DE1543531A1

DE1543531A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE1543531A1
Application number: DE19661543531
Authority: DE
Inventors: Ismail Dr Roshdy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-12-18
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1969-09-04
Also published as: BE691352A; DE1493613A1; GB1168819A; CH492740A; DE1493613B2; NL6617713A

Description

Troiadorf, den 20.9-1966

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf / Bez. Köln

Verfahren zur Herateilung von halogenieren Estern der Phosphorsäuren

(Zusatz zum Patent Anmeldung D 48 949 IVb/12 o)

Gegenstand der Patentanmeldung D 48 949 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der allgemeinen !Formel

(R₁ )_a

3 - (a+b)

in der R₁ ein Alkyl-, .Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ ^ein gegebenenfalls halogenierter Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, R ein Alkylrest, X Schwefel oder Sauerstoff, Y Halogen, η 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, die miteinander durch die Beziehung a + b = verknüpft sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls alkylsubstituierte halogenierte Phenole der Formel

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_ 2 —

BAD ORIGINAL

HO -

mit Säurehalogeniden des Phosphors der allgemeinen Formel

= ρ —
(RJ

1^ya

in der R.., Rp» X> Y (jedoch ohne Fluor), η und a bzw. b die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart von tertiären Aminen bzw. von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Hydrochloride bei der Reaktionstemperatur eine HCl-Tension besitzen, die kleiner ist als der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, bei einer Temperatur von 50 bis 180° G, vorzugsweise 60 bis 120° C, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln, kondensiert.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 bezogen auf das Säurechlorid des Phosphors, eingesetzt.

In Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren gemäß Patentanmeldung D 48 949 IVb/12 ο wurde nun gefunden, daß man als Kataly satoren auch heterocyclische Verbindungen, die eine ring förmig gebundene Stickstoffalkyl- oder Stickstoffarylgruppe enthalten, verwenden kann. Geeignet sind ferner

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" . BAD ORIGINAL

solche Hydrochloride der obengenannten Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur eine HCl-Tension besitzen, die kleiner als der Druck ist, bei der die Reaktion durchgeführt wird.

Als-'-Kätalysatoren kommen u.a. folgende Verbindungen in Frage:

N-Alkyl- und N-Arylmorpholine und deren Derivate, wie N-Butylmorpholin, N-Phenylmorpholin, N-Äthyl-ß-oxymorpholin, N-p-Methylphenyl-morpholin, N,N^%-Dialkyl- oder Ν,Ν^-Diarylpiperazin, wie N,N^%-Dimethylpiperazin, N, N *-Dibutyl-Piperazin, N-Methyl-N*-Äthyl-piperazin, N,N*-Diphenylpiperazin, N,N*-Diathyl-ß-hydroxy-piperazin, N-Alkyl- oder N-Arylsubstituierte Piperidinderivate, wie N-Äthylpiperidin^ N-Phenylpiperidin, N-Äthyl-ß-hydroxypiperidin, N-Älkyl- oder N-Aryl-Tetrahydrochinolin und -isochinolin, wie N-Propyl-tetrahydrochinolin oder N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidin und deren Derivate, wie N-Methyl-pyrrolidin oder N-Athyl-ß-hydroxy-pyrrolidin, N-Butylindol, N-Phenylindol, ■ N-Butyl-benzimidazol und N-Phenylbenzimidazol.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden in den gleichen Mengen eingesetzt, wie in der Hauptanmeldung für tertiäre Amine angegeben ist.

Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 50 bis 220° 0, vorzugsweise 60 bis 180° C, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel werden die in der Hauptanmeldung gemannten verwendet»

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-A-

Die Umsetzung gemäß der Erfindung findet vorzugsweise "bei Normaldruck statt, jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 12 atü angewendet werden.

Unter diesen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchiometrischer Mengen an gas-' förmigem Hol ab. Es entstehen auf diese Weise leicht isolierbare, halogenierte Ester der Phosphorsäuren in guten Ausbeuten und von hoher Reinheit.

Die gemäß der Erfindung hergestellten halogenierten Ester der Phosphorsäuren können sowohl als Insekticide, Acaricide, Schädlingsbekämpfungsmittel als auch baktericide Mittel eingesetzt werden. Die halogenierten Ester lassen sich auch als schwerbrennbare hydraulische Flüssigkeiten oder als flammfestmachende Mittel, Schmiermittel oder Dielektrika sowie Textilhilfsmittel verwenden.

