, insbesondere 135 bis 150°C. Bis die Maximaltemperatur von 130 bis 165°C erreicht wird, erhitzt man vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten.

Danach hält man die Temperatur bei der Maximaltemperatur, vorzugsweise über einen Zeitraum von 120 bis 300 Minuten. Für das Abkühlen von Maximaltemperatur (T_max) auf Raumtemperatur sieht man vorzugsweise einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten vor.

Die gesamte Aufschlussdauer (Aufheizdauer + Aufschluss bei T_max + Abkühldauer) bewegt sich somit vorzugsweise im Bereich von 180 bis 480 Minuten.

Der SO₂-Gehalt der Aufschlusslösung, bezogen auf das Trockengewicht (zur Bestimmung siehe Beispiele) des eingesetzten lignocellulosischen Materials, beträgt vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15-24 Gew.-%. Der Anteil an Magnesium, falls vorhanden, bezogen auf das Trockengewicht des lignocellulosischen Materials, ausgedrückt als MgO, beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 6 -7.5 Gew.-%.

Die Zugabe weiterer Aufschlusschemikalien, wie z. B. Anthrachinon, ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, kann aber bei alkalischen Sulfitaufschlussverfahren zur Anwendung kommen.

Das Flottenverhältnis (lignocellulosisches Material/ Flüssigkeits-Verhältnis) liegt vorzugsweise im Intervall von 1 : 3 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 3.5 bis 1 : 3.7, bezogen auf das Trockengewicht des lignocellulosischen Materials.

Durch den ersten Verfahrensschritt (Aufschluss) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen ungebleichten Zellstoff (im folgenden auch als Faserstoff bezeichnet), der dann der Bleichsequenz zugeführt wird.

Die Ausbeute des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten lignocellulosischen Materials beträgt mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-%, z. B. ca. 60 Gew.-%.

Der Weißgrad des so erhaltenen ungebleichten Zellstoffs beträgt üblicherweise 35-60% ISO, vorzugsweise 40-55% ISO.

Vorzugsweise weist der ungebleichte Zellstoff die folgenden Festigkeitsparameter auf, jeweils gemessen an Prüfblättern mit einem Flächengewicht mit ca. 80 g/m² nach ISO 5269-2; August 1998 und mit einem Normklima gemäß DIN EN20187 (siehe die Beschreibung in den Beispielen). Die folgenden Werte beziehen sich jeweils auf den ungemahlenen Zellstoff, was einem Mahlgrad (°SR, gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März 1999) von ca. 12 bis 15 entspricht:

- eine Reißlänge (trocken, gemessen nach Zellcheming V/12/57) von mindestens mindestens 9 km, stärker bevorzugt mindestens 10 km, insbesondere 10 bis 11 km, und
- eine Durchreißfestigkeit (trocken, s. Beispiele, gemessen nach Elmendorff; DIN 53128), bezogen auf 100 g/m², von mindestens 70 cN, stärker bevorzugt mindestens 75 cN, insbesondere 85 bis 100 cN.

Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Sulfitaufschlußverfahren hat im Vergleich zum Sulfatverfahren den Vorteil, einen Zellstoff erzeugen zu können, der auch bei höherem Restligningehalt eine relative helle Farbe besitzt.

Dieses Zwischenprodukt, das ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist, ebenso wie die hierfür vorgesehenen Verfahrensschritte, wird nun einer Bleichsequenz mit einem oder mehreren Bleichschritten unterzogen.

Der nach der ersten Stufe (Delignifizierung) erhaltene chemisch aufgeschlossene Zellstoff kann vor der Bleichsequenz auf bekannte Weise abgetrennt, z. B. filtriert, und ggf. gewaschen werden (üblicherweise mit Wasser).

Das gemeinsame Merkmal einer jeden erfindungsgemäß verwendbaren Bleichsequenz ist das Bleichen mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base in einem sog. "ersten Bleichschritt". Die gesamte Bleichsequenz wird mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt. Der Ausdruck "chlorfreie Bleichsequenz" oder "chlorfreie Bleichchemikalien" bedeutet, dass die Bleichchemikalien kein Chlor enthalten, weder als elementares Chlor, noch in gebundener Form, z. B. als Chlordioxid.

Die gesamte Bleichsequenz erfolgt vorzugsweise ohne den zusätzlichen Einsatz mechanischer Aufschlussmittel, d. h. Zerfaserungsmittel.

Die im ersten Bleichschritt eingesetzte Base ist vorzugsweise die gleiche Base, die beim Aufschluss verwendet wird. Dies erleichtert das Schließen von Wasserkreisläufen, da man das Waschwasser, das von einem dem ersten Bleichschritt nachgeschalteten Wäscher kommt, als Waschwasser für einen dem Kocher nachgeschalteten Wäscher verwenden kann. Ferner kann man beim Einsatz der gleichen Base, vorzugsweise bei magnesiumhaltigen Basen, die anfallenden Bleichabwässer zusammen mit den Kochereiablaugen entsorgen oder zumindest teilweise im Kreis führen.

Vorzugsweise verwendet man als Base Natriumhydroxid oder MgO bzw. Mg(OH)₂. Als Oxidationsmittel verwendet man vorzugsweise H₂O₂. Die Menge des Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 35 bis 60 kg/t, insbesondere 40 bis 55 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs. Die Menge an eingesetzter Base beträgt vorzugsweise 10 bis 20 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs.

Man führt den ersten Bleichschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durch. Der bevorzugte pH Bereich liegt bei 8,5 bis 9,5. Die Dauer dieses Bleichschritts beträgt vorzugsweise 240 bis 420 min.

Die Wirkung dieses ersten Bleichschritts kann durch die Verwendung von Sauerstoff intensiviert werden. Vorzugsweise setzt man Sauerstoff in einer Menge von 0,5 bis 3%, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs ein.

Diese erste Bleichstufe kombiniert man vorzugsweise mit mindestens einer weiteren (sog. zweiten) Bleichstufe, die ebenfalls mit einem chlorfreien Oxidationsmittel, in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Neben dem bereits erwähnten Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid) eignet sich für diese zweite optionale Bleichstufe insbesondere der Einsatz von Peressigsäure (PAA), vorzugsweise in einem pH- Bereich zwischen 7 und 9. Als Base verwendet man vorzugsweise Natriumhydroxid oder MgO (wobei im folgenden der Ausdruck "MgO" auch Mg(OH)₂ umfasst). Sowohl das Oxidationsmittel als auch die Base können in den gleichen Mengen, wie zuvor angegeben, eingesetzt werden. Auch die Bleichdauer und die Temperatur können den Werten der ersten Bleichstufe entsprechen.

Der Vorteil einer Peressigsäurestufe (unter Einsatz von Magnesiumoxid als Base) als zweite optionale Bleichstufe liegt darin, dass man weitere Kreisläufe schließen kann, um die Belastung des Abwassers soweit wie möglich zu reduzieren.

Die Bleichwirkung der ersten oder zweiten (optionalen) Bleichstufe, insbesondere beim Einsatz von Peroxiden oder Persäuren, kann man dadurch verbessern, dass man den Faserstoff zuvor mit einem Komplexbildner behandelt. Beispiele für einen erfindungsgemäß geeigneten Komplexbildner sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Beispiele für stickstoffhaltige Polycarboxylsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und Nitrilotriessigsäure (NTA). Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA) und Diethylentriaminpentaphosphonsäure sind Beispiele für stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren. Ferner kann man auch andere Komplexierungsmittel, wie Polycarboxylsäuren, z. B. Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Phosphonsäuren verwenden. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind: DTPA, DTPMPA und EDTA.

Man gibt das Komplexierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs zu. Die Temperatur beträgt vorzugsweise ca. 60°C.

- Die Komplexierungsbehandlung wird in einer Ausführungsform unter schwach sauren Bedingungen (im folgenden als "Q" bezeichnet) durchgeführt.
- Um das Restlignins des Zellstoffs zu aktivieren, kann man in einer weiteren Ausführungsform auch ein Oxidationsmittel unter sauren Bedingungen zusammen mit dem Komplexbildner einsetzen. Hierfür eignen sich insbesondere Peressigsäure (dann als "Q/PAA" bezeichnet) und Ozon.
- In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform (als saure Wäsche oder "A_Q" bezeichnet) stellt man den pH-Wert der Zellstoffsuspension auf einen Wert von 3 oder weniger ein, z. B. durch Zugabe von H₂SO₄. Auf diese Art und Weise kann man MgO auflösen, das sich auf dem Zellstoff oder in der Suspension abgeschieden hat. Nach dem Einstellen des pH-Wertes gibt man das Komplexierungsmittel zu der Suspension. Diese Form der Komplexierungsbehandlung eignet sich insbesondere als erster Schritt der Bleichsequenz, oder wenn mindestens ein Bleichschritt in der Gegenwart von MgO als Base vorangegangen ist.

An die zweite (optionale) Bleichstufe können sich weitere oxidierende Bleichstufen mit chlorfreien Oxidationsmitteln, in Gegenwart einer Base anschließen. Nach einer Peressigsäure-Behandlung wird eine solche dritte oxidierende Bleichstufe vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid als Base durchgeführt. Diese dritte oxidierende Bleichstufe wird vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie zuvor für die erste und die zweite Bleichstufe beschrieben.

Die oxidativen(n) Bleichstufe(n) werden vorzugsweise mit einer sog. "reduzierenden Bleichstufe" unter Einsatz eines reduzierenden Bleichmittels kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt eine reduzierende Bleichstufe die gesamte Bleichsequenz ab. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bleichsequenz eine erste oxidative Bleichstufe, auf die eine reduzierende Bleichstufe und dann eine weitere oxidative Bleichstufe folgt. Für die reduzierende Bleichstufe eignen sich Bleichmittel, wie wasserlösliche Dithionitsalze, Hydroxylamin, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, Borhydride (z. B. Natriumborhydrid) oder Formamidinsulfinsäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Formamidinsulfinsäure oder eines Dithionits, insbesondere Natriumdithionit.

Bei Einsatz der reduzierenden Bleichstufe beträgt die Menge des Reduktionsmittels vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Faserstoffs.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH von 9 bis 11 durchgeführt. Zum Einstellen des pH-Werts verwendet man vorzugsweise NaOH oder MgO. MgO hat den Vorteil, dass die Ablauge/das Abwasser dieser Stufe zusammen mit den Kochereiablaugen entsorgt werden kann. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 80 bis 95°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 60 bis 90 min.

Die Auswahl und die Reihenfolge der Bleichstufen kann variiert werden, wobei es bei mehrstufigen Bleichsequenzen besonders bevorzugt ist, die Bleichsequenz mit einer oxidativen Bleiche der Art P_MgO (Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von MgO als Base), gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff (OP_MgO), beginnen zu lassen und die Bleichsequenz mit einer reduzierenden Bleiche zu beenden.

Die Gesamtverweilzeit für die Bleichsequenz, d. h. sämtliche oxidierenden bzw. reduzierenden Bleichschritte (die Komplexierungsbehandlung mitgerechnet) beträgt vorzugsweise 700 bis 1200 Minuten.

Nach jedem einzelnen Schritt der Bleichsequenz (einschließlich der Komplexierungsbehandlung) wird die Bleichlösung vom Faserstoff vorzugsweise abgetrennt, z. B. durch Filtration und der Faserstoff dann gewaschen. Auf diese Weise lässt sich oft der Chemikalienverbrauch der Bleiche reduzieren. Beim Waschen nach Abschluss der Bleichsquenz kann man ferner die Reinheit des erfindungsgemäßen Zellstoffs erhöhen. Ferner ist es bevorzugt, im Gegenstrom zu arbeiten, d. h. den fertig gebleichten Zellstoff mit reinem Wasser zu waschen und das so erhaltene Waschwasser für Zellstoffe aus dem oder den vorangehenden Bleichschritt(en) einzusetzen. Schließlich setzt man das Waschwasser, das vom Waschen des nach dem ersten Bleichschritt erhaltenen Zellstoffs stammt, vorzugsweise zum Waschen des beim Aufschluss erhaltenen Zellstoffs ein. Es ist möglich, in den zuvor beschriebenen Fällen zusätzlich zum im Gegenstrom geführten Waschwasser auch frisches Wasser zu verwenden.

Bevorzugte Bleichsequenzen haben die folgende Gestalt:

1. AQ-(P_MgO oder OP_MgO)-Q-P_NaOH-(FAS_NaOH oder Y), oder
2. AQ-(P_MgO oder OP_MgO)-Q-PAA_NaOH-P_NaOH-(FAS_NaOH oder Y),
3. Q-(P_MgO oder OP_MgO)-Q-PAA_MgO-P_NaOH-(FAS_NaOH oder Y),
4. AQ-(P_NaOH oder OP_NaOH)-Q-P_NaOH-(FAS_NaOH oder Y),
5. Q/PAA-(P_MgO oder OP_MgO)-Q/PAA-FAS_MgO-P_NaOH oder
6. Q-P_MgO-A_Q-P_NaOH-FAS_NaOH
7. Q-P_MgO-Q-P_NaOH-FAS_NaOH

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A_Q

: saure Wäsche mit Komplexierungsbehandlung
Q: Komplexierungsbehandlung
Q/PAA: Komplexierungsbehandlung unter gleichzeitiger Aktivierung des Restlignins mit Peressigsäure
P_NaOH/MgO

: Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von NaOH bzw. MgO als Base
OP_NaOH/MgO

: Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Sauerstoff und NaOH bzw. MgO als Base
PAA_NaOH/MgO

: Bleichstufe mit Peressigsäure in Gegenwart von NaOH bzw. MgO als Base
FAS_NaOH/Mgo

: reduzierende Bleichstufe mit Formamidinsulfin säure in der Gegenwart von NaOH oder MgO.
Y: reduzierende Bleichstufe mit Dithionit.

Nach derzeitigem Kenntnisstand stellen die Bleichsequenzen 6 und 7 die beste Art und Weise dar, die Erfindung auszuführen.

Zellstoff

Auf die zuvor beschriebene Weise kann man den erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff erhalten. Dieser zeigt das Eigenschaftsprofil eines nach einem Sulfitaufschlussverfahren, insbesondere Magnesium(bi)sulfitverfahren, erhaltenen Zellstoffes, der dann chlorfrei gebleicht wurde. Er hat einen Weißgrad von mindestens 83% ISO und ist ferner durch eine Reißlänge (trocken) von mindestens 6 km, vorzugsweise mindestens 7 km, stärker bevorzugt mindestens 8 km, insbesondere mindestens 9 km, z. B. ca. 10 km, gekennzeichnet [gemessen (nach Zellcheming V/12/57) an einem aus dem ungemahlenen Zellstoff (= Mahlgrad von 12-15°SR; gemessen nach DIN-ISO 5267/1; März 1999) hergestellten Prüfblatt (Flächengewicht ca. 80 g/m², hergestellt nach ISO 5269-2; August 1998, in einem Normklima nach DIN EN 20187; November 1993)].

Der Weißgrad beträgt vorzugsweise mindestens 84% ISO, insbesondere mindestens 85% ISO. Der Weißgrad kann Werte von beispielsweise 86% ISO annehmen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Zellstoffs besteht darin, dass im Unterschied zu Holzstoffen oder chemischen Holzstoffen sein Weißgrad bei der Weiterverarbeitung nicht entscheidend abfällt.

Der erfindungsgemäße Zellstoff ist chlor- bzw. chloridarm, vorzugsweise chlor- bzw. chloridfrei. Vorzugsweise hat der Zellstoff einen OX-Gehalt von weniger als 30 mg/kg und ist insbesondere OX-frei. Der OX-Gehalt beschreibt die im Zellstoff verbliebenen halogenorganischen Verbindungen, die im wesentlichen in der Bleiche gebildet werden können und nach DIN 38414/18 und PTS-RH012/90 gemessen werden.

Ein OX-armer oder OX-freier Zellstoff bzw. die daraus hergestellten Produkte sind umweltverträglicher als OX- haltige Zellstoffe und Produkte. Dies gilt auch für das Herstellungsverfahren. Um Wasserkreisläufe soweit wie möglich zu schließen, ist es ebenfalls bevorzugt, bei der Zellstoffherstellung nur chlorfreie Chemikalien zu verwenden, weil man so die Anreicherung von Chlor, Chlorid bzw. chlorhaltigen Substanzen verhindern kann.

Diese Eigenschaften machen den Zellstoff in besonderem Maße für die Herstellung von Tissuepapieren geeignet.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht, ungemahlen) ferner

- eine Durchreißfestigkeit (trocken; gemessen nach Elmendorff (DIN 53128) an den bereits bei der Reißlänge beschrieben Prüfblättern), bezogen auf 100 g/m², von mindestens 90 cN, stärker bevorzugt 95 bis 105 cN auf.

Der erfindungsgemäße Zellstoff (gebleicht) weist vorzugsweise einen sehr geringen Gehalt (weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht) an Faserbündeln mit mindestens 2 Fasern auf. Es ist stärker bevorzugt, dass er frei von solchen Bündeln ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Zellstoff nach der Bleichsequenz gemahlen. Dann weist er vorzugsweise einen Mahlgrad von mehr als 15, insbesondere mehr als 15 bis 18°SR auf. Mit der Erhöhung des Mahlgrads erhöht sich auch die Reißlänge.

Diese zusätzliche Oberflächenbehandlung (Mahlung), die sich günstig auf die Festigkeitseigenschaften des erhaltenen Papiers/Tissue-Papiers auswirkt, kann bevorzugt innerhalb des Stoffaufbereitungssystems einer Papier/Tissue-Papiermaschine geschehen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine solche Oberflächenbehandlung (Mahlung) im Rahmen der Zellstofferzeugung, d. h. noch in der Zellstofffabrik. Hierfür eignet sich insbesondere ein Refiner. Bei der mechanischen Behandlung der Stoff-Wasser-Suspension tritt eine Fibrillierung der Oberfläche ein. Diese Behandlung hat Einfluss auf die statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften.

Je nach Betriebsweise des Refiners kommt es zum Verkürzen (Schneiden) der Fasern oder zum Fibrillieren der Fasern, welches das Abspalten der äusseren Schichten der Faserwand umfasst, wobei letzteres Verfahren stark die Oberfläche und die Bindungsfähigkeit der Fasern erhöht. Daher ist die mit einer Fibrillierung einhergehende Betriebsweise des Refiners bevorzugt.

Der Restligningehalt des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes (gemessen als Kappazahl nach DIN 54357, August 1978) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22. Aus diesen Kappazahlen kann man durch Multiplizieren mit 0,15 den Restligningehalt in Gewichtsprozent abschätzen. Eine Kappazahl von 20, wie sie im erfindungsgemäßen Bereich liegt, entspricht somit einem Restligningehalt von ungefähr 3 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, ein lignocellulosisches Material ohne zu Hilfenahme mechanischer Zerfaserungsmittel weitgehend aufzuschliessen.

Die durchschnittliche Faserlänge des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 2,8 mm (gemessen nach Kajaani, mit einem Kajaanigerät FS- 200)

Das Wasserrückhaltevermögen des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffes beträgt vorzugsweise 130 bis 150%, insbesondere 140 bis 145% (gemessen nach Zellcheming IV/33/57, wie in den Beispielen beschrieben).

Papier oder Nonwoven(produkt)

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Papier oder Nonwoven, das den erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff umfasst, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Produkts.

Das Papier kann ein Verpackungspaper, ein graphisches Papier oder ein Tissuepapier sein und ist vorzugsweise ein Tissuepapier.

Das Tissuepapier oder Nonwoven kann ein- oder mehrlagig sein.

Unter dem Begriff "Nonwovens" (siehe ISO 9092 - EN 29092) werden heute Vliese und Vilesstoffe für eine breite Palette von Produkten zusammengefaßt, die in ihren Eigenschaften zwischen den Gruppen Papier, Karton, Pappe einerseits und den Textilprodukten andererseits angesiedelt sind. Für die Nonwoven-Erzeugung können erfindungsgemäß eine Vielzahl bekannter Herstellungsverfahren wie z. B. die sogenannten airlaid - und die spunlaid - Verfahren aber auch sogenannte wetlaid - Verfahren zum Einsatz kommen.

Nonwovens kann man auch als textilähnlichen Verbundstoffe bezeichnen, die sich als flexible poröse Flächengebilde darstellen, die nicht durch die klassische Methoden der Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder durch kohäsive und/oder adhäsive Verbindung von Fasern erzeugt werden, die z. B. in Form endloser oder mit endlicher Länge vorgefertigte Fäden, als in situ erzeugte synthetische Fäden oder in Form von Stapelfasern vorliegen können. Das erfindungsgemäße Nonwoven kann somit aus Mischungen von synthetischen Fasern in Form von Stapelfasern und dem erfindungsgemäßen Zellstoff bestehen.

"Papiere" sind ebenfalls flächige, jedoch im wesentlichen aus Fasern pflanzlicher Herkunft bestehende Werkstoffe, die durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem oder zwischen zwei endlosen umlaufenden Sieben und anschließendes Verdichten und Entwässern bzw. Trocknen des so entstehenden Faserfilzes gebildet werden (vgl. DIN 6730, Mai 1996). Die Norm grenzt den Bereich der flächenbezogenen Masse (Flächengewicht) für Papier auf maximal 225 g/m² ein.

Je nach Art des Papiers kann das Herstellungsverfahren, neben den zuvor beschriebenen typischen Verfahrensschritten der Blattbildung, des Pressens, und des Trocknens, auch einen Schritt zum Leimen und/oder Glätten umfassen.

Die "Tissue"-Erzeugung zählt aufgrund der grundlegenden Übereinstimmung der Herstellungsverfahren (Naßlegen) zu den Verfahren der Papiererzeugung. Die Tissueerzeugung grenzt sich gegenüber der Papiererzeugung durch das extrem geringe Flächengewicht und das sehr viel höhere spezifische Arbeitsaufnahmevermögen ab. (Bei Verarbeitung des erfindungsgemäßen Zellstoffes zu Tissuepapieren stellt man das Flächengewicht üblicherweise auf 8 bis 65 g/m², insbesondere 10 bis 40 g/m² pro Lage ein. Das Gesamtflächengewicht mehrlagiger Tissueprodukte liegt vorzugsweise bei maximal 65 g/m².) Das spezifische Arbeitsvermögen ergibt sich aus dem Arbeitsvermögen, indem das Arbeitsvermögen auf das Testprobenvolumen vor der Prüfung bezogen wird (Länge, Breite, Dicke der Probe zwischen den Klemmen vor Zugbeanspruchung). Darüberhinaus unterscheiden sich Papier und Tissuepapier generell hinsichtlich des E- Moduls, der das Spannungs-Dehnungsverhalten dieser flächigen Produkte als Materialkenngröße charakterisiert.

Das hohe spezifische Arbeitsaufnahmevermögen eines Tissue resultiert aus der äußeren oder inneren Kreppung. Die erstere wird durch Stauchung der auf einem Trockenzylinder haftenden Papierbahn durch die Einwirkung eines Kreppschabers oder im letzteren Fall durch Geschwindigkeitsdifferenz zwischen zwei Sieben ("Fabrics") erzeugt. Hierdurch wird die noch feuchte, plastisch deformierbare Papierbahn durch Stauchung und Scherung innerlich aufgelockert und damit bei Beanspruchung dehnfähiger als ein nicht gekrepptes Papier. Aus dem hohen spezifischen Arbeitsaufnahmevermögen (s. DIN EN 12625-4 und DIN EN 12625-5) resultieren die meisten der für Tissue und Tissueprodukte üblichen Gebrauchseigenschaften.

Ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Papiere und Papierprodukte sind somit Hygienepapiere, insbesondere Tissuepapiere und daraus hergestellte Hygieneprodukte (Tissueprodukte), die bei der Körperpflege und -hygiene, im Haushalt, der Industrie, im Institutionellen Bereich bei den unterschiedlichsten Reinigungsvorgängen zum Einsatz kommen. Sie dienen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, zur Dekoration, zur Verpackung oder auch nur als Unterlagsmaterial, wie etwa in der ärztlichen Praxis oder einem Krankenhaus üblich.

Zu den Hygienepapieren zählt man vorrangig sämtliche trockengekreppte Tissuepapiere aber auch naßgekreppte Papiere sowie Cellulose- oder Zellstoffwatten.

Als "Tissuepapiere" oder besser als Rohtissuepapiere beschreibt man im allgemeinen die von der Papiermaschine kommenden einlagigen Zwischenprodukte aus leichtem, in der Regel auf einem sogenannten Yankee-Zylinder mit Hilfe eines Kreppschabers trockengekrepptem Papier. Dabei kann das einlagige Rohtissue aus jeweils einer oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein.

Als "Tissueprodukte" bezeichnet man sämtliche aus Rohtissue hergestellten ein- oder mehrlagigen Endprodukte, die auf die Bedürnisse des Endverbrauchers ausgerichtet, d. h. mit unterschiedlichstem Anforderungsprofil konfektioniert sind.

Typische Eigenschaften von Tissuepapieren, wie auch den erfindungsgemäßen, sind die gute Fähigkeit, Zugspannungsenergie zu absorbieren, ihre Drapierbarkeit, eine gute textilartige Flexibilität, Eigenschaften, die oft als Knüllweichheit bezeichnet werden, eine hohe Oberflächenweichheit, ein hohes spezifisches Volumen mit einer fühlbaren Dicke, eine möglichst hohe Flüssigkeits- Absorptionsfähigkeit und je nach Anwendung eine geeignete Naß- und Trockenfestigkeit sowie ein interessantes optisches Erscheinungsbild der äußeren Produktoberfläche. Aufgrund dieser Eigenschaften kann man die erfindungsgemäßen Tissuepapiere beispielsweise als Wischtücher, Sanitärprodukte (z. B. Toilettenpapiere), als Papiertaschentücher, als Kosmetiktücher oder als Servietten einsetzen.

Möchte man ein Tissuepapier(produkt) aus dem erfindungsgemäßen Zellstoff herstellen, so umfasst das Herstellungsverfahren im wesentlichen

1. a die Formierung, die den Stoffauflauf und den Siebpartie umfasst,
2. b die Trockenpartie (TAD-Vortrocknung ("through air drying") oder konventionelle Trocknung auf dem Yankee- Zylinder), die auch in der Regel den für Tissues wesentlichen Kreppvorgang umfasst,
3. c den Kontroll- und Wicklungsbereich.

Eine Formierung des Papiers kann man durch Ablegen der Fasern, orientiert oder in Wirrlage, auf einem oder zwischen zwei endlos umlaufenden Sieben der Papiermaschine unter gleichzeitiger Entfernung der Hauptmenge an Verdünnungswasser bis auf Trockengehalte von üblicherweise zwischen 12 und 35% erzielen.

Das Trocknen der gebildeten primären Faserbahn erfolgt in einem oder mehreren Schritten auf mechanischem und thermischem Wege bis zu einem Endtrockengehalt von üblicherweise rund 93 bis 97%. Daran schließt sich bei der Tissueerzeugung der Kreppvorgang an, der bei konventionellen Prozessen die Eigenschaften des fertigen Tissueproduktes entscheidend beeinflusst. Bei konventionellen Trockenkreppverfahren geschieht die Kreppung auf einem Trockenzylinder mit üblicherweise 4, 5 bis 6 m Durchmesser, dem sogenannten Yankeezylinder, mit Hilfe eines Kreppschabers bei dem zuvor genannten Endtrockengehalt des Tissuerohpapiers (ein Nasskreppen kann bei geringerer Anforderung an die Tissuequalität eingesetzt werden). Das gekreppte, endtrockene Rohtissuepapier (Rohtissue) steht dann für die weitere Verarbeitung zum erfindungsgemässen Papierprodukt bzw. Tissuepapierprodukt zur Verfügung.

Anstelle des zuvor beschriebenen konventionellen Tissueherstellungsprozesses ist es erfindungsgemäss bevorzugt, eine abgewandelte Verfahrenstechnik einzusetzen, bei der durch eine spezielle Art der Trocknung innerhalb des Verfahrensabschnitts b eine Verbesserung von spezifischem Volumen und über diesen Weg eine Verbesserung der Knüllweichheit des so hergestellten Tissuepapiers erreicht wird. Dieses in verschiedenen Unterarten existierende Verfahren wird als TAD (through air drying)-Verfahren (Durchströmtrocknung) bezeichnet. Ihr Charakteristikum ist, dass die die Blattbildung verlassende "primäre" Faserbahn (vliesartig) vor der abschließenden Kontakttrocknung auf dem Yankeezylinder auf einen Trockengehalt von etwa 80% vorgetrocknet wird, indem man Heissluft durch das Faservlies bläst. Das Faservlies wird dabei durch ein luftdurchlässiges Sieb oder Belt gestützt und geführt während dessen Transports über die Oberfläche einer luftdurchlässigen, rotierenden Zylindertrommel. Durch Strukturiere n des Stützsiebes oder des Belts kann man dabei ein beliebiges Muster an verdichteten und durch Verformung im feuchten Zustand aufgelockerten Zonen erzeugen, die zu erhöhten, mittleren, spezifischen Volumen und somit zu einer Erhöhung der Knüllweichheit führt, ohne dass die Festigkeit des Faservlieses entscheidend absinkt.

Eine weitere Einflussmöglichkeit auf die Weichheit und Festigkeit des Rohtissues besteht in der Erzeugung einer Schichtung, bei der das zu bildende primäre Faservlies durch einen speziell konstruierten Stoffauflauf in Form stofflich unterschiedlicher Faserstoffschichten aufgebaut wird, die als Stoffstrang gemeinsam der Blattbildung zugeführt werden.

Bei der Verarbeitung des Rohvlieses oder Roh(tissue)papiers zum Endprodukt (Dritter Verfahrensabschnitt) kommen üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte einzeln oder in Kombination zum Einsatz: Zuschneiden (Längs- und/oder Querschneiden), Erzeugen mehrerer Lagen, Erzeugen von mechanischer Lagenhaftung, Volumen- und Strukturprägen, Verkleben der Lagen, Falten, Bedrucken, Perforieren, Aufbringen von Lotionen, Glätten, Stapeln, Aufrollen.

Zur Erzeugung mehrlagiger Tissuepapierprodukte, wie z. B. Taschentücher, Toilettenpapier, Handtücher oder Küchentücher, erfolgt vorzugsweise ein Zwischenschritt mit der sogenannten Doublierung, bei der üblicherweise das Rohtissue in der gewünschten Lagenzahl des Fertigproduktes zu einer gemeinsamen mehrlagigen Mutterrolle zusammengelegt wird.

Der Verarbeitungsprozess vom gegebenenfalls bereits mehrlagig aufgewickelten Rohtissue zum fertigen Tissueprodukt erfolgt in Verarbeitungsmaschinen, die Vorgänge wie nochmaliges Glätten des Tissues, Randprägung, teilweise kombiniert mit einer flächigen und/oder punktuellen Verklebung zur Erzeugung von Lagenhaftung der miteinander im Verbund zu bringenden Einzellagen (Rohtissue), sowie Längsschnitt, Faltung, Querschnitt, Ablage und Zusammenführen mehrerer Einzeltücher und deren Verpackung sowie deren Zusammenführung zu größeren Umverpackungen oder Gebinden beinhalten. Ferner kann man die einzelnen Papierlagenbahnen vorprägen und danach in einem Walzenspalt nach der Punkt-auf-Punkt-Methode (foot-to-foot) oder der "Spitze-zu-Grund"-Methode (nested) vereinigen.

BEISPIELE

Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zellstoffe wurden in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen die folgenden Testmethoden angewandt.

1) Herstellung der Prüfblätter

Die Bildung von Prüfblättern (mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m²) erfolgte nach ISO 5269-2: August 1998. Die so erhaltenen Prüfblätter wurden vor der Prüfung auf physikalische Eigenschaften z. B. mittels der Zugprüfung grundsätzlich über eine Zeitdauer von mindestens 12 Stunden in Normklima bei einer Temperatur von (23 ± 1)°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von (50 ± 2)% gemäß DIN EN 20187; November 1993, Papier, Pappe und Zellstoff, Normklima für die Vorbehandlung und Prüfung und Verfahren zur Überwachung des Klimas und der Probenvorbehandlung, November 1993 (s. ISO 187 1990) klimatisiert.

2) Reißlänge (trocken)

Die Reißlänge wurde an einem trockenen, gemäß 1) erhaltenen Prüfblatt nach einem in Zellcheming V/12/1957 beschriebenen Verfahren bestimmt.

3) Die Durchreißfestigkeit (trocken) nach Elmendorff

Die Durchreißfestigkeit nach Elmendorff wurde an einem trockenen, gemäß 1) erhaltenen Prüfblatt nach einem in DIN 53128 beschriebenen Verfahren bestimmt.

4) Kappa-Zahl

Die Bestimmung der Kappa-Zahl erfolgte nach DIN 54357 (August 1978)

5) WRV (Wasserrückhaltevermögen)

Der WRV-Wert wird auf folgende Art und Weise bestimmt:
Das Prinzip zur Bestimmung des WRV-Werts beruht auf dem Abschleudern gequollener Zellstoffproben bei Raumtemperatur in einem mit speziellen Einsätzen versehenen Zentrifugenbecher bei 3000-facher Erdbeschleunigung. Der WRV- Wert in Prozent (Massenanteile in Prozent) gibt den nicht abschleuderfähigen Wasseranteil in der Probe an.

Die Durchführung erfolgte in Anlehnung an das Zellcheming- Merkblatt IV/33/57: (ausgegeben am 1. Januar 1957)

- man nimmt einen Faserstoff, den man mit einem Überschuß Wasser als Quellmittel behandelt hat.
- Die Röhrchen für die Zentrifugeneinsätze werden zu etwa 2/3 des Volumens mit der feuchten Zellstoffprobe ohne festes Pressen befüllt.
- Es ist jeweils eine Dreifachbestimmung durchzuführen.
- Die Röhrchen werden in die Zentrifugierbecher eingesetzt.
- Zentrifugierbedingungen: 15 Min. bei 4800 Umdrehungen
- Nach Stillstand der Zentrifuge werden die Röhrchen herausgenommen und
der abgeschleuderte Stoff sofort mit Hilfe einer Pinzette möglichst vollständig in
die vorher bei 103°C getrockneten und bei Raumtemperatur tarierten Wägegläschen überführt und gewogen. (Glaskugel vorher entfernen)
- Nun werden die Proben mind. 6 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet; beim herausnehmen sofort verschließen und im Exsikkator abkühlen lassen.
Nun nochmals wiegen.

Die Berechnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:

worin W = das Gewicht des feuchten Stoffs darstellt, D das Trockengewicht des Stoffs darstellt; und W minus D = das Gewicht des absorbierten Wassers ist.

6) Trockengewicht

Die als "Trockengewicht" angegebenen Gewichtswerte beziehen sich auf ein getrocknetes Material (lignocellulosisches Material, Zellstoff, Papier- oder Nonwoven(produkt)), das bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden.

7) Mahlgrad

Der Mahlgrad (in °SR) wurde nach DIN-ISO 5267/1; März 1999 gemessen.

8) Weißgrad

Der Weißgrad (in %) wurde gemäß ISO nach SCAN C11:1975 bestimmt.

Beispiel 1

Fichtenhackschnitzel mit einer Breite von 10 bis 25 mm, einer Länge von 13 bis 35 mm, und einer Dicke von 1 bis 10 mm wurden mit einer Magnesiumbisulfit-Lösung mit einem Gesamt- SO₂-Gehalt (freies SO₂ als Hydrogensulfit oder Sulfit gebundenes SO₂) von 23,6 Gew.-%/Holz (Trockengewicht) und einem Magnesiumgehalt, berechnet als MgO, von 7 Gew.-%/Holz (Trockengewicht) bei einem Anfangs-pH-Wert von 1,7, bei einer Kochtemperatur von 138°C aufgeschlossen. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 3,5. Die Aufheizdauer, bis die Maximaltemperatur von 138°C erreicht war, betrug 30 min. Die Verweilzeit bei der max. Temperatur betrug 4,5 h (270 min). Nachdem der Defibrierungspunkt erreicht war, wurde über einen Zeitraum von 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom so hergestellten Zellstoff wurde die Ablauge abgetrennt. Der Zellstoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Ausbeute (Trockengewicht) von 58,2%, bezogen auf das eingesetzte Holz, eine Kappazahl von 52,2 und einen Weißgrad von 46,1% ISO erhielt. Die Reißlänge des ungemahlenen (= Mahlgrad von 14° SR), ungebleichten Zellstoffes betrug 10,3 km bei einer Durchreißfestigkeit nach Elmendorff, bezogen auf 100 g/m² von 87 cN.

Der nach dem Waschen erhaltene Zellstoff wurde zunächst einer Komplexbildnerbehandlung unterzogen, worin er bei 60°C über einen Zeitraum von 30 min mit 2 kg/t des Komplexbildners DTPA bei einer Stoffdichte von 3% kontaktiert wurde (falls nicht anders angegeben, beziehen sich die kg/t-Angaben in den Beispielen 1 und 2 immer auf das Trockengewicht des Zellstoffs). Der pH-Wert wurde für die Komplexbildnerbehandlung mit H₂SO₄ auf 5,2 eingestellt. Dann wurde der Zellstoff mit 50 kg/t Wasserstoffperoxid und mit 15 kg/t MgO (bei einer Stoffdichte von 10%) gebleicht, bei einer Reaktionsdauer von 360 min und Reaktionstemperatur von 70°C. Dann folgte eine weitere Komplexbildnerbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben. Es folgte eine zweite oxidative Bleichbehandlung mit 50 kg/t Wasserstoffperoxid und mit 22,5 kg/t NaOH (bei einer Stoffdichte von 10%). Der Gesamtperoxidverbrauch der zwei Bleichschritte lag bei 50 kg/t.

Abschließend wurde der so erhaltene Zellstoff reduktiv mit Formamidinsulfinsäure (FAS) zu Ende gebleicht. In der FAS- Stufe wurde 5 kg/t Formamidinsulfinsäure bei einer Reaktionsdauer von 60 min. einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Stoffdichte von 10% eingesetzt.

Nach der Komplexbildnerbehandlung und jeder Bleichstufe wurde der Zellstoff mit Wasser gewaschen.

Der Weißgrad des erhaltenen Zellstoffes beträgt 85,9% ISO. Die Ausbeute (Trockengewicht) des nach der Bleichsequenz erhaltenen Zellstoffes, bezogen auf das Trockengewicht des in die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoff, betrug 95,2 Gew.-%. Der gebleichte Zellstoff hatte im ungemahlenen Zustand (= Mahlgrad von 15° SR) eine Reißlänge von 9 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorffvon 102,4 cN, bezogen auf 100 g/m².

Beispiel 2

Fichtenholzhackschnitzel mit einer Breite von 10-25 mm, einer Länge von 13-35 mm und einer Dicke von 2-10 mm wurden mit einer Magnesiumbisulfit-Lösung aufgeschlossen, die 16 Gew.-% Gesamt-SO₂/Holz (Trockengewicht) und 6,2 Gew.-% MgO/Holz (Trockengewicht) enthielt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 3,7. Die Aufheizdauer bis zur Maximaltemperatur von 150°C betrug 60 min und die Aufschlussdauer bei dieser Temperatur 270 min (4,5 h). Dann wurde über einen Zeitraum von 60 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Anfangs-pH-Wert der Aufschlusslösung betrug 3,5. Die Ausbeute des nach Abtrennen der Ablauge, Waschen mit Wasser und Trocknen erhaltenen Zellstoffes betrug 58,9%, seine Kappazahl 60,2 und der Weißgrad 47,8% ISO. Der ungemahlene (= Mahlgrad von 14,5° SR), ungebleichte Zellstoff zeigte eine Reißlänge von 10,8 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorffvon 96,8 cN, bezogen auf ein Gewicht von 100 g/m².

Dieser Zellstoff wurde in der gleichen Sequenz wie in Beispiel 1 gebleicht und erreichte einen Weißgrad von 83,3% ISO. Der gesamte Peroxidverbrauch dieser Bleichsequenz betrug 38 kg/t. Die Ausbeute (Trockengewicht) in der Bleichsequenz, bezogen auf den nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoff (Trockengewicht) betrug 95,6%. Der gebleichte Zellstoff hatte im ungemahlenen Zustand (= Mahlgrad von 15° SR) eine Reißlänge von 9,4 km und eine Durchreißfestigkeit nach Elmendorffvon 99,5 cN, bezogen auf 100 g/m².

Die erfindungsgemäß aufgeschlossenen und gebleichten Zellstoffe bzw. daraus hergestellte Papiere zeichnen sich somit durch eine hervorragende Kombination von Weißgrad und Festigkeitseigenschaften aus. Im Gegensatz zu anderen Zellstoffen mit ähnlichen Restligningehalten zeigen die erfindungsgemäßen Zellstoffe ferner eine hohe Weißgradstabilität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gebleichten Sulfit- Zellstoffs, die folgenden Schritte umfassend:
das Delignifizieren von Schnitzeln aus einem lignocellulosischen Material mit einem Sulfitaufschlussverfahren bis der Defibrierungspunkt des Materials erreicht ist, und
das Bleichen des so erhaltenen Faserstoffs mit einer Bleichsequenz, die ausschließlich mit chlorfreien Reagenzien durchgeführt wird und mindestens einen ersten Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach dem Schritt des Delignifizierens der Restligningehalt in Form der Kappazahl zwischen 50 und 75 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Sulfitaufschluss unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, worin der Sulfitaufschluss in der Gegenwart von Magnesium unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, worin der Sulfitaufschluss mit einer wässrigen, Magnesiumbisulfit enthaltenden Lösung, die gegebenenfalls einen SO₂- Überschuss enthalten kann, bei einer Temperatur von 130 bis 165°C und einem pH von 1,5 bis 4 durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6, worin die Reaktionssequenz zum chlorfreien Bleichen des Zellstoffes mindestens einen weiteren Bleichschritt mit einem chlorfreien Oxidationsmittel in Gegenwart einer Base umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das im weiteren Bleichschritt eingesetzte Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6-8, worin vor der Behandlung mit einem Oxidationsmittel eine Behandlung mit einem Metallatome komplexierenden Mittel durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6-9, worin die Reaktionssequenz zum chlorfreien Bleichen des Zellstoffes einen abschließenden Bleichschritt mit einem reduzierenden Bleichmittel umfasst.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das reduzierende Bleichmittel ein wasserlösliches Dithionitsalz, Hydroxylamin, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, ein Borhydrid oder Formamidinsulfinsäure ist.

12. Zellstoff, erhältlich nach einem Sulfit- Aufschlußverfahren und sich anschließende chlorfreie Bleiche, dadurch gekennzeichnet dass er einen Weißgrad von mindestens 83% ISO aufweist und ein ohne Mahlung daraus hergestelltes Prüfblatt eine Festigkeit, ausgedrückt über die Reißlänge, von mindestens 6 km aufweist (gemessen nach Zellcheming V/12/57).

13. Zellstoff gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Kappazahl von 10 bis 30 aufweist.

14. Zellstoff gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass er nach der Bleiche einem Mahlschritt unterzogen wurde.

15. Ein aus dem Zellstoff gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 hergestelltes Papier oder Nonwoven.

16. Papier gemäß Anspruch 15, das ein Tissuepapier ist.

17. Ein aus dem Nonwoven oder Papier gemäß Anspruch 15 oder 16 hergestelltes Produkt.