DE1018871B

DE1018871B - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester

Info

Publication number: DE1018871B
Application number: DEA24494A
Authority: DE
Inventors: Shirley Du Breuil
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1955-03-21
Filing date: 1956-03-15
Publication date: 1957-11-07
Also published as: GB807682A; NL93954C; US2759937A; FR1143377A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /MNm, PATENTAMT

kl. 12 p 10

INTERNAT. KL. C 07 d

AUSLEGESCHRIFT 1018 871

A 24494 IVb/12 ρ ANMELDETAG: 15. M Ä R Z 19 5 6

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHKIFT:

7. NOVEMBER 1957

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und wertvoller Phosphorsäureester.

Die neuen Phosphorsäureester der vorliegenden Erfindung sind 0,0-Dialkyl-0-[pyridazinon-(6)-yl-(3)]-phosphate der allgemeinen Formel

Y Y'

In dieser Formel bedeuten R und R' niedermolekulare Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, X Schwefel oder Sauerstoff, Y und Y' Wasserstoff oder Halogen und Z einen Phenyl-, Nitrophenyl-, Bromphenyl-, Chlorphenylrest oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Diese neuen Phosphorsäureester werden erfindungsgemäß durch Umsetzung eines Dialkylphosphorsäurechlorids der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
neuer Phosphorsäureester

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März 1955

Shirley du Breuil, Stamford, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

R-O,

R' —O

JP-Cl

Alternativ kann als Pyridazinonkomponente zur Umsetzung mit dem Dialkylphosphorsäurechlorid ein Oxypyridazinon der allgemeinen Formel

~v

—N'

= 0

in welcher A ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt.

Y'

mit einem Alkali- oder Erdalkaliderivat der allgemeinen Formel

Y Y'

HO-

= 0

verwendet werden. In diesem Falle wird die Reaktion in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, ausgeführt. Die Reaktion bei der Herstellung von 0, O-Diäthyl-0-[l-phenylpyridazinon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat kann z. B. wie folgt dargestellt werden:

C₂H₅-O_x

,P-Cl+ HO

C₉H,-0'

C₂H₅-O.

C₉H₁₁-O'

Ν—Ν

= 0 + NaHCO₃ + NaCl

Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 100° und vorzugsweise zwischen 20 und 60° ausgeführt werden.

Geeignete inerte Lösungsmittel für die Reaktion sind z. B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, niedermoleku-

lare aliphatische einwertige Alkohole, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon und Cyclohexanon, und aliphatische Ester, wie Äthylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat und Isopropylbutyrat.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Oxypyridazinone können leicht ^durch Umsetzung von Malein-

säureanhydrid und substituierten Maleins äureanhydriden mit monosubstitutierten Hydrazinen oder deren Salzen mit Mineralsäuren in wäßrigem Medium oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder Eisessig, hergestellt werden. Die Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit Methylhydrazinsulfat zur Herstellung des 6-Oxy-2-methyl-pyridazinons-(3) läßt sich wie folgt darstellen;

HC-C

CHoNHNH₉-H₉SO,

HO - . =0 + H₂SO₄ + H₂O

N-N

Die Alkalisalze der Oxypyridazinone können durch Umsetzung des Oxypyridazinons mit einem Alkalihydroxyd in Wasser und nachfolgender Ausfällung mit Aceton hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

O, 0-Diäthyl-0-[l-phenyl-pyridazinon-(6)-yl-(3)]-phosphat

O
C₂H₅-O.

C₂H₅ - O

P-O- =0

N-N

Das Natriumsalz des 6-Oxy-2-phenyl-pyridazinons-(3) (0,12 Mol) wurde in 230 ecm wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren gelben Lösung wurden 0,12 Mol 0, O-Diäthylphosphorsäurechlorid zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung auf 37,5° stieg. Nach etwa 3stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ecm Toluol gelöst und die Lösung mit 5°/_oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Bildung des gewünschten Produkts (89% Ausbeute), eines orangegefärbten Öls mit einem Brechungsindex n² _D ^s = 1,5374, eingedampft.

Analyse	... N =	8,640/0,	P = 9,55%;
Berechnet	... N =	8,52 °/₀,	P = 8,66⁰Z₀.
Gefunden

Beispiel 2

0, 0-Dimethyl-0-[l-phenyl-pyridazinon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat

S
CHo-O ■'

CH₃-O

P-O- "=0

"N -N Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Natriumsalzes des 6-Oxy-2-phenyl-pyridazinons-(3) (0,12 Mol) und O, O-Dimethylthiophosphorsäurechlorids (0,12MoI) ausgeführt. Das Produkt (63,2⁰Z₀ Ausbeute) zeigte nach Umkristallisation aus Äthanol unter Zugabe von Wasser einen Schmelzpunkt von 46,5 bis 47°.

Analyse

Berechnet ... N = 8,97⁰Z₀, P == 9,92⁰Z₀; Gefunden ... N = 9,06%, P = 10,17%.