Das "Verfahren gemäß der Erfindung sei anhand folgender Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1;

Tris-(pentachlorphenyl)-phosphit

In einem Dreihalakolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g PCl₅, 79,95 g Pentachlorphenol, 300 ml Toluol und 0,5 g N-Phenylmorpholin zusammengebracht .

Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluole gerührt, das entstandene HCl-Gas mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Iösung aufgefangen, welche nach Abschluß der Reaktion titriert wurde. Nach ca. 4 Stunden ist die Reaktion beendet.

140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert. Das Produkt fiel als weißes, kristallines Produkt in 85 $iger Ausbeute an. Pp.: 206° C.

In der gleichen Weise wurde PCI, und Pentachlorphenol ohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Es wurden nach 24 Stunden 70 fo HCl abgespalten. Anschließend verlief die Abspaltung von HCl verhältnismäßig langsam.

Beispiel 2: Phenyl-di-(Pentaohlorphenyl)-phosphat

In einen DreihaÄolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 19,5 g Phosphorsäure-phenylesterdichlorid (Kp₁₂I10-112° C) und 53,3 g Pentachlorphenol, 260 ml Toluol und 0,5 g N,N^%-di-methylpiperazin oder 0,5 g N-Methyl-pyrrolidin gebracht. Das Reaktionsgemisch

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BAD

wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluole gehalten. Das entstände HCl-Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Iösung aufgenommen und titriert.

Die SaIζsäureentwicklung ist nach ca. 8 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.. Beim Abkühlen fiel ein weißes, kristallines Produkt aus.

Ausbeute ca. 90 $. Fp.: 184° C.

Beispiel 3: Tri-(pentachlorphenyl)-phosphat

In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroxychlorid und 600 g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2 g N,N*-Di-phenylpiperazin oder 2 g Morpholinessigsäuremorpholid, gebrachte Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HCl-Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.

Die Salzs'äureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weißes, kristallines Produkt aus. Die Ausbeute betrug 87 tfo. Fp.: 228 bis 230° C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 232 bis 234° C.

Die Analyse zeigt, daß das erhaltene Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert:

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Bei*, mit einem Mol Toluol Gef.

\j f.0	32,7"	32,54	Phenyl-di-(tetrachlorphenyl)-phosphonat
η io	0,87	0,94
Gl $>	57,9	57,5
"P ei -IT /y	3,40	3,4
Beispiel 4:

In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2 Mol) und 92,76 g Tetrachlorphenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 g N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstander.i HCl-G-as wurde mittels N₂ aus dem Reaktionsgemisch ausgespült und in NaOH-rLösung aufgenommen und titriert.

Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 16-24 Stunden praktisch "beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weißes kristallines Produkt aus.

Ausbeute ca. 90 #. Fp.: 170° C.

Ber. Gef.

c io	36	,9	36,7
η io	1	,19	1,21
Gl io	48	,4	48,2
ρ io	5	,29	5,1
	9 09 83 6	/1493 - 8 -

Beispiel 5:

Di-(p-nitrophenyl)-(ρentachlorphenyl)-phosphat

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr wurden 52,4 g Natriumsalz des P-Nitrophenols mit 14,8 ml PoCl, in 250 onr Xylol zur Reaktion gebracht.

Nach ca. 2 Stunden wurde das ausgefallene NaCl abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wurde zusammen bei der Siedetemperatur des Xylole mit 0,5 g N-Methyltetra-hydrochinolin oder 0,5 g N-butylmorpholin und 21,6 g Pentachlorphenol gerührt.

Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Das zurückgebliebene Rohprodukt nach Abdampfen des Lösungsmittels hat einen Fp von 150 bis 154° C, Umkristallisation aus Toluol Fp 160 bis 162° C.

Ber. Th.

C	37,77	37,87
H	1,38	1,39
N	4,93	4,89
Cl	30,6	30,99
P	5,2	5,42

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Claims

J9- Patentansprüche :

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren gemäß Patentanmeldung D 48 949 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren heterocyclische Verbindungen verwendet, die eine ringförmig gebundene Stickstoffalkyl- oder Stickstoffarylgruppe enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 50 bis 220° 0, vorzugsweise 60 bis 180° C, durchführt.

Dr.Bu/Mu

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