Beispiel 3

0, 0-Diäthyl-0-ri-phenyl-pyridazinon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat

C₂H₅ - O

P-O- =0

N-N

Eine Mischung von 6-Oxy-2-phenyl-pyridazinon-(3) (0,1 Mol) und wasserfreiem Natriumcarbonat (0,1 Mol) wurde in 175 ecm wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Dann wurde 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid (0,1 Mol) zugefügt und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 21 Stunden gerührt, hierauf filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der so erhaltene semikristalline Rückstand wurde mit 100 ecm Toluol behandelt und die Mischung erneut filtriert. Die Toluollösung wurde mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Erzielung einer 69,4%igen Ausbeute an gewünschtem Produkt abgedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol zeigte die Verbindung einen Schmelzpunkt von 56 bis 57\

Analyse
Berechnet
Gefunden

N = 8,23 %, P = 9,10°/₀; N = 8,28%, P = 9,12%.

Die Phosphorsäureester der folgenden Tabelle wurden gemäß des Verfahrens von Beispiel 3 unter Verwendung äquimolarer Mengen von Dialkylphosphorsäurechlorid, Oxypyridazinon und Natriumcarbonat hergestellt.

Beispiel

Phosphorsäureester Brechungsin dex
oder Schmelzpunkt

Ausbeute

C₉H=O

C₉H, O

,P-O

N-N'

>=0

CH_a

CH,

CH₃
CH,

:p-o-

;cho

CH,'

—N" CH,

C₂H₅O

C₉H=O

CH,

C₂H₅O_x

C₂H₅O"

;P_0 —4. )==0

Ql2 H₂5

Cl

C₉H, 0,

C,H_SO

;p-o—<

"⁸N-N'

Cl

C₉H₁₁O.

C.H.0'

P-O-. V=O

< = 1,5133

37 bis 38,5°

67 bis 68°

n² _D ^! = 1,4843

82,5 bis 83°

nf == 1,5753

68,4

73,3

90,3

30,6

87,0

85,6

	7	Phosphorsäureester	I	QH₅O	Br	Ι	8	Ausbeute
Beispiel		QH₅O ^^V			>2	Brechungsindex oder Schmelzpunkt
			\ Q		54,5
10			\	67 bis 67,5°
	QH₉O_x ι	NC
	ρ Q /
	QH₉O^{κ Ν}"
			83,5
11		32 bis 32,5°

	-N"' I
λ j
ι

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind hochwirksame Insektizide und Akarizide und können als Sprays in organischen Lösungsmitteln, als Emulsionen in Wasser oder anderen nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeiten oder auf festen Trägern, wie Tonen, Talk, Diatomeenerden u. dgl., verwendet werden.

Die ausgeprägte Aktivität der Phosphorsäureester bei der Bekämpfung verschiedener Insekten und Milben sei durch folgende Angaben erläutert:

Aphis rumicis: 100 % Abtötung mit Estern der obigen Beispiele 1,3, 4, 5 und 10 bei einer Konzentration von 0,01 % in einem Lösungsmittelträger aus 65 % Aceton und 35 o/o Wasser.

Tribolium confusum: 100 % Abtötung mit Estern der obigen Beispiele 3 und 4 bei einer Konzentration von 1,0 °/₀ auf festen Trägern, wie Pyrophyllit und Attapulguston.

Unter den gleichen Bedingungen ergibt der bekannte TMophosphorsäure-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-diäthylester in l%iger Konzentration auf Pyrophyllitstaub nur 38% Abtötung.

Deutsche Küchenschabe: 90 bis 100% Abtötung mit Estern der obigen Beispiele 1, 3, 4, 5 und 10 bei einer Konzentration von 1,0 % auf festen Trägern, wie Pyrophyllit, Attapulguston und Fullererde.

Schwalbenkrautkäfer (Oncopeltus fasciatus): 100 % Abtötung mit Estern der obigen Beispiele 1, 3, 4, 5 und 10 bei einer Konzentration von 1,0% auf festen Trägern, wie Talk, Fullererde und Pyrophyllit.

Zweigepunktete Spinnenmilbe (Rote Spinne): 100% Abtötung mit Estern der obigen Beispiele 1, 3, 4, 5 und 10 bei einer Konzentration von 0,1 % in einem Lösungsmittelträger aus 65 % Aceton und 35 % Wasser.

Claims

Patentanspküche

1. Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel R-O
R'-O'

Y Y'

P-O- =0

"N-N"

I ζ

worin R und R' niedermolekulare Alkylreste, X Schwefel oder Sauerstoff, Y und Y' Wasserstoff oder Halogen und Z einen Phenyl-, Nitrophenyl-, Bromphenyl-, Chlorphenyl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylphosphorsäurechlorid der allgemeinen Formel

R-O

R'-O

P-Cl

worin R, R' und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkali- oder Erdalkaliderivat der allgemeinen Formel

A-O- C -=O

in welcher Y, Y' und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und A ein Alkali- oder Erdalkalimetall

9 10

bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel oder mit in welcher Y, Y' und Z die oben angegebenen Bedeu-

einem Oxypjnridazinon der allgemeinen Formel tungen besitzen, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff

akzeptors umsetzt.

γ γ'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

I ι 5 zeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im

/=\ Bereich von etwa 10 bis 100° ausgeführt wird.

HO-/ Y=O ^S

In Betracht gezogene Druckschriften:
ίο Anzeiger für Schädlingskunde, 26, S. 65